第二章 分子动理学理论的平衡态理论
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第二章 分子动理学理论的平衡态理论. §2.1 分子动理学理论与统计物理学 §2.2 概率论的基本知识 §2.3 麦克斯韦速率分布 §2.4 麦克斯韦速度分布 §2.5 玻尔兹曼分布 §2.6 能量均分定理. §2.1 分子动理学理论与统计物理学. （一） 名称：. 全国科学技术名词审定委员会审定 “ 分子运动论 ”“ 分子动力论 ” 等统一称为 “ 分子动理学理论 ”. （二） 分子动理学理论与统计物理学关系. 1 、 分子动理学理论 方法的 主要特点 ： - PowerPoint PPT Presentation
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第二章 分子动理学理论的平衡态理论 §2.1 分子动理学理论与统计物理学 §2.2 概率论的基本知识 §2.3 麦克斯韦速率分布§2.4 麦克斯韦速度分布§2.5 玻尔兹曼分布§2.6 能量均分定理
（一） 名称：§2.1 分子动理学理论与统计物理学
全国科学技术名词审定委员会审定“ ”“ ” “分子运动论 分子动力论 等统一称为 分子动
”理学理论
（二）分子动理学理论与统计物理学关系
1、分子动理学理论方法的主要特点： 它考虑到分子与分子间、分子与器壁间频繁的碰撞，考虑到分子间有相互作用力，利用力学定律和概率论来讨论分子运动及分子碰撞的详情。它的最终及最高目标是描述气体由非平衡态转入平衡态的过程。
（二）分子动理学理论与统计物理学关系
2、统计物理学是从对物质微观结构和相互作用的认识出发，采用概率统计的方法来说明或预言由大量粒子组成的宏观物体的物理性质。
（二）分子动理学理论与统计物理学关系
3 、广义上，分子动理学理论归属于统计物理学的范畴。 狭义上，统计物理学仅指玻尔兹曼统计与吉布斯统计，是平衡态理论。 热物理学的微观理论由分子动理学理论、统计物理学与非平衡态统计三部分组成。
（三）学习建议 重点掌握基本物理概念、处理问题的物理思想及基本物理方法，熟悉物理理论的重要基础——基本实验事实。 暂不去追求理论的十分严密与结果的十分精确。
A 、在一定的宏观条件下，大量偶然事件，在整体上表现出确定的规律 --- 统计规律
§2.2 概率论的基本知识
B 、统计规律永远伴随着涨落现象
伽尔顿板实验（ P54 ）
（一）等概率性与概率的基本性质 （ P55 ） 1 、随机事件： 在一定条件下，某一事件可能发生也可能不发生。 2 、概率的定义：在相同的条件下重复同一实验，在总次数 N足够多的情况下（即 N→∞），计算所出现某一事件的次数 NL，则这一事件出现的百分比就是该事件出现的概率。
)(lim NNP L
Ni
3 、等概率性 在没有理由说明哪一事件出现的概率更大些（或更小些）情况下，每一事件出现的概率都应相等。 统计物理的基本假定： （等概率原理） 如果对于系统的各个可能的状态没有更多的知识，就可暂时假定一切状态出现的概率相等。
3、概率的基本性质： (1) 归一化（ P57 ）：
n
rrP
1
n个互相排斥事件发生的总概率
同时或依次发生的，互不相关（或相互统计独立）的事件发生的概率
1(2) 概率相加法则：是每个事件发生概率之和。
(3) 概率相乘法则：等于各个事件概率之乘积。
（二）平均值与涨落
1、平均值 （ P56 ）
N
uN
NuNuNu i
ii
ii
2211
说明：应用方便，但只适用于 N 非常大的所有事件。
时：当 N
i
iiuPuPuPu 2211
2、涨落（散度、散差）（相对方均根偏差） （ P58 ）
物理意义： 表示随机变量在平均值附近散开分布的程度
uu
uu
uu rms)(])([])[(
2/122/12
（三）概率分布函数（概率密度）
