第二章热力学第一定律

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第二章热力学第一定律

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目录

§2.1 热力学基本概念§2.2 热力学第一定律§2.3 恒容热、恒压热、焓§2.4 热容, 恒容变温过程、恒压变温过程§2.5 焦耳实验 ,理想气体的热力学能、焓§2.6 气体可逆膨胀压缩过程 ,理想气体绝热可逆过程方程式§2.7 相变化过程

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§2.8 溶解焓及混合焓

§2.9 化学计量数、反应进度和标准

摩尔反应焓

§2.10 由标准摩尔生成焓和标准摩尔燃烧焓

计算标准摩尔反应焓

§2.11 节流膨胀与焦耳 -汤姆逊效应

§2.12 稳流过程的热力学第一定律及其应用

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理解热力学概念：平衡态、状态函数、可逆过程、反应进度、热力学标准态；

基本要求

理解热力学第一定律的叙述和数学表达式；

掌握 pVT 变化、相变化和化学变化过程中，热、功及状态函数 U 、 H 的计算原理和方法，会用状态方程（理想气体状态方程）和有关物性数据（摩尔热容、相变焓、饱和蒸气压等）。

掌握热力学能、焓、标准摩尔反应焓、标准摩尔生成焓、

标准摩尔燃烧焓等概念；

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§2.1 热力学基本概念主要内容 : 系统与环境, 系统的性质, 系统的状态,过程与途径, 热力学平衡, 热、功与热力学能。1. 系统和环

境

系统：我们所研究的那部分物质，即研究的对象；环境：是系统以外，与之相联系的那部分物质。系统与环境间有界面 ( 假想的或真实的 ) 分开，相互间可以有物质或能量的交换。

6

系统分为：封闭系统、隔离系统和敞开系统。

隔离系统的例：一个完好的热水瓶：既不传热 , 也无体积功与非体积功的交换 , 且无物质交换 .

敞开系统的例：一个打开塞子的热水瓶：既有能量交换，又有物质交换。

封闭系统的例：一个不保温的热水瓶：传热但无物质交换；一个汽缸 : 有功的交换 , 但无物质交换 .

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描述系统需要用到热力学性质，研究系统要涉及状态和状态变化。

2. 状态和状态函数（ 1 ）这里所说的状态是指静止的系统内部的状态 , 即热力学态 , 与系统的在环境中机械运动的状态无关。在本书中，研究的都是热力学平衡状态（热平衡、力平衡、相平衡和化学平衡）。

纯物质单相系统有各种宏观性质，如温度 T ，压力 p,体积 V ，热力学能 U 等等。系统的状态是它所有性质的总体表现。状态确定以后，系统所有的性质也就确定了。与达到该状态的历程无关。所以，各种性质均为状态的函数。

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p

V

T

Cp

…

U

总和性质

描述了状态

使成为确定

因为，各种性质间存在一定的联系，所以并不需要指定所有的性质才能确定系统的状态。在除了压力以外，没有其它广义力的场合，由一定量的纯物质构成的单相系统，只需指定任意两个能独立改变的性质，即可确定系统的状态。

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状态函数两个重要特征： ① 状态确定时，状态函数 X 有一定的数值；状态变化时，状态函数的改变值 X 只由系统变化的始态 (1) 与末态 (2) 决定，与变化的具体历程无关： X =X2 – X1 。 ② 从数学上来看，状态函数的微分具有全微分的特性，全微分的积分与积分途径无关。

若对于一定量的物质，已知系统的性质为 x 与 y ，则系统任一其它性质 X 是这两个变量的函数，即：

)( y,xfX 例对物质的量为 n 的某纯物质、单相系统，其状态可由 T， p 来确定，其它性质，如 V ，即是 T ， p 的函数。 V=f (T, p)

10

]dd[2

1

2

1

yy

Xx

x

XdXX

xy

X

X

x

x

利用以上两个特征 , 可判断某函数是否为状态函数。若单相系统为混合物，则确定其状态除了需两个性质外，还需有该相组成。若系统为由 n 种物质组成的混合物，要确定其组成，需 ( n – 1 ) 个组成变量。

若系统由 n 个不同的相组成，只有当每一个相的状态确定之后，整个系统的状态才完全确定。

11

广度量（或广度性质）：与物质的数量成正比的性质。如 V ， Cp ， U ，…等。它具有加和性。

强度量（或强度性质）：与物质的数量无关的性质，如 p、Ｔ和组成等。它不具有加和性。

描述热力学系统的性质分为：(2) 广度量和强度量

两者的关系：

广度量与广度量的比是强度性质，例如，定压热容， C

p ，为广度量，物质的量 n 为广度量，摩尔定压热容 Cp , m 为强度量。

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(3) 平衡态

定义：在一定条件下，系统中各个相的宏观性质不随时间变化 ; 且如系统已与环境达到平衡 , 则将系统与环境隔离，系统性质仍不改变的状态。

系统若处于平衡态 , 则系统满足：

①内部有单一的温度，即热平衡；

②内部有单一的压力，即力平衡；

③内部各相组成不变，即相间扩散平衡；

④内部各组分的物质的量不变，即化学平衡。

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若系统内部有绝热壁或刚性壁将它隔开，只要壁的两侧各自处于热平衡、力平衡、相平衡及化学平衡，即它们各自处于平衡态，尽管两侧温度、压力……等等可能不同，系统也处于平衡态。

3. 过程和途径定义：

过程 —— 系统由某一状态变化为另一状态的经历 ( 或经过 )。

途径—— 实现某一个过程的具体步骤。一个途径可以由一个

或几个步骤组成，中间可能经过多个实际的或假想

的中间态。

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同样始末态间不同途径的举例：

始态

H2O(l),80°C

47.360 kPa

末态

H2O(g),100°C

101.325 kPa

H2O(l) ,80°C 101.325 kPa

a1

H2O(l) ,100°C 101.325 kPa

a2

a3

H2O(g),80°C47.360 kPa

b1

H2O(g),100°C47.360 kPa

b2

b3

T

p

15

途径 b

l

p

b1

b2

b3

T

途径 a

a2

a3

l

pT

ga1

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由内部物质变化类型分类

单纯 pVT 变化

相变化

化学变化

由过程进行特定条件分类

恒温过程 ( Tsys= Tamb= const)

恒压过程 ( psys= pamb= const)

恒容过程 ( Vsys= const )

绝热过程 ( Q = 0)

循环过程 ( 始态 = 末态 )

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若已知过程始末态，需计算过程中某些状态函数的变化，而其进行的条件不明，或计算困难较大，可设始末态与实际过程相同的假设途径，经由假设途径的状态函数的变化，即为实际过程中状态函数的变化。这种利用“状态函数的变化仅取决于始末态而与途径无关”的方法，称为状态函数法。

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§2.2 热力学第一定律

1. 功 (work)

热力学第一定律的本质即是能量守恒定律

热力学定义系统与环境之间能量的交换形式有两种，除热之外，其它形式传递的能量统称为功。其符号为 W ，单位 J 。系统得到环境做的功， W > 0 ，系统对环境作功， W < 0 。功的分类：体积功：在环境的压力下，系统的体积发生变化而与环境交换的能量。

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非体积功：体积功之外的一切其它形式的功。（如电功、表面功等），以符号W´ 表示。

体积功的计算：

设活塞无质量、与气缸壁无磨擦，气缸截面积 As ，长 l ，体积 V= As l 。

若在环境的压力 pamb 下移动 dl ，则有：

2.2.1dδ lFW

samb ApF

截面 As

系统

pambV=As l

dl

图 2.2.1 体积功示意图

dV = Asdl 环

境

l

20

截面 As

系统

pambV=As l

dl

图 2.2.1 体积功示意图

dV = Asdl 环

境

l

a..Vp

lAp

lApW

222d

d

dδ

amb

samb

samb

注意点：1. 公式中有“ -” ，因为体积增大， dV>0 ，而系统对环境做功， W<0 ; 体积减小， dV<0 ，系统从环境得功， W >

0 。

对于宏观过程： 2.2.2bdamb VpW

对于恒外压过程： 2.2.3constambamb pVpW

2. 计算功时用的是环境的压力 pamb 。

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若始末态相同，途径不同，状态函数（如 p 、 V 、 T 、 U ）的变化值相同。但是系统从环境所得的功，或对环境所做的功，不一定相同。

以下我们用一个例子来说明这个问题：

一般地，若系统中只有凝聚相存在，无论对于 pVT 变化、相变化还是化学变化，因为体积变化很小，可不必考虑体积功。

功不是状态函数，它应根据具体途径来计算。

例 2.2.1 始态 T =300 K ， p1 = 150 kPa 的某理想气体， n=2 mol ，经过下述两不同途径等温膨胀到同样的末态，其 p2 = 50 kPa 。求两途径的体积功。 a. 反抗 50kPa 的恒外压一次膨胀到末态。

22

b. 先反抗 100 kPa 的恒外压膨胀到中间平衡态，再反抗 50 kPa 恒外压膨胀到末态。

解 : 先用理想气体状态方程，求出始末态的体积 V1 = 33.26 dm3

， V2 = 99.78 dm3 ，及中间态 p´= 100kPa 下的体积 V´=49.89 dm3 。再将两种途径图示如下：p1 = 150 kPa ,

V1 = 33.26 dm3

p2 = 50 kPa,

V2 = 99.78 dm3 pamb = p2 = 50kPa

途径 a

p´ = 100 kPa,

V´ = 49.89 dm3

pamb = p´ =100kPa步骤 b1 步骤 b2

pamb = p´ = 50kPa

23

因为途径 a 与途径 b 均为反抗恒外压膨胀，所以：

Wa = - pambV = - p2 (V2 V1)

= - 50 kPa (99.78 33.26)dm3 = - 3.326 kJ

Wb= Wb1 + Wb2 = - p ´ (V ´ V1) p2 (V2 V ´)

= - 100 kPa (49.89 33.26) dm3 50 kPa (99.78 49.89) dm3

= - 4.158 kJ

可见， Wa Wb ，同一种始末态，由于途径不同，功不同。

下面，我们将途径 a 与途径 b 所做的功在 p-V 图中表示出来。

24

Wa

Wb

1

Wb2

Wb–Wa

–

100

V/dm3

50

100

kPa

p

WaWb2

W

b1

功是系统与环境间因系统内部粒子有序运动而交换的能。

25

Wa

Wb

1

Wb2

–

Wb–Wa

始态

末态

中间态

途径 a

途径 b1

途径 b2

100

V/dm3

50

100

kPa

p

26

系统吸热 Q 为正，放热 Q 为负，正负号以系统为中心算得。与功一样，热是途径函数，与某过程经历的具体途径有关。不能假设任意途径求算实际的热。

微量热记作 Q ，不是 dQ ，一定量的热记作 Q ，不是Q 。

热：由于系统与环境间存在温差而交换的能量形式。用符号Q 表示，单位是 J。 1 热化学 cal = 4.184J 。

热与系统内部粒子无序运动有关。

2. 热

27

热力学能：系统内部能量的总和。符号 U ，单位 J 。它由多部分组成：分子的平动能、转动能、振动能、电子能、原子核能及分子间相互作用的势能。

3. 热力学能

VV

UT

T

UUUU

TV

ddΔ 12

U 是状态函数，它的变化量只与始末态有关，与途径无关。它的微分为全微分。若认为它是 T 、 V 的函数，则有：

一定量物质在确定状态，热力学能值为确定。但其绝对值是不知道的。（如果对于某特定物质给予一个基准态，设该态 U=0 ，则可求得其它态的相对值）

28

热力学能为广度量，但是摩尔热力学能 Um= U/n ，比热力学能 u = U/m 均为强度量。

4. 热力学第一定律本质：能量守恒定律（隔离系统中能量不会凭空产生，也不会自行消灭，只会有数量的增减和形式的转化。）实验证明，若始末态相同，系统经历绝热的做功过程或经历无功而有换热的过程，则热 = 功。即：

522)0()0(12 ..QWUUU WQ

29

U = Q + W (2.2.6c)

若发生一过程，既从环境得到热，又从环境得到功，则热力学能增加相应的值： ( 以下方程式标号均与教科书一致 )

微分表达式： dU = Q + W (2.2.6a)

或还有其它功 W´ 时： dU = Q – pdV + W´ (2.2.6b)((

或，对一般情况下还可为：

U = Q – pamb V + W´ （ 2.2.6d)

在第一定律确定以前，有人幻想制造不消耗能量而不断做功的机器，即所谓的“第一类永动机”，要使机器连续工作，系统必然不断循环，由热力学第一定律， U = Q + W ，一个循环

30

结束，末态 = 始态， U = 0 ，所以 - W = Q ，因为 W < 0 ，所以 Q > 0 ，系统必然要吸热。所以不消耗能量而不断做功的机器是不可能制造出来的。

因此，热力学第一定律还可表述为：第一类永动机是不可能造成的。

Q 与 W 都是途径函数，而 U 是状态函数， U = Q + W ，说明了两个途径函数的代数和，为一个状态函数的变化值。

若有两个过程 a 与 b ，它们的始末态一样，所以 Ua= Ub

，若 WaWb ，必有 Qa Qb ，因为：

Wa+ Qa = Ua = Ub =Wb + Qb

31

§2.3 恒容热、恒压热，焓

恒容过程体积功 W 为零，由第一定律表达式可得：

b132Δ 12V ..UUUQ

1. 恒容热（ QV ）：定义：系统在恒容，且非体积功为零的过程中与环境交换的热。所谓恒容，指在整个过程中系统体积始终不变。 Vsys=const 。

a1320δ0ddδ V ..'W,VUQ

b622δdδδδd amb ..'WVpQWQU

32

2. 恒压热（ Qp ）：定义：系统在恒压，且非体积功为零的过程中与环境交换的热。所谓恒压，指在整个过程中系统压力等于环境压力，且始终不变。即 p = pamb = const 。

2.2.6bδdδδδd amb 'WVpQWQU

所以，恒压热为：

pVUVpU

VpUVpUQp

ddd

ddddδ

sys

sysamb

33

定义： 232 ..pVUH

并将 H 称之为焓

于是有： Qp=dH (dp = 0 ， W’= 0 ） (2.3.3a)

或 Qp=H2 – H1=H (2.3.3b)

这个式子表明，恒压热在数值上等于过程的焓变。

3. 焓定义： 232 ..pVUH

34

这里的 U 、 p 、 V 都是指的系统的热力学性质，与环境无关。 pV 是 p 和 V 的简单乘积，不是体积功。

U 、 p 、 V 都是热力学状态函数，它们的乘积的加和 H有人称之为组合状态函数，也是热力学状态函数。

它的单位是 J 。

因为 U 的量值不知，所以 H 的量值也不知。

因为 U 与 pV 是广度量，所以 H 也是广度量。

摩尔焓 Hm =H/n 和质量焓 h=H/m 是强度量，单位分别是J · mol -1 和 J · kg -1 。

35

系统状态发生微变时，焓的微变是：

a432dddd ..pVVpUH

当系统由始态 1 变到末态 2 时，由定义出发，有：

b43212 ..pVUHHH

其中： 1122 VpVppV

当 p1= p2 时，（此处 pV 仅为系统

状态函数的改变量，不一定等于功）

VppV

36

若系统内只有凝聚态物质发生 pVT 变化，相变化和化学变化，通常体积和压力变化不大，所以一般 ( pV ) 0 。

4. QV = U, Qp= H 两关系式的意义

热是途径函数，仅始末态相同，而途径不同，热不同。但 QV = U ， Qp= H ，两式表明，若满足非体积功为零且恒容或恒压的条件，热已与过程的热力学能变化或焓变化相等。所以，在非体积功为零且恒容或恒压的条件下，若另有不同的途径，（如，不同的化学反应途径），恒容热或恒压热不变，与途径无关。

这是在实际中，热力学数据建立、测定及应用的理论依据。

37

用量热实验装置直接测定它的恒容热是不可能的，因为 C 与 O2(g) 反应必然会生成副产物 CO2 。但在同一温度下，如下两个燃烧反应是完全而容易测定的：

例： CO(g) 的生成反应是：

agCOgO2

1C 2 石墨

cgCOgOC

bgCOgO2

1gCO

22

22

石墨

从同样的始态 C(石墨 ) + O2(g) 出发，在同样温度下，达到同样的末态 CO2(g) ，设有以下两不同途径：

38

途径 2, 反应 c CO2(g)

T,V

CO (g) + 0.5O2(g)

T,V

C （石墨） +O2(g)

T,V

途径 1, 反应 a

Q V,a = U a 途径

1

反应b

QV,b=Ub

QV,c = Uc

因为 : Uc = Ua + Ub , 所以 : Qc = Qa + Qb 。通过实验测定反应 (b) 和 (c ) 的恒容热，即可求得反应 (a) 的恒容热。

在热化学中可以并不绘出以上途径，而将反应 (a) 分解成反应 (b) 与 (c ) 的线性组合。得出其系数分别是 -1 与 1 。

39

所以由 U 为状态函数的特性，得到： : Ua = Uc – Ub

。具体做法可以为线性代数的方法。

恒压热的情况与此类似，可以利用 H 的状态函数性质。

这其实就是盖斯定律：一确定化学反应的恒容热或恒压热只取决于过程的始末态，与中间经过的途径无关。

40

§ 2.4 热容，恒容变温过程、恒压变温过程

1. 热容 (heat capacity)

142d

δ..

T

QC

定义 : 系统由于得到微小热量 Q 而温度上升 dT 时，

即为热容。单位 J · K-1

T

Q

d

δ

一般，热容指纯物质在非体积功为零、没有相变化、没有化学变化时的 Q / dT 。

41

(2.4.3)d

δ

T

U

T

QC

VV

V

(2.4.2)d

δ

T

H

T

QC

pp

p

定压热容，

定容热容，

热容是广度量，与物质的量有关，因此，可以有

(2.4.4)mm,

T

H

n

CC

V

pp

摩尔热容

摩尔定压热容

摩尔定容热容 2.4.5T

mm,

V

VV

U

n

CC

它们的单位： J mol -1 K-1

42

质量定压热容

（比定压热容）

质量定容热容

（比定容热容）

642 ..T

h

m

Cc

p

pp

742 ..T

u

m

Cc

V

VV

单位： J kg -1 K-1

摩尔热容与质量热容（比热容）均为强度量。

43

摩尔定压热容与质量定压热容的关系为：

2.4.8m pp, cMC

.M, 物质的摩尔质量其中

摩尔定压热容是温度和压力的函数： )(m pT,fC p,

以后将可证明，在一定温度下，摩尔定压热容与压力变化的关系是：

9422m

2m, ..