由于测量仪器总有一定的误差（如： 1m/s），我们只能测出分子速率从 99m/s到 101m/s的分子数是多少，也只能讲速率界于某一范围内的概率。
描述连续变量概率分布情况。变量连续变化，如：粒子的空间位置、粒子的速度。
黑点沿 x 方向分布的概率密度： 表示黑点沿 x 方向的相对密集程度。
1、按位置分布的概率密度 （ P58 ）
射击点在靶上的分布 （ P59 图 2.2 ）NdxdNxf x)(
黑点沿 x 方向分布的概率密度：
NdxdNxf x)(
2
1
)(x
xdxxf 位置处于 x1 到 x2 范围内的概率
dxxf )( 1 （归一化条件）
x
dxxxf )( （注意：对所有的黑点求平均）
黑点沿 y 方向分布的概率密度： 表示黑点沿 y 方向的相对密集程度。
NdydN
yf y)(
黑点沿平面位置分布的概率密度： 表示黑点在某一区域内的相对密集程度。
NdxdydN
yxf yx,),( )()( yfxf
2 、速率分布函数 （概率分布函数的一种）
只与速率 v 有关或说 只是 v 的函数
ddNN )(f=
含义： 速率在 υ 附近单位速率间隔内的分子数占总分子数的百分比。 或一个分子的速率在速率 υ附近单位速率区间的概率 --概率密度。
曲线下面积恒为 1
d0
)(f
o
ΔΔNN
Δ
ddNNf )(
do几何意义：
2 、速率分布函数1 归一性质
3 、概率分布函数的普遍意义
物理意义： 能量在 ε附近（ ε-ε+dε）单位能量间隔内的分子数占
总分子数的百分比
NddN
f )(
①分子按能量的概率分布函数：
② 分子按速度的概率分布函数： )(f
ddNN
zyxN
N
dddd
物理意义： 速度在 附近
单位速度间隔内的分子数占总分子数的百分比。
zzzyyyxxx dddd ,,
③分子按空间位置和速度的概率分布函数：
zyx
rr
ddNdxdydzddN
drNddN
rf
,,),(
物理意义： 位置在 附近（ x-x+dx,y-y+dy,z-z+dz）单位长度间隔内 , 速度在 附近（ ） 单位速度间隔内 的分子数占总分子数的百分比。
zzzyyyxxx dddd ,,
r
思考１：（ P99 思考题 2.1 ） 说明下列各量的意义。(1) f(v)dv
(2) Nf(v)dv
(3)
dfN )(2
1
思考 2 ：（ P99 思考题 2.2 ）速率从 v1到 v2之间分子的平均速率是否为
df )(2
1
例题：
P102 习题 2.2.1 （ b ）
§2.3 麦克斯韦速率分布律
从整体上讲，分子的速度分布有没有规律？
对单个气体分子来说，任何时刻其速度的大小和方向受到许多偶然因素的影响，不能预知。 -----1859 年，麦克斯韦（ Maxwell ）利用理想气体分子在三个方向上作独立运动的假设，用概率统计的方法导出了麦克斯韦速度分布律，然后得到麦克斯韦速率分布。
（一）麦克斯韦速率分布 （ P62 ）
1、无外场作用，平衡态下，理想气体分子按速率 分布：
f(v)：麦克斯韦速率分布概率密度。 物理意义：速率在 υ附近单位速率间隔内的分子数占总分子数的百分比。
dekTmdf kT
m222
3 2
)2
(4)(
（ 2 ）麦克斯韦速率分布规律是统计规律，只适用于大量分子组成的集体。 也有涨落，非常小。
dekTmdf kT
m222
3 2
)2
(4)(
注意：（ 1 ）仅是分子质量及气体温度的函数
2 、麦克斯韦速率分布曲线：
kTm
ekTmf 22
23 2
π2π4
f ()
T
o p 1 2
d
思考：（ 1 ）竖线意义 ？？
NddN
f )(
（ 2 ）窄面积意义？？ NdN
df )(
f ()
T
o p 1 2
d
’
f ()
T
o p 1 2
d
思考：（ 3 ）宽面积意义？？ （ 4 ）速率很小和速率很大的分子数所占的比重？？
（二）三种速率 （ P65 ）
（ 1 ）最概然速率
P
)( pf 最大MRT
MRT
mkT
p 41.122
O
)(f
p
O
)(f
p思考：