T

VT

p

C

pT

p

44

理想气体的摩尔定压热容与压力无关。

om,pC定义：标准摩尔定压热容

是物质在标准压力下的摩尔定压热容。kPa100 pm,pC

气体的标准摩尔定压热容是该气体在标准压力

下具有理想气体性质时的摩尔定压热容，即为真实气体

在零压下的值。

kPa100p

压力变化对于凝聚态物质定压热容的影响非常小，在压力与标准压力相差不大时，完全可以不考虑。所以可以近似认为：

m,m, pp CC

45

因此，摩尔定压热容经常可表示仅为温度的函数：

1142

10422

m

2m

..T'cbTaC

..cTbTaC

,p

,p

使用这些公式时要注意适用的温度范围。

计算上还有平均摩尔定压热容：m,pC

1342

d

12

m

m

2

1 ..TT

TC

C

T

T

,p

,p

46

在一般计算中，若温度变化不大，常认为摩尔定压热容不变。

摩尔定压热容与摩尔定容热容的关系是：

1442m2

mm ..TV

CCT

V,V,p

其中，体膨胀系数 15421

..T

V

V pV

其中，等温压缩系数 16421

..p

V

VT

T

47

对于理想气体， 1742mm ..RCC ,V,p

对于凝聚态物质，这个差值随具体物质而定。有的液态物质大于 5R ，有的物质几乎为 0 。

Cp,m 与 CV,m 的差别的原因 , 可从以下推导理解 :

Vpp

Vp

VpVp

T

U

T

Vp

T

U

T

U

T

pVU

T

U

T

HCC

mmm

mmm

mmm,m,

48

mm

mmm

mm

dddm

VV

UT

T

UU

VTfU

TV

得：，由

pTVp T

V

V

U

T

U

T

U

m

m

mmm

m

恒压下，可得：

49

这个式子说明 ( Cp,m– CV,m ) 来源于两方面 :前一项

表示恒压升温时，由于体积膨胀而使热力学能的增值；第二项

表示，由于体积膨胀对于环境作功。

pTT

V

V

U

m

m

m

pT

Vp

m

pT

V,p, T

Vp

V

UCC

m

m

mmm

将上式代入（ Cp,m- CV,m ）的式子中：

50

对于单原子理想气体，常温下 CV,m= 1.5R ， Cp,m= 2.5R ；对于双原子理想气体 ,常温下 CV,m= 2.5R ， Cp,m= 3.5R ;它们的导出，要用到统计热力学知识。（第九章）

而理想气体混合物的摩尔热容等于组成其的各气体的摩尔热容与它们的摩尔分数的乘积的加和。

2.4.20(B)B

2.4.19(B)B

mB

m(mix)

mB

m(mix)

,V,V

,p,p

CyC

CyC

（以上公式标号均与“物理化学（第四版）”一致）

51

2. 气体恒容变温过程

气体恒容由 T1 变到 T2 ，由式

(2.4.3)d

δ

T

U

T

QC

VV

V

定容热容，

可得： a2142ddδ m ..TnCUQ ,VV

所以有： b2142dm

2

1

..TCnUQ ,V

T

T

V

52

对于此过程的 H ，因为：

TnRU

nRTUpVUH

或可以说，因为对理想气体， H （及 U ）仅是 T 的函数， ( 这也可作为理想气体的一种定义 ) ，所以：

TnCH

nCRCn

T

pV

T

U

T

pVU

T

H

T

T

,p

,p,V

VVVV

d2

1

m

mm

53

对于固体与液体的恒容变温过程报道不多。

3. 气体的恒压变温过程：

(2.4.2)d

δ

T

H

T

QC

pp

p

b2242d

ddδ

2

1

m

m

..TCnHQ

TCnHQT

T

,pp

,pp

54

对于这个过程 , 由于理想气体的 U 仅是温度的函数,

TCnU

TnCVV

UT

T

UU

,V

T

T

,VTV

d

dddd

m

m

2

1

对于固体及液体 , 当然要复杂一些。

或说： TnRH

nRTHpVHU

55

4. 凝聚态物质变温过程恒压变温：

2.4.23bdCdΔ

ΔΔΔΔΔ2

1

2

1

m, TnTT

HHQ

HpVUVpUWUQT

T

p

p

T

T

p

若认为 V 极小， pV 可忽略不计，则 U H = Qp 。

恒容变温：

pVUH

TCnUQT

T

,V

d2

1

m 这里的 p 指为了保持体积不变而所需增加压力，实际上要恒容，难度不小。

56

§ 2.5 焦耳实验 , 理想气体的热力学能、焓

对于质量一定、组成一定的单相系统，用两个热力学变量即可充分描述它的状态。设其热力学能由 T 、 V 来描述：

252ddd

152

..VV

UT

T

UU

..V,TUU

TV

(2.5.2) 第一项即为 CV ，在例 3.10.2 中最后可证明上式为：

352ddd ..VpT

pTTCU

VV

57

上式没有包含近似，对于气、液、固三态均适用。以下我们来说明，对于理想气体，其热力学能只是温度一个变量的函数。

实验时，将 a 打开， B中气体向 A自由膨胀达到新平衡态，而发现温度没有变化。

1. 焦耳实验焦耳于 1843年做了低压气体自由膨胀实验 (结果温度不变 ) 。实验装置如图所示 : 实验前， A球抽成真空，

B球充常压下的空气。旋塞关闭，系统处于平衡态。

水浴

真空

搅拌器

温度计

B A

b

气体a

水浴

气体

搅拌器

温度计

Aa

58

2. 焦尔实验的讨论，理想气体的热力学能水温未变，说明系统与环境无热交换， Q = 0 ，气体由 B向 A自由膨胀， W = 0 ，由第一定律： dU = 0 。因为：

VV

UT

T

UU

TV

ddd

00d0d0d

TV

U,V,T,U :必然有

所以气体的热力学能与它的体积无关，（因而也和它的压力无关），而仅是温度的函数。

水浴真空

搅拌器

温度计

B A

b

气体a

水浴气体

搅拌器

温度计

Aa

59

实际上，这一结论并不准确，因为该实验水槽中水较多，气体压力较低，若气体自由膨胀与水交换的热较少，则温度变化很小，不可能用那么一个粗糙的温度计的观测出来。但它的结论对于理想气体还是适用的，因为低压气体可以看作为理想气体。所以可以说，一定量的理想气体的热力学能仅是温度的函数。 TfU

所以对于理想气体变温过程，即使不恒容也有：

b652d

a652d

dddd

2

1

m

m

..TCnU

..TCn

TT

UV

V

UT

T

UU

T

T

,V

,V

VTV

注意：不恒容时， Q U

60

从式 (2.5.3) 看， pT

pT

V

U

VT

将它应用于理想气体，

可得： 0

TV

U与我们以上的结论一致。

低压下的真实气体，若无特殊要求，今后在计算中均作理想气体对待。

3. 理想气体的焓

物质的量的总数一定，组成不变的单相系统的焓 H ，与热力学能 U 一样，可以表示为两个热力学性质的函数。例如，表示为 T 和 p 的函数：

61

753 ..p,THH

或其全微分为： 852ddd ..pp

HT

T

HH

Tp

以后可以证明： 952ddd ..pT

VTVTCH

pp

此式是严格的，对气、液、固三态均适用。

但是对于理想气体，情况更简单。

由定义： pVUH 而理想气体 U = U (T), pV= nRT, 所以

THnRTTUH

62

由此可知，对于理想气体： 10520 ..p

H

T

同样，对于理想气体非恒压变温过程：

b1252d

ddd

2

1

2

1

2

1

2

1

m ..TnCH

TT

Hp

p

HT

T

HH

T

T

,p

T

T pT

p

p

T

T p

但请注意，此时 Q H 。

低压下真实气体，若无特殊要求，一般也按理想气体处理。

63

§ 2.6 气体可逆膨胀压缩过程，

理想气体绝热可逆过程方程式可逆过程的概念 :

过程的进行需要有推动力，若过程的推动力无限小，系统内部及系统和环境间无限接近于平衡态，过程进行得无限缓慢，当系统沿原途径逆向回到初始态时，环境也恢复到原态。这种系统内部及系统与环境间在一系列无限接近平衡条件下进行的过程称为可逆过程。

若过程推动力不是无限小，系统与环境间不是处于平衡态，则过程为不可逆过程。对于不可逆过程，无论采取何种措施，使系统恢复原状时，均不可使环境也恢复原状。

64

可逆过程，又称为准静态过程，是一种假想的过程，实际上并不存在，实际过程均为不可逆过程。但是它的讨论在热力学中有重要意义。以下我们先讨论可逆传热过程。

1. 可逆传热过程 (恒压 )

t1

t2

SS

先将温度为 t1 的系统放到高温热源中加热到 t

2

SS

设有高温热源温度 t2 ，低温热源温度 t1 ，

在这一过程中，系统 S吸热 QS ，加热 > 0

65

t2

SS

若再将温度 t2 的系统放到温度 t1 的

低温热源中冷却到 t1

S

S

过程中，系统 S放热， QS ，冷却 > 0

但是，高温热源放出了热，低温热源得到了热，整个环境

没有恢复原状。

t1

Q

QS ，冷却 + QS ，加热 = 0 ，系统恢复到原来温度。

因为系统放热绝对值等于吸热：

66

现在改变加热方式。设在 t1 到 t2 间有无限多个热源，彼此相差 dt ，即温度为： t1

+dt , t1 + 2dt , ….. , t2 - 2dt , t2 – dt , t2 。

t1

t1 + dt

t2

t2 -dt

t2 -2dt

t1 +2dt

……

加热时，先使系统与温度为 t1 + dt的热源接触，吸收无限小的热达到平衡。这样的过程即为可逆加热过程。

S

SS

SS

SSS

SS

SS

SS

若使温度为 t2 的系统按与以上相反的顺序与这无限多热源接触，每次放出无限小热，系统按原途径逆向复原，各个热源也得到原来失去的热而复原。所以环境也复原。所以这个环境与系统间温差为无限小的传热为可逆过程。

S

67

2. 气体可逆膨胀压缩过程

a z

恒温热源

设有一汽缸与恒温热源 T 接触，且盛有一定量某理想气体。始态 a ，压力 pa ；末态 z ，压力 pz = 0.2 pa 。

V

p

z1z

a a1

Wa, 压缩 + Wa, 膨胀 > 0

Wa, 压缩 + Wa, 膨胀

若一下子用 pa 将活塞压回去，系统得到体积功 >0 。 Wa, 压缩

若将环境压力一下子由 pa 降低到 pz ，系统对于环境做功 Wa, 膨胀的绝对值等于图中 z1 z下面积（ < 0) 。

Wa, 膨胀

68

因为一次循环后，系统恢复原状。所以， U = 0 。

即： W + Q = 0 。

因为功的和大于零，所以 Q < 0 ，系统放热。

69

若将膨胀过程分为两步进行，如教材中图 2.6.1 中 b （见左下角）所示。

a c z

恒温热源


c2’

V

p

z1z

a a1

c2

c

先将环境压力降为 0.6pa ，系统膨胀到中间态 c ，对环境做功W1

然后，外压再降到 pz = 0.5 pa 的末态压力，对环境做功，W2

压缩过程也分为两步，首先，外压增为 0.6pa ，体系得功W3

然后，外压增 pa ，体系得功 W4

系统得总功如图示。

70

比较气体膨胀与压缩均一次完成和分两步完成，可见分两步完成向环境做功较多，恢复原状，需环境做功较少。系统得到的功的总量较少，而向环境放热也较少。


对环境做功

|W 膨胀 |

得环境的功

W 压缩

得功的总和

W 压缩 +W 膨胀

(a) 过程一次完成

(b)过程两步完成

71

若将以上始态到末态膨胀过程，分为四步进行 ( 书上 c图) ：环境压力分别为 pb= 0.8 pa ， pc= 0.6pa ， pd= 0.4 pa ，最后为 pz=0.2 pa 。则它们的情况如下图：

a b c d z

恒温热源V

p

z3z

a a3

c3

cb

d

与以上一步到位及分两步走比较 , 其得到总功 ( 即放出的热) 的值更小。


72

当环境压力与系统压力之差非无限小时，循环一次，环境作出功，得到热，并未恢复到原态。所以这样的膨胀压缩过程，不是可逆的。

但若使环境压力与系统压力之差为无限小 dp 时，将环境压力逐步由 pa 降到 pz 使系统由始态 a 沿恒温线膨胀到终态 z 。这样的过程即为可逆膨胀过程。因为若使环境压力每次增加 dp，由 pz 逐步加到 pa ，系统由末态 z沿原来的恒温途径逆向回到始态 a ，

压缩时环境对系统做的体积功，等于膨胀时系统对环境做的体积功，等于曲线 az 与 V 横轴间的面积。

V

p

0

a

z

74

同时可以理解，在不可逆压缩或膨胀中，系统与环境的温度差并非无限小，所以传热也是不可逆的。而在可逆压缩或膨胀过程中，由于压差无限小，所以系统与环境的温差也无限小，所以，传热也是可逆的。

总结，可逆过程的特点：

(1)推动力无限小，进行得无限慢，中间经历一系列平衡态；

(2) 过程结束后，系统若沿原途径逆向进行恢复到始态，则环境也同时复原。

(3) 可逆过程系统对环境作最大功（环境对系统作最小功）。

75

3. 理想气体恒温可逆过程

对于理想气体恒温过程，无论可逆与否，均有：

H=0 ， U=0 ， Q + W = 0 ，即 Q = - W 。

对于膨胀过程 W < 0 ， Q > 0 ，即吸热而对外做功；对于压缩过程， W > 0 ， Q < 0 ，即得功而对外放热。

对于既恒温又可逆的膨胀压缩过程（指一般物质），由于 pamb=psysdp ，计算可逆体积功时有：

2.6.1adddd

dddδ

syssys

sysambr

VpVpVp

VppVpW

76

最后一个等号成立是由于 Vp,Vp dddsys 来比起

是一个二阶无穷小，可以忽略不计。

b162dd2

1

2

1

rsysr ..VpW,VpWV

V

V

V :简写作

那么具体到理想气体恒温可逆过程，自然就有：

a262lndpg1

2r

2

1

..V

VnRTV

V

nRTW

V

V

或说： b262lnpg1

2r ..

p

pnRTW

77

4. 理想气体绝热可逆过程

绝热过程 Qr=0 ，由第一定律： rr δδd WQU

. Vp WU dδd r 得：

因为理想气体热力学能 U 只是温度的函数。所以：

V

nRTp,TnCU ,V :dd m 而且代入上式，得：

0dlndln:

0dd

:dd

m,

m,m,

VRTCV

VR

T

TCV

V

RTTC

V

VV

即

即

若 CV,m 为定值，与温度无关，则理想气体由 (p1 ,V1 ,T1)绝热可逆变化为 (p2 ,V2 ,T2) 时，有关系式：

78

3621

1

2

1

2 ..V

V

T

T

用气体方程 :2

22

1

11

RT

Vp

RT

Vp 导出 p 的表达式代入上式 , 可

得 :

462

11

1

2

1

2 ..p

p

T

T

从以上两式消去 T ，可得：

2.6.5const2211 VpVp

79

由绝热可逆方程式求出终态温度 T2 ，就可求出相应的体积功：

)(dΔ 12m,m,r

2

1

TTCnTCnUW V

T

T V

其中： 662m

m ..C

C

,V

,p

理想气体若从同一个始态出发，分别经由绝热可逆膨胀及恒温可逆膨胀到相同压力，由于绝热可逆膨胀没有吸热，温度下降，所以末态气体体积小于恒温可逆膨胀的末态体积。表现为 p -Vm 图上绝热可逆线比恒温可逆线要陡。

80

您若对例题 2.6.1兴趣不大，请按按钮跳过去

例 2.6.1 某双原子理想气体 4mol ，从始态 p1=50kPa, V1=160 dm3 经绝热可逆压缩到末态压力 p2=200kPa 。求末态温度 T2

及过程的 W ， U 及 H 。

解：方法一

先求 T1 ，

K53240K314584

10160105 3411

1 ..nR

VpT

求 5735

37

C m,

m //

/C

V

,p

81

K4335750

20053240

7

51

11

1

212

11

1

2

1

2 ..p

pTT

p

p

T

T

理想气体的热力学能和焓仅是温度的函数：

kJ6081353240433572

74

kJ720953240433572

54

12m

12m

...RTTnCH

...RTTnCU

,p

,V

因为绝热过程 Q = 0 。kJ7209.UW

方法二，请自学。

82

§ 2.7 相变化过程

相的定义 : 系统内性质完全相同的均匀部分称为相。所以，不同的均匀部分属于不同的相。而且，相与相之间，有界面隔开，原则上可用机械的方法使其分开。

例如：某种固体盐与其饱和水溶液及水蒸气共存，系统共有气、液、固三相。

系统中的同一种物质在不同相之间的转变称为相变。

相变前的始态可为热力学的平衡态，或亚稳态，由于某些条件变化，或亚稳态失稳，发生相变，达到末态——新的平衡态。

83

本节所主要讨论的纯物质的相变化，则是在恒定的压力与恒定的温度下进行。如大气压下冰的熔化与水的蒸发，其熔点与沸点是一定的。因为相变化时有体积变化及热现象，所以，相变化时，系统与环境间有热与功的交换。在此条件下 , 相变热是恒压热 Qp ，而且 Qp =H ，即相变热等于相变焓。

1. 相变焓若有质量 m, 物质的量为 n 的纯物质 B 在恒定的温度压力下由相转变为相，其转变前的焓为 H() ，转变后的焓为 H( ) ，则有：

HH

BB

84

过程的焓变为 : HHH

摩尔相变焓为 :

n

HH

m比相变焓为

m

Hh

几种相态间的互相转化关系如下 :

气相升华

(sub

)凝华

凝固

熔化 (fus)

固相固相晶型转变(trs)

凝结

蒸发 (vap)液相

85

mslmfusm

ls HHH

标记法与相互关系为 :

它与摩尔凝固焓关系为 :msl Hm

lsmfus HH 摩尔熔化焓

msgmsubm

gs HHH

摩尔升华焓与摩尔凝华焓关系 :

mlgmvapm

gl HHH

摩尔蒸发焓与摩尔凝结焓关系 :

86

不同晶型间的摩尔转变焓要注明方向 , 若固体从型转变为

型 , 则摩尔转变焓为 : mtrsH

文献中给出的摩尔熔化焓、摩尔转变焓是在大气压力及对应的熔点及转变点下的值。一般不注明压力是因为压力对于熔点及转变点影响很小。而对蒸发过程，因为压力对于沸点的影响很大，所以除了极少数物质给出了不同温度下的摩尔蒸发焓，一般只给出正常沸点（ 101.325kPa下的沸点）下的摩尔蒸发焓。

这些数据都是在相平衡温度及平衡压力下的值，所以即是可逆相变焓，并等于可逆热 Qr 。

对于凝聚态（固体、液体）之间的相变化，往往有：

(pV) 0 ，所以 H U ， Q U H

87

而对于包含气相的相变化过程，如蒸发与升华等，因为气体的摩尔体积远大于固体和液体的摩尔体积，所以凝聚相的体积可忽略不计，而气体体积往往又可用理想气体方程去近似，所以在恒温、恒压的相变化过程中有：

Qp = H ， W= - pV - pV g= - nRT ，

U = H - ( pV ) = H - nRT

( 其中 n 为变为气态的物质的量 )

若您对例题不感兴趣，请用按钮跳过

88

例 2.7.1 在 100 °C 的恒温槽中有一容积恒定为 50 dm3 的真空容器 , 容器内底部有一小玻璃瓶 , 瓶中有液体水 50 g 。现将小瓶打破，水蒸发至平衡态，求过程的 Q ， W ， U及 H 。

已知： 100 °C 时水的饱和蒸气压为 101.325 kPa ，在此条件下水 H2O 的摩尔蒸发焓为 40.668 kJ · mol-1 。

100 0C

50 g

50dm350dm3

50 g

100 0C

解：由容器容积及 100 °C下水的饱和蒸气压，可求出蒸发的水的物质的量为：

mol6331

mol1537331458

105010325101 33

...