①p 的物理意义？？ 有人认为最概然速率就是速率分布中的最大速率， 对不对？ f(p) 最大。即：分子以速率 p出现的几率最大。
或：若把整个速率范围分成许多相等的小区间， 则 p所在区间内的分子数占分子总数的百分比最大。
O
)(f
p
思考： ② 温度 T 升高， p ，f(υ) 曲线， f(p) 如何变化？？为什么？
N2 分子在不同温度下的速率分布
KT 3001
1pv 2pv
KT 12002
v
)(vf
o
O
)(f
p
思考： ③ 在相同的温度下，氢气和氧气分子的速率分布是否一样？请在同一图中定性地画出两种气体各自的麦克斯韦速率分布曲线。 同一温度下不同气体的速率分布
2H2O
0pv pHv v
)(vf
o
O
)(f
p
④ （ P100 思考题 2.4 ） 恒温器中放有氢气瓶，现将氧气通入瓶内，某些速度大的氢分子具备与氧分子复合的条件而复合成水，同时放出热量。问瓶内剩余的氢分子的速率分布应该改变吗？
若氢气瓶为一绝热容器，情况又如何？
（ 2 ）平均速率
MRT
MRT
mkTdf 60.188)(
0
（ 3 ）方均根速率
MRT
MRT
mkT
rms 73.1332
mkTf 3)(
0
22
d
（ 4 ）三种速率的比较
适用条件：大小 :
理想气体分子rmsP 它们都
MT
)(vf
OPv v 2v v
应用 : p --- 用于讨论速率分布 --- 用于讨论分子碰撞 --- 用于计算分子的平均平动动能
rms
思考： （ P100 思考题 2.5 ）
例题 1 ：
如图所示为氢分子和氧分子在相同温度下的麦克斯韦速率分布曲线，则氢分子的最可几速率为_______，氧分子的最可几速率为_______。
f(v)
υ(m/s)0
1000
例题 2 ：
P102 习题 2.3.1
例题 3 ： 3. 导体中自由电子的运动可以看作类似气体分子的运动，故称为电子气。设导体中共有Ｎ个自由电子，这些电子的最大速率为 vF，称为费米速率。导体中的自由电子速率分布函数ｆ (ｖ )满足以下关系式 (式中 A为常数 ) ： (1) 作速率分布曲线； (2)由Ｎ和 vF求常数 A； (3) 求出这Ｎ个自由电子的
vv
vvAvvf
F
F0
,0
,)(
2
2, vv
（三）麦克斯韦速率分布律的实验证明 （ P60 ） 历史：• 最早：法国物理学家史特恩（ o.stern） 1920年；• 我国物理学家葛正权 1934年，铋（ Bi）蒸气；• 1955年，美国哥伦比亚大学的密勒 (R.C.Miller)和库什（ P.Kusch）测定了钾（ K）和铊（ Tl）的蒸气分子的速率分布。• 其实验结果都与麦克斯韦分布率大致相符。
真空技术的发展，验证才有了可能。
1 、朗缪尔实验装置 （ P61 图 2.4 ）
2
l
Hg
金属蒸汽 显示屏狭缝
接抽气泵
2 、实验原理
l
Hg
金属蒸汽 显示屏狭缝
接抽气泵
思考： 穿过第一凹槽的分子的速率满足什么条件，才能穿过第二凹槽？
L
· 金属蒸气的分子速率分布与分子束中的分子速率分布
dfdF )()(
· 改变ω，从分子束中选择出不同速率的分子，测定其强度。· 凹槽有一定宽度，实际上选出的是
某一速率范围 内的分子数。
并非一回事
（一）速度空间 （ P66-67）
§2.4 麦克斯韦速度分布 1 、直角坐标表示的速度空间
坐标轴：速度分量 vx 、 vy 、 vz
vxvy
vz
o
v从原点向代表点所引矢量：
表示分子速度方向和大小。
2 、代表点在速度空间中的分布 （ P66 图 2.9 （ a ）） 速度分布概率密度：
vxvy
vz
o
v
dvx
dvy
dvz
zyx
zyxzyx dvdvNdv
vvvdNvvvf
),,(),,(
vxvy
vz
o
v
dvx
dvydvz
zyx
zyxzyx dvdvNdv
vvvdNvvvf
),,(),,(
A、表示速度空间中体积为 dvx dvy dvz的小体积元中代表点的相对密集程度。B 、速度 在附近（ ）单位速度间隔内
的分子数占总分子数的百分比。zzzyyyxxx ddd ,,
物理意义：
思考：（ P100 思考题 2.11 ）f(vx)dvx 表示什么？f(vx)dvxf(vy)dvy 表示什么？试用速度空间形象化表示。
f(vx)dvx物理意义：A、任一分子处在速度空间垂直于 vx 轴的无穷大平板中的概率。（ P66 图 2.9 （ b ））B 、分子速度的 x 分量在 vx—vx+dvx 的分子数占总分子数的百分比。
xxx dvvf
NvdN )()(
（二）麦克斯韦速度分布 （ P69 ）
无外场作用，平衡态下，理想气体分子速度分布：vxvy
vz
o
v
dvx
dvydvz
zyxkT
m
zyxzyx
dddekTm
dddf
zyx
2
)(23
222
)2
(
),,(
物理意义： A、任一分子处在速度空间中任一体积为 dvx dvy dvz的小立方体中的概率。B、 速度在 附近的分子数占总分子数的百分比。
（二）麦克斯韦速度分布 （ P69 ）
xkT
m
xx dekTmdf
x
221 2
)2
()(
（三）从麦克斯韦速度分布导出速率分布（ P72 ）
思考：（ P100 思考题 2.15 ）麦克斯韦速度分布与速率分布分别表示分子处于速度空间中什么范围内的概率？
o
vx
vy
vz
v
dvvxvy
vz
ov
dvx
dvydvz
（一）等温大气压强公式 （ P84 ）
§2.5 玻耳兹曼分布
思考：
假设大气是等温的且处于平衡态，则大气压强随高度变化是怎样的？
大气是等温的，并处于平衡态。则大气压强随高度变化：
RTgzM
kTmgz m
ePePzP
)0()0()(
各量含义：P(z)：高度为 z处的大气压强P(0)：海平面处的大气压强Mm：大气分子的摩尔质量
RTgzM
kTmgz m
ePePzP
)0()0()(
说明：高度不超过 2Km 时，结果比较符合实际。应用： 高度计
高度每升高 10 米，大气压强约降 133Pa (1mmHg)
（二）重力场中粒子按位置的分布
（分子数密度随高度按指数规律减小）
RTgzM
kTmgz m
enenzn
)0()0()(
玻尔兹曼对粒子按能量的分布进行了推广。
kTkTm
zyx
K
eekTmff
22
3 2
)2
(),,()(
kTkTmgh P
eenzn
)0()(
（三）玻耳兹曼分布律 （ P85 ） 在温度为 T 的平衡态下，任何系统的微观粒子按状态的分布，即在某一状态区间的粒子数与该状态区间的一个粒子的能量 ε有关，且与 成正比。
kTe
kTenn21
21
kTenn21
21
B 、玻尔兹曼分布律是统计物理中适用于任何系统的基本定律。（平衡态）( 在 ε 越大的状态区间内的分子数越少 )如：重力场中，分子位置分布下密上疏，不再均匀。
在量子理论中，处于基态的原子最多，处于激发态的极少。
说明：A 、玻尔兹曼分布仅是一种描述粒子处于不同能量的（单个）状态上有不同概率的一种分布。
（一）热容 （ P87） §6.6 能量均分定理
1、热容： 物体升高或降低单位温度所吸收或放出的热量。
dTQdC
摩尔热容： 1mol 物体升高或降低单位温度所吸收或放出的热量。
)(1dTQdCm
比热（容）： 1Kg 物体升高或降低单位温度所吸收或放出的热量。
)(1dTQd
mc
定体热容 CV、定压热容 CP、摩尔定体热容 CV,m、摩尔定压热容 CP,m 、定体比热容 cV 、定压比热容 cP
mcCCC m ,
不仅与物体性质有关，也与具体过程有关 cCC m ,,
2、理想气体内能与热容单原子理想气体内能：
单原子理想气体摩尔定体热容：RTkTNU Am 2
323
RC mV 23
,
（ P87 表 2.2 ）
（二）自由度与自由度数 （ 1 ）机械运动的基本运动形式
任一直线形成一组平行线A 、平动
B 、转动 C 、振动
质点
如 自行车轮子的运动 (刚体 )
一般运动 :