.

RT

pVn

89

所以剩下的水为： (50 – 1.63318.015) g = 20.58 g 。

kJ61.35

373.15KKmolJ8.3145mol 1.633kJ66.41

Δ0Δ

ΔΔΔ

0Δ

66.41kJmolkJ40.6681.633molΔΔ

11

gsys

syssys

amb

1mvap

nRTHpVH

VpHUQ

VpW

HnH

90

例 2.7.2 在带活塞的绝热容器中有温度为 - 20 °C 的过冷水 1 kg 。环境压力维持在恒定压力 100 kPa 不变。已知在 100 kPa 下水的凝固点为 0 °C ，在此条件下冰的比熔化焓为 333.3 J · g-1 ，过冷水的定压比热为 4.184 J · g-1 · K-1 。求当过冷水失稳结冰后的末态时冰的质量。解： 100 kPa 下 ,低于 0 °C 时，的过冷水为亚稳态，稳定态是冰。在恒温恒压下，水转化为冰时，要放热。因为容器绝热，所以整个系统温度将升高。由于一旦结冰开始，冰的数量必然要达到最大。但若全部水都结冰，最高也只可升到 0 °C 。

mH2O (s)

t2 = 0 °C

Q p= H = 0

1 kg H2O ( l )

t1

1 kg H2O ( l )

t2 = 0 °C

步骤 1 H1

步骤2H2

左图中 , 假设起始温度为 t1 时 ,正好使全部水变成 0°C 的冰。所以有：

021 HHH

91

本题的温度 - 20 °C ，高于 -79.7 °C ，所以过冷水不可能全部变成 0°C 的冰。而且也不可能变成低于 0 °C 的冰水混合物，因为，低于零度，水本身就不稳定，况且还有冰的晶种存在。最后结论是：只能变成 0°C 的冰水混合物。

00 fus1 hmtcm p

C79.7fus1 pcht /

即是说，低于 -79.7 °C 的过冷水可全部变成冰。

mH2O (s)

t2 = 0 °C

Q p= H = 0

1 kg H2O ( l )

t1

1 kg H2O ( l )

t2 = 0 °C

步骤 1 H1

步骤2H2

假设在末态，零度，有质量 m(s) 的冰，剩下水的质量为 m(l)，则有： m(s) + m(l) = m = 1000 g

（以下运算，质量单位取 g ，热量单位取 J ，温度单位取 °C，不再逐一标出）

92

在左图中假设虚拟途径 1 与 2 。系统经由 t2 的水，再部分转化为 t2 的冰加水。

021 HHH

hmttcmH p fus12 -(s))(

Q p= H = 0

1 kg H2O ( l )

t1 = - 20 °C

1 kg H2O ( l )

t2 = 0 °C

步骤 1 H1

步骤 2H2

m(s) H2O(s)

m(l) H2O(l)

t2 = 0 °C

这样，便得到方程： 333.3(s)200(l) mcm p

748.9251.1-1000(l)251.1333.3

(l)20(s) m

cmm p

93

即末态为： 251.1 g 冰， 748.9 g 水。

2. 相变焓与温度的关系

通常文献给出的只是纯物质在熔点下的熔化焓及正常沸点下的蒸发焓，但有时需要其它温度下的相变焓。所以，相变焓与温度的关系值得我们作进一步的研究。

设物质 B 在一定压力 p 下，在温度为 T1 时，由相转化

为相的摩尔相变焓为两相的摩尔定压热容分

别为，求在 T2 时，的

1m TH

mm ,p,p CC 和 2m TH

94

可以假设途径如下： ( 因为压力 p 不变，所以略去不再示出 )

B()

T2

B()

T2

2m TH

B()

T1

B()

T1 1m TH

mH mH

由图可知：

m1mm2m HTHHTH

因为： TCH

T

T

,pm d)(1

2

m

TCHT

T

,pm d)(2

1

m

若设： 2.7.3)(-)(Δ mp,m,m, αCβCC pp

95

B()

T2

B()

T2

2m TH

B()

T1

B()

T1 1m TH

mH mH

因为：

2

1

2

1

d

d)(-)(

)()(

m

mm

mm

T

T

,p

T

T

,p,p

TC

TCC

HH

所以有：

472d2

1

m1m2m ..TCTHTHT

T

,p

96

然而 , 实际上会遇到在两个不同温度 T1 、 T2 相变压力不等，即 p1 p2 的情况。例，在不同压力下，液体的沸点不同。若由大气压下、正常沸点时水的摩尔蒸发焓，求 25 °C 饱和蒸气压下水的摩尔蒸发焓，就牵涉到这一类问题。

实际上，前面得出的式 (2.7.4) ，依然适用。因为压力变化对凝聚态的摩尔焓影响很小，而压力变化对于气体的摩尔焓一般也可忽略。以下，我们就来证明这个问题。

例如：水在 t1 = 100 °C 时的饱和蒸气压 p1= 101.325 kPa ，在 t2 =80 °C 时的饱和蒸气压 p2= 47.360 kPa 。

现在要由 t1 、 p1 下水的摩尔蒸发焓计算在 t2 、 p2 下的摩尔蒸发焓。

97

为研究这个问题，可假设途径如下：

H3 即 va

pHm(100 °C)

H2O (l) t1 = 100°C p2=101.325kPa

H2O (l) t2 = 80°C p2=47.360 kPa

H2O (l) t2 = 80°C p2=101.325kPa

H2O (g) t1 = 100°C p2=101.325kPa

H2O (g) t2 = 80°C p2=47.360 kPa

H2O (g) t2 = 100°C p2=47.360kPa

H1

H2 H4

H5

vapHm(80 0C)

98

H3 即 va

pHm(100 0C)

H2O (l) t1 = 100°C p2=101.325kPa

H2O (l) t2 = 80°C p2=47.360 kPa

H2O (l) t2 = 80°C p2=101.325kPa

H2O (g) t1 = 100°C p2=101.325kPa

H2O (g) t2 = 80°C p2=47.360 kPa

H2O (g) t2 = 100°C p2=47.360kPa

H1

H2 H4

H5

vapHm(80 0C) H1 为液态水恒温加压的焓变，数量小，可忽略； H4 为气体恒温减压的焓变，若按理想气体考虑，根本就是零。

TpCH p, d)101.325kPa(l,ΔC100

C80

m2

o

o

这两步一忽略，对于液体：

对于固体：TpCH p, d47.360kPa)(l,Δ

C80

C100

m5

o

o

99

C80

C100

m

C100

C80

m

omvap

omvap

o

o

o

o

kPa)d47.360(g,dkPa)101.325(l,

101.325kPaC,10047.360kPaC,80

TpCTpC

pHpH

pp ,,

因为压力对于定压热容影响不大，所以上式最后两项仍可写为 Cp,m

C

100

C80

mmvap

mvap

d101.325kPaC,100

47.360kPaC,80

TCpH

pH

p,

100

* § 2.8 溶解焓及混合焓

1. 溶解焓

定义 : 在一定的温度、压力下 , 纯溶质 B溶解在纯溶剂 A中形成一定组成的溶液，该过程的焓变称为 B 的溶解焓。

(B)(A) mBmA0 HnHnH

若混合前系统的焓的总量为：

(B),(A) mm HH（其中，为纯态 A 、 B 的摩尔焓）

101

则以上定义的溶解焓是：

(B)(A) mBBmAAsol HHnHHnH

而混合后系统的焓的总量为： BBAA HnHnH

（其中， HA 、 HB 表示 A 与 B 的偏摩尔量）

kPa1000 p 在标准压力与一定温度下 , 纯物质 B 的溶解

焓与其物质的量 nB 的比称为 B 的标准摩尔溶解焓。

0msol H

(A)(B) mAB

AmB

B

solmsol

HHn

nHH

n

HH

102

实际上经常遇到的另外几种名词是：

1 ）摩尔积分溶解焓：定义同标准摩尔溶解焓。

它是： (A)(B) mAB

AmB

HHn

nHH

(B)mB HH

2 ）摩尔微分溶解焓：在溶液组成不变的条件下，向大量溶

液加入一摩尔溶质时的焓变。它实际是。

一定温度下，溶质的标准摩尔溶解焓与溶剂的性质有关，也是溶液组成的函数。压力对它影响很小。

若要求取在某一浓度的溶液中再加入溶质生成另一浓度溶液时的热效应，通常应用状态函数法。

103

用右边按钮可跳过以下例题

例 2.8.1 在 25 °C常压下向含有 1mol LiCl 的 50 mol H2O 溶液中加入 1.5 mol 纯 LiCl(s) 形成另一组成的溶液。应用表 2.8.1 的数据计算过程的热。

-1msol

molkJ H

-1msol

molkJ H

1/r 2.79

3.13

3.57

4.00

4.76

5.88

7.69

-19.347

-21.221

-23.380

-25.083

-27.393

-29.560

-31.485

1/r 12.5

20.0

50.0

100

200

400

-33.535

-34.581

-35.564

-35.941

-36.233

-36.43

-36.89

表 2.8.1 25 °C 时 LiCl(s) 在水中的 sol

Hm

104

1/rB = nA/ nB , rB 为摩尔比。表中 r 指溶质 LiCl 的摩尔比。

解 : 原溶液中 1 mol LiCl + 50 mol H2O , rLiCl = 1/50 , 可表示为 ,LiCl( aq, r1= 1/50 ) ，加入 1.5 mol LiCl(s) 后，新溶液中溶质的总量，为 2.5 mol ，溶剂的量仍为 50 mol ，此时 r

LiCl =2.5/50=1/20 。即末态为 LiCl( aq, r2= 1/20 ) ，由表 2.8.1

可知，这两种状态的摩尔溶解焓分别为 1

2msol

11msol

molkJ58134201

molkJ56435501

./rH

./rH

我们可假设以下途径：

105

H 2

水溶液 (2.5 mol LiCl + 50 mol H2O)

H 1.5 mol LiCl(s) 纯态水溶液 (1 mol LiCl + 50mol H2O)

2.5 mol LiCl(s) 纯态

50 mol H2O(l) 纯态

H1

因为有：

21 HHH

而： 20152

50151

2msol2

1msol1

/rH.H

/rH.H

106

H 2

水溶液 (2.5 mol LiCl + 50 mol H2

O)

H 1.5 mol LiCl(s)

水溶液 (1 mol LICl + 50mol H2

O)

2.5 mol LiCl(s)


H1

12 HHHQp

kJ88950

molkJmol35.564)(1)58134(52 1

.