看成基本运动（平动 转动 振动）形式的叠加
CP P
P
c
2 、自由度与自由度数 自由度： 描述物体空间位置所需要的独立坐标。自由度数： 确定物体空间位置所需要的独立坐标的数目。
t + r + s
(t ：平动自由度； r ：转动自由度； s ：振动自由度 )
t 3 r = 0 s = 0 三维空间， t = 3
若受到限制，自由度降低 平面上 t = 2
直线上 t = 1
质点
刚体 ( 如：手榴弹，陀螺 )
t + r 6 s = 0
x
z
y
● 每一点绕过 c 点的轴转动● 定质心位置
先定转轴 2 个自由度再定每个质量元在垂直轴的平面内绕轴旋的角度1 个自由度
共有 3 个转动自由度
需 3 个平动自由度
非刚体（由 N 个独立的粒子组成的质点系：包括气体、液体）
t + r + s 3N
一般说来，这 3N 个自由度中，有三个平动、三个转动及 3N-6 个振动自由度
3 、气体分子的自由度 （ P89 ） 单原子分子 N 个原子组成的多原子分子
刚性双原子分子以及其它刚性的线型分子，一般都有 3 个平动自由度和 2 个转动自由度，其自由度数为 5 。
可看作质点，自由度数为 t= 3
可看作质点系（非刚体），自由度数最多为 3N 个。
（三）能量（按自由度）均分原理 1 、能量均分定理： （ P90 ） 在温度为 T 的平衡态下，物质 ( 气、液、固 ) 分子热运动动能平均分配到每一个分子的每一个自由度上，每一个分子的每一个自由度的平均动能都是 kT
21
振动能量的计算：简谐振动，
kTsrt21)2(
能量均分定理仅限于均分平均动能
平均动能与平均势能相等，每一振动自由度均分 kT 的能量。若某种分子有 t个平动自由度， r个转动自由度， s个振动自由度，则每一分子的总的平均能量为
式中各种振动、转动自由度都应是确实对能量均分定理作全部贡献的自由度，因为自由度会发生冻结。
注意：
思考 1 ：（ P101 思考题 2.28 ）
既然理想气体是忽略分子间互作用势能的，为什么上式中还有势能？
kTsrt21)2(
2 、能量按自由度均分的微观解释： （ P92 ） A 、对于气体，由于分子间频繁的无规则碰撞，能量从一个分子转移到另一个分子，从这一个自由度转移到另一个自由度，从这种形式的自由度（如：平动）转移到另一种形式的自由度（如：转动）。B 、液体和固体，能量均分是通过分子间很强的相互作用来实现的。
3 、常温下理想气体的内能的计算 常温下理想气体振动自由度冻结，分子可看作刚性的。
RTrtkTrtNU Am 22
常温下 ν mol 单原子分子理想气体：常温下 ν mol双原子分子理想气体：常温下 ν mol 多原子分子理想气体：
RTk 23
RTk 25
RTk 3
RTrtkTrtNU Am 22
常温下 ν mol 单原子分子理想气体：常温下 ν mol双原子分子理想气体：常温下 ν mol 多原子分子理想气体：
RTrtkTrtNU Am 22
常温下 ν mol 单原子分子理想气体：常温下 ν mol双原子分子理想气体：常温下 ν mol 多原子分子理想气体：
RTrtkTrtNU Am 22
常温下 ν mol 单原子分子理想气体：常温下 ν mol双原子分子理想气体：常温下 ν mol 多原子分子理想气体：
思考 2 ：（ P101 思考题 2.26 ） 为什么温度不太高时 O2 、 N2 、 CO及室温下的 H2 等常见双原子分子理想气体，其摩尔内能是 ，而不是 ？
RT25 RT
27
思考 3 ： 判断正误。 有两种理想气体，温度相等，则：（ 1 ）内能必然相等（ 2 ）分子的平均能量必然相等（ 3 ）分子的平均动能必然相等 （ 4 ）分子的平均平动动能必然相等
例题：
P105 习题 2.7.3 习题 2.7.1
作业：
P102 习题 2.3.4 （麦克斯韦速率分布）P102 习题 2.3.5 （理想气体三种速率） P104 习题 2.6.6 （等温气压公式）