..Qp

2. 稀释焓

定义：在一定温度、压力下，向溶质 B 摩尔比 r1 的溶液中加入纯溶剂 A ，稀释为溶质 B 摩尔比 r2 的溶液，该过程的焓变为 B 溶液由 r1 到 r2 的稀释焓，符号为：Hdil

107

用热力学函数焓表示，它是两种浓度溶液积分溶解热的差：

B,1B,2BA,1A,12A2A

B,1B1A1AB,2B2A2Adil

HHnHnHn

HnHnHnHnH

,,

,,,,

此也即是摩尔积分稀释焓。

在标准压力下 ,稀释焓与溶质 B 的物质的量之比为标准摩尔稀释焓。

kPa100p

B,1B,2A,1A,1AA

2

dilmdil HH

n

HnHn

n

HH

2

2,2,

108

摩尔微分稀释热 : 在恒温、恒压下 , 加入 1 mol溶剂到无限量某确定浓度的溶液中产生的热效应。它实际是 (A)mA

HH

压力对于摩尔稀释热的影响很小。

以下用一个例题，说明有关解题思路。

用右边按钮可跳过以下例题

例 2.8.2 在 25 °C常压下向含有 2 mol LiCl 与 40 mol H2O 的溶液中加入 60 mol 的纯水（ H2O ， l ) ，达到平衡态。应用表 2.8.1 的数据计算过程的热。解：原溶液中含 2 mol LiCl ， 40 mol H2O ，此溶液可表示为： LiCl(aq, r1= 2/40 = 1/20) 。加入 60 mol H2O 后，末态

109

为 2 mol LiCl +100 mol H2O 的溶液，可表示为： LiCl(aq,r2=1/50) 由表 2.8.1 可知，两溶液的摩尔溶解焓分别为

molkJ56435501

molkJ58134201

2msol

1msol

./rH

./rH

设计以下途径：

H 2

2 mol LiCl(aq, r2 =1/50)H

60 mol H2O(l) 纯态 2 mol LiCl(aq, r1 =1/20)

2 mol LiCl(s) 纯态


H1

21 HHH

因为有：

110

3. 混合焓定义 : 在一定的温度压力下，两种 ( 或两种以上 ) 相同聚集态的纯物质相互混合生成一定组成的均相混合物的过程的焓变，称为该两种物质的混合焓。符号： Hmix

kJ -1.966

kJ(-34.581)35.5642

ΔΔΔ 12

HHHQp

H 2

2 mol LiCl(aq, r2 =1/50)H

60 mol H2O(l) 纯态 2 mol LiCl(aq, r1 =1/20)

2 mol LiCl(s) 纯态


H1

111

理想气体摩尔混合焓为零，低压真实气体摩尔混合焓近似为零。理想液态混合物的摩尔混合焓为零（见第四章）。非理想液态混合物的摩尔混合焓不为零，要由实验测定。

BBBAAAmixΔ HHnHHnH

用偏摩尔量表示，混合焓是：

在标准压力下混合焓与混合物的总的物质的量的比，即为标准摩尔混合焓。其符号为：

100kPap

mmix H

标准摩尔混合焓是： **

BBBAAAmmix )()( HppHxHppHxH

112

§ 2.9 化学计量数、反应进度和标准摩尔反应焓1. 化学计量数

将任一化学反应方程式 :

aA + bB = yY + z Z

写作 : 0= -aA -bB + yY + z Z ，即：

B 表示反应的分子、原子或离子等，而 ν B 即是 B 的化学计量数。它的量纲为一，数值可为整数或分数，对产物取正，反应物取负。

同一个化学反应，其写法不同，则对同一种物质的化学计量数不同。

B

BB0 ν

113

g2NHg3HgN 322 例如，合成氨的反应，若写作：

它即是： g2NHg3HgN0 322

所以， 2NH3,H1,N 322 ννν

但若写作： gNHgH2

3gN

2

1322

则， 1NH,2

3H,

2

1N 322 ννν

114

2. 反应进度：定义 : 表示化学反应进行的程度。符号。

对于反应： B

BB0 ν

(2.9.1a) /dd BB νnξ 反应进度定义为：

其中， nB 为反应方程式中，任何一种物质的物质的量， B 为该物质在方程式中的化学计量数。一个化学反应的反应进度，与选用哪种物质来表示无关。（用不同物质表示的同一个反应的反应进度必然相同）。反应进度的单位是 mol 。

反应进度的积分表示形式可以如下理解：

115

若反应进度为 0 时， B 的物质的量为 nB(0) ，反应进度

时， B 的物质的量为 nB() ，积分 (2.9.1a) 式，得：

b192

)(-)(dd

B

B

B

0BB

)(

)( B

B0

B

0B0

..ν

n

ν

nn

ν

nn

n

:即

若反应开始时， 0 = 0 ，则： = nB/ B

116

若对于同一个化学反应，物质 B ，有同样的 nB ，但对不同写法的化学方程式，由于 B 不同，也不同。举例说明如下：

设在合成氨的反应中， n(N2) = -1 mol ，

= n(N2)/ (N2)= -1mol/-1 = 1mol;

g2NHg3HgN 322 对于一种写法的反应：

而对于另一种写法的反应： gNHgH2

3gN

2

1322

= n(N2)/ (N2)= -1mol/(-0.5) = 2 mol;

所以，当提到反应进度时，必须要指明它对应于哪一个化学反应方程式。

117

3. 摩尔反应焓定义 :

反应焓 : 在一定的温度压力下，化学反应产物的焓与反应物的焓之差。符号： Hr

若反应物的物质的量为 nA 与 nB ，摩尔焓为 BA mm HH 与

对于某反应，若反应物为 A 、 B ，产物为 Y 、 Z ，反应

用形式表示，应当是：

-νA A - νBB = νY Y + νZ Z

B0B

B ν

首先，我们必须注意到，产物与反应物都假设是处于纯态的。

118

因为 :

Z

Z

Y

Y

B

B

A

A

ν

n

ν

n

ν

n

ν

nξ

ZY mm HH 与若产物的物质的量为 nY 与 nZ ，摩尔焓为

所以 , 反应焓为 :

(B)-(A)-(Z)(Y) mBmAmZmYr HnHnHnHnH

所以 :

ξHνHνHνHνH (B)(A)(Z)(Y) mBmAmZmYr

定义 : a392rmr ..

ξ

HH

为摩尔反应焓。代入上式，

119

所以有： 2.9.4(B)B

mBmr HνH

若反应物与产物并不处于纯态，则应有：

592B

BBmr ..HνH

其中 HB 为 B 物质的偏摩尔焓。

因为对于同一个反应，不同写法的方程， νB 的值不同。所以同一个反应，不同写法的方程， ΔrHm 也不同。所以，谈到 ΔrHm 时，不但要指明针对的反应，还应当指出方程式的具体形式。

120

4. 标准摩尔反应焓

定义 :

标准压力—

标准态 — 气体的标准态为标准压力下表现出理想气体性质的纯气体。液体、固体的标准态为标准压力下的纯液体、固体状态。温度无规定，一般选 25 °C 。

标准摩尔反应焓— 在某温度下，各自处在标准态下的反应物，反应生成同样温度下各自处于标准态下的产物，该过程的摩尔反应焓即为标准摩尔反应焓。

kPa100p

2.9.6(B)B

mBmr HνH用公式表示即是：

121

注 2 ：在具体反应中，反应物及产物处于混合状态，它们并不是纯态。但是，若它们的混合焓是可忽略时，仍可认为摩尔反应焓近似等于标准摩尔反应焓。

非标准压力下一个具体反应的摩尔反应焓 rHm 与同样温度下标准摩尔反应焓数值上差别不大 , 因为压力对于液态、固态及低压气态物质的摩尔焓影响很小。所以可以认为，常压下，某一化学反应的摩尔反应焓rHm近似等于同温度该反应的标准摩尔反应焓。

0mr H

注 1：

122

§ 2.10 由标准摩尔生成焓和标准摩尔燃烧焓


在实际上，往往通过物质的标准摩尔生成焓与标准摩尔燃烧焓来计算标准摩尔反应焓。

意义，但该式并无实际意义，因为各物质的是不知道的。

虽然从我们得知的 2.9.6(B)B

mBmr HνHmr H

(B)mH

123

1. 标准摩尔生成焓及由标准摩尔生成焓


几点说明：

1 ）所谓“一定温度”，一般指 25 °C 。

2 ）所谓“稳定相态单质”，碳指 C(石墨 ) ；硫指 S( 正交 ) ；磷，过去指白磷，近年有些文献指红磷；溴指 Br2(l) ；汞指Hg(l) ；稀有气体指单原子气体；氢、氟、氧、氮等指双原子气体。

定义：物质 B 在某温度的标准摩尔生成焓是，在一定温度 T ，由热力学稳定相态单质生成化合物 B ，而且 B 的化学计量数νB=1 的反应的标准摩尔反应焓，记为。mf H

124

3 ）显然，稳定相态单质本身的标准摩尔生成焓为零。

以下介绍如何由标准摩尔生成焓求得某一反应的标准摩尔反应焓。

考虑的出发点是 , 任何一个化学反应 , 其全部反应物及全部产物均可由相同种类及数量的单质生成。所以可构成以下循环途径：

反应物

（各自处于标准态）

产物

（各自处于标准态态）

可构成以上两者的标准态下的稳定单质

H1H2

0mr H

125

*2. 溶液中溶质和离子的标准摩尔生成焓

首先 , 要选定一种溶液组成的表示方法。然后才能定义溶液中溶质的标准态。

2.10.1B

mfBmr HνH所以:

反应物反应物 mf1 νΔ HH

产物产物 mf2 νΔ HH因为 :

126

在热力学中，经常用溶质的质量摩尔浓度，对于溶质 B ，它的质量摩尔浓度 bB 等于溶质的物质的量 nB 除以溶剂 A的质量 mA ，即

2102A

BB ..

m

nb

单位 mol · kg -1

选择质量摩尔浓度的原因是因为它的值不受温度和压力的影响。所以在理论与实验中均比较方便。若选物质的量的浓度 cB( cB = nB/溶液体积 V ）为组成的变量，由于温度、压力变化对体积有影响，所以不如质量摩尔浓度方便。

及在标准质量摩尔浓度下具有理想稀溶液性质的状态

定义：溶液中溶质的标准态 — 在标准压力 kPa1000 p

1kgmol1 b

127

所以 , 一定温度下水溶液中溶质 B 的标准摩尔生成焓 , 等于该温度下构成 1 摩尔 B 的处于标准态的热力学稳定单质及 1 kg 纯水生成标准压力下具有理想稀溶液性质的溶液的过程的焓变。

若溶质 B 是可解离的，则系指未解离的B 的质量摩尔浓度，并不是指包括已解离与未解离的 B 的总浓度。

1kgmol1 b

对于水溶液中的离子，还规定了离子的标准摩尔生成焓。由于水溶液中的阴、阳离子不能分离，所以无法得知每种离子的标准摩尔生成焓。因此人为规定了氢离子 H+(aq) 的标准摩尔生成焓为零，再以此为基础得出其它离子的标准摩尔生成焓。对于能进一步解离的离子，所谓标准质量摩尔浓度，也是指未解离的该离子的浓度。

1kgmol 1b

128

3. 标准摩尔燃烧焓和由标准摩尔燃烧焓计算标准摩尔

反应焓

在室温下，有机物的燃烧产物规定是： C 的燃烧产物为CO2(g) ， H 的燃烧产物为 H2O(l) ， N 的燃烧产物为 N2(g)， S 的燃烧产物一般为 SO2(g) ， Cl 的燃烧产物为一定组成的 HCl(aq) 。不过对于 S 、 Cl 等，不同书刊也许有不同的规定，应当注意。

定义：一定温度下， 1mol 物质 B 与氧气进行完全燃烧反应，生成规定的燃烧产物时的标准摩尔反应焓，称为 B 在该温度下的标准摩尔燃烧焓。其符号为 mc H

129

例如 , 以下反应 :

(g)N2

1O(l)H

2

5(g)4CO(g)O

4

21N(l)HC 222254

的标准摩尔反应焓即为液态吡啶 (C4H5N,l) 的标准摩尔燃烧焓。值得注意的是，按该规定， CO2(g) 的标准摩尔生成焓即是 C(石墨 ) 的标准摩尔燃烧焓； H2O(l) 的标准摩尔生成焓即是 H2(g) 的标准摩尔燃烧焓。

标准摩尔燃烧焓数值较大，容易测定，准确度高，可以用作基础热力学数据。可以由它求得标准摩尔反应焓。

130

由于所有反应物及产物完全燃烧后都得到同样种类与数量的 CO2(g) ， H2O(l) 及其它燃烧产物，所以我们可以构造以下循环：

标准态下：

反应物 +O2(g)

标准态下：

产物 +O2(g)

标准态下：

CO2(g) ,H2O(l)

等燃烧产物

H1 H2

0mr H

131

可见：2mr1 HHH

21mr HHH

反应物mc1 HH

产物mc2 HH

标准态下：

反应物 +O2(g)

标准态下：

产物 +O2(g)

标准态下：

CO2(g) ,H2O(l)

等燃烧产物

H1 H2

0mr H

BmcB

B

mcmc

mcmcmr

Hν

HνHν

HHH

产物反应物

产物反应物

产物产物

反应物反应物

132

结论 : 某化学反应标准摩尔反应焓，等于同样温度下 , 反应前后各物质的标准摩尔燃烧焓与其化学计量数的乘积和的负值。

若您要跳过下页例题，请按右方按钮

133

乙醇的燃烧反应为：O(l)3H(g)2CO(g)3OOH(l)HC 22252

例 2.10.1 已知 25 °C 时乙醇 (C2H5OH)的求乙醇在 25 °C 时的。

,molkJ.81366 1mc

H

lOH,HC 52mf H

解：由附录查得 25 °C 时， 1

2mf

12mf

molkJ.83285lO,H

molkJ.51393g,CO

H

H

应用式 (2.10.1) 于上式：

lOH,HClO,H3gCO2

BlOH,HC

52mf2mf2mf

BmfB52mcr

HHH

HνHH

,

134

所以有：

1

1

52mc2mf2mf

52mf

molkJ.71277

molkJ.81366.832853.513932

lOH,HCΔlO,H3ΔgCO2Δ

lOH,HCΔ

HHH

H

,

135

4. 标准摩尔反应焓随温度的变化—基希霍夫公式

文献所报导的标准摩尔生成焓与标准摩尔燃烧焓 ,通常为25 °C下的值，由它们只能求得 25 °C下的标准摩尔反应焓，但是我们经常需用其它温度下的标准摩尔反应焓，所以需要了解标准摩尔反应焓随温度的变化关系。

设有以下的某化学反应在温度 T 发生：

ZYBA ZYBA νννν

mrΔ H设温度发生微变 dT ，标准摩尔反应焓发生微变 d

mrΔ H

136

由状态函数法得知 : 21mr ddd HHH

若反应物及产物的标准摩尔定压热容分别为 : (B),(A),m,pC m,pC

(Z)(Y), 。则有：m,pC m,pC

设计途径如下：

T ，

YY + ZZ

-AA - BB YY + ZZ

dH1 dH2

pp

-AA - BB T+dT ， pp

mrmr dΔΔ HH

mr H

137

TννH d(Z)(Y)d ZY2 m,pC m,pC

TCνCν

TCνCνH

pp

pp

d(B)(A)

d(B)(A)d

m,Bm,A

m,Bm,A1

即有 : 2.10.5add mrmr TCH p,

m,pC Tν

TννTνν

HHH

d(B)

d(Z)(Y)d(B)(A)

ddd

BB

ZYBA

21mr

m,pC m,pC m,pC

m,pC

设： 2.10.4(B)Δ m,Bm, pp CνC

138

此即所谓基希霍夫 ( Kirchhoff G. R. )公式。

注：：如有相变化发生，可用状态函数法分段具体计算。

若在温度区间 T1 到 T2 范围内，反应物及产物没有相变化，则积分可得 :

(2.10.5c) dΔ)(Δ)(Δ2

1m,r1mr2mr

T

T p TCTHTH

若反应物及产物标准摩尔定压热容可表示为： 2.4.102

m, cTbTaC p

而设： B

BBB

BBB

BB cνcbνbaνa

2.10.62m,r cTbTaC p 有：

139

5. 恒容反应热与恒压反应热之间的关系

对于没有气态物质参加的化学反应 ( 即凝聚态间的化学反应 ) ，若在恒温恒压下进行，则 Qp= H ；若恒温而压力变化很小，一般体积变化也很小，所以体积功 W 0， (pV) 0 ，此时 Q U H 。

则可得到 :

(2.10.7) ΔΔ2

1ΔΔ)(Δ 32

0θmr cTbTaTHTH

其中 H0 为积分常数，用某一个温度的标准摩尔反应焓代入上式，即可求得。

140

对于有气态物质参加的恒温下化学反应，恒容反应热QV =U ，恒压反应热 Qp = H 。若其中的气态物质可用理想气体方程描述，则：

2.10.8ΔΔB

B(g)mrmr νRTUH

式中的B

B(g)ν 为反应方程式中气态物质化学计量数之和。

显然，只有当 0B

B(g) ν 时，才有： mrmr ΔΔ UH

141

6. 燃烧和爆炸反应的最高温度

在原来的恒温恒压放热反应 , 若反应很快，传热很慢，则可认为是绝热的，产物温度就要升高，例如恒压燃烧反应。它可达到的最高温度，称为最高火焰温度。

同样，原来恒温恒容下的放热反应，若反应瞬间完成，可认为是它绝热的，热量不能散发，产物温度升高，系统内压力也达到最大，例如爆炸反应。它也有一个爆炸反应最高温度与最大压力的计算问题。

很明显，计算恒压燃烧反应最高火焰温度的依据是 0Δ HQp

。计算恒容爆炸反应的最高温度的依据是。 0Δ UQV

142

以下用烃类 CxH2y(g) 在化学计量的氧气 O2(g) ，中恒压燃烧为例，来说明计算最高火焰温度的方法：

始态 :

常压下 , 温度 T0 的

CxH2y(g) + (x+0.5y)O2(g)

末态 :

常压下，温度 T 的

xCO2(g) + yH2O(g)

设计反应途径如下：


CxH2y(g) + (x+0.5y)O2(g)

常压下，温度 T0 的

xCO2(g) + yH2O(g)

常压下，温度 T

的

xCO2(g) + yH2O(g)

Qp= H = 0

H1

H2

143

H1


CxH2y(g) + (x+0.5y)O2(g)

常压下，温度 T0 的 xCO2(g) + yH2O(

g)

常压下，温度 T 的 xCO2 (g) + yH2O(g)

Qp= H = 0

H2

0)(dgO,Hg,CO

0

dgO,Hg,CO

)(

0mr2m,2m,

2

2m,2m,2

0mr

0

THTyCxC

HHHQ

TyCxCH

THH

T

T

pp

p

pp

1

1

0

T

T

144

若已知产物在 T0 ~ T 间平均摩尔定压热容，因为： 02m2m2 gO,Hg,CO TTCyCxH ,p,p

所以可得： 0

2m2m

0mr

gO,Hg,COT

CyCx

THT

pp

,,

注意：由于燃烧产物处于高温，其中的水以气态存在，所以

要求所指反应的产物为水蒸气

，而非液态水。所以，这个也并非烃

CxH2y(g) 的摩尔燃烧焓。否则就要考虑水由液态到气态的相变。

0mr0mr1 THTHH

0mr0mr THTH

145

此外，在实际中，氧气往往过量，或者用的是空气，包含不参加反应的氮气。那么，过量的氧气或氮气的升温也应包含在内。这样，燃烧产物的最终温度要低于在化学计量数的氧气中燃烧所能达到的温度。

2H

用右边的按钮可以跳过下面的例题

146

例 2.10.2 甲烷 (CH4 , g) 与理论量两倍的空气混合，始态温度25 °C ，在常压 ( p =100 kPa)下燃烧，求燃烧产物所能达到的最高温度。设空气中氧气的摩尔分数为 0.21 ，其余均为氮气，所需数据查附录。

解：甲烷 CH4(g) 的燃烧反应为： O(g)2H(g)CO(g)2O(g)CH 2224

如取 1 mol CH4(g) 在氧中燃烧，理论上需 O2(g) 2 mol，生成 1mol CO2(g) ， 2 mol H2O(g) 。今 CH4(g) 在过量一倍的空气中燃烧，则 1 mol CH4(g) ，需 O2(g) 4 mol ，同时有 N2(g) 4(0.79/0.21)=15.05 mol 参与。这是始态各物质的量。

147

当 1 mol CH4(g) 完全燃烧后，生成 1mol CO2(g) ， 2 mol H2O(g) ，还有过量的 O2 (g) 2 mol ，及不参加反应的 N2(g) 15.05 mol 。这是末态各种物质的量。

始态温度 T0 = 298.15 K ，末态温度 T 。过程压力不变。可设途径如下：

末态 T K 1mol CO2(g) +2mol H2O(g) +2molO2(g) +15.05 mol N2(g)

Qp= H = 0

T0= 298.15 K 1mol CO2(g) +2mol H2O(g) + 2molO2(g) +15.05 mol N2(g)

始态 T0 = 298.15 K 1mol CH4(g) + 4mol O2(g) + 15.05 mol N2(g)

H1

H2

148

Q p= H = 0

始态 T0 = 298.15 K 1mol CH4(g) + 4mol O2(g) + 15.05 mol N2(g)

H1

末态 T K 1mol CO2(g) +2mol H2O(g) +2molO2(g) +15.05 mol N2(g)

T0= 298.15 K 1mol CO2(g) +2mol H2O(g) + 2molO2(g) +15.05 mol N2(g)

H2

要求得恒压燃烧最高温度，有： 021 HHHQp

求 H1 有两种方法，一种是用各物质的标准摩尔生成焓，另一种是用 CH4(g) 的标准摩尔燃烧焓及 H2O(l) 的摩尔蒸发焓。以下用第二种方法来说明大体的步骤。

149

以下，将 H2 表达为温度的函数。查得 CO2(g)…… 的摩尔定压热容表达式代入，2

m cTbTaC ,p

11mvap molkJ012.44molkJ830).285(818.241Δ H

11

2mvap4mcmr

molkJ286.802molkJ44.0122890.31

lO,H2Δg,CHΔΔ

HHH

kJ286.802ΔΔΔ mr1 HξH

从附录中查得 CH4(g) 的，而水在 25 °C 蒸发焓

-1mc molkJ31.890Δ H

lO,HΔgO,HΔΔ 2mf2mfmvap HHH

150

T

T

,p,p,p,p TC.CCCH0

dg,N0515g,O2gO,H2g,CO 2m2m2m2m2

积分号内部分为：263 100933134105333177576552 T.T..f

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答案是 1478.95 K

151

§2.11 节流膨胀与焦耳 - 汤姆逊效应

实际气体分子间有相互作用力，因而不服从理想气体状态方程，不再有 U=f (T) 和 H= f(T) 的关系，而是 : U=f (T ， V) 和 H=f (T ， p) 。焦耳—汤姆逊实验对此给予了证明。

一定量的理想气体，其热力学能 U 与焓 H 仅是温度的函数。只要温度不变，即使气体的体积或压力变化了， U 与 H 的值依然不变。反之，若理想气体的 U ， H 不变，即使 p,V 改变，温度 T 也应当不变。

152

p1,V1 ,T1p1

刚性绝热多孔塞

绝热壁

p2

绝热活塞

1. 焦耳 - 汤姆逊实验焦耳 - 汤姆逊实验装置如下图：在一绝热圆筒两端各有一个绝热活塞，圆筒中部有一个刚性绝热多孔塞。左右活塞外各维持恒定压力 p1 与 p2 ，而且 p1> p2 ；两侧温度分别为 T1 与 T

2 。实验前，气体处于多孔塞左侧，如下图。

153

实验后 , 气体位于多孔塞右侧。整个实验为一定量初态为 ( p1,V1 ,T1) 的气体，变成 ( p2,V2 ,T2) 的气体。

这种绝热条件下，气体始末态压力分别保持恒定条件下的膨胀过程，称为节流膨胀过程。

这种过程在生产中是，稳流气体通过阻碍（节流阀）后压力突然减小而膨胀的过程。

由于左侧压力大，气体将通过多孔塞向右侧膨胀。

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154

焦耳 – 汤姆逊实验表明：在室温常压下，多数气体经节流膨胀后，温度下降，产生致冷效应；而氢、氦等少数气体，经节流膨胀后，温度升高，产生致热效应。而在足够低的压力下，各气体经节流膨胀后，温度基本不变。

2.节流膨胀的热力学特征及焦耳 –汤姆逊系数：节流膨胀过程绝热， Q = 0 ，气体在左侧压力 p1 下体积变化 ( 0 - V1 ) ，在右侧压力 p2 下体积变化 ( V2 - 0 ) 。所以， W = - p1( 0 – V1 ) – p2(V2 – 0)= p1V1 – p2V2

由热力学第一定律可得：)(0Δ 221112 VpVpWQUUU

155

12

111222

HH

VpUVp U

即整理得

由此可见，节流过程是一个恒焓过程。

真实气体经过恒焓的节流膨胀后，温度发生变化，说明真实气体的焓不只是温度的函数，还是压力的函数， H = f (T,p) 。同时也说明，真实气体的热力学能不只是温度的函数，还是体积的函数， U = f (T,V ) 。

气体节流膨胀后的致冷能力或致热能力，表现为温度差与压力差之比。所以，定义焦耳 –汤姆逊系数或节流膨胀系数为：

2112TJ ..p

T

H

156

真实气体的焦耳 – 汤姆逊系数是温度与压力的函数。

> 0 ， dT 为负，致冷效应；

= 0 ，节流前后温度不变；

< 0 ， dT 为正，致热效应

J-T

(膨胀 d p < 0)

因为理想气体的焓只是温度的函数，所以在任何时候 J-T = 0

157

*3. 焦耳 – 汤姆逊系数正负号的热力学分析真实气体的摩尔焓 Hm 是温度与压力的函数：

pp

HT

T

HH

Tp

ddd mmm

对于 dHm= 0 的节流过程，有：

p

T

H

TH

pH

p

T

m

m

TJ

158

将 Hm=Um + pVm 代入上式，并利用p

,p T

HC

mm

得：

3112m,

mm

TJ ..C

ppV

pU

μp

TT

因为： Cp,m > 0 ，所以 J-T 的正负号，完全由分子上两项的和确定。在一般温度、压力条件下，在恒温下使气体压力减小，由于要克服分子间的引力，所以热力学能要增大，即

0m

Tp

U

159

而第二项

Tp

pV

m 与具体气体的 p 、 V 、 T 有关。可

根据气体的 pVm - p 恒温线看出。

如对于 0 0C 氢气，其 pVm

随 p 上升， 0m

Tp

pV

0mm

TTp

pV

p

U,而且

J -T < 0 ，所以 0 °C 氢气经节流膨胀后温度升高，为致热效应。 p

pVm

H2

160

p 的增大，由负值变零，再变正值。而 J-T 由正经过零后，再变为负。即 0 °C 的 CH4 在节流膨胀中，随压力增大，先出现致冷效应，后为温度不变，以后会有致热效应。所以，要使气体节流后达到致冷或致热，必须根据具体气体，选择合适的温度与压力。

p

pVm

H2

CH4

而 0 °C 的 CH4 则不同，随着

p 的增大，的值

（图中曲线的导数）由负变零再变正值。

T

p

pV

m

TT

p

pV

p

U

mm所以也随

161

真实气体在恒温下的 pVm - p 曲线见右图。可见，对于同一，在不同温度， J-T = 0 所对应的压力也不同。

p pV

m

图 1.4.1 气体在不同温度下的 pVm － p 图

T > TB

T = TB

T < TB

将 T- p 图中 J-T = 0 的点称为转换点，转换点的连线称为转换曲线。下图即是空气的转换曲线：

p/kPa

T/K

400

200

J-T <0

J-T >0 致热致冷

162

*§ 2.12 稳流过程的热力学第一定律及其应用

很多化工生产是连续进行的，物质从一端连续流入设备，又从另一端连续流出，在流动中，物质性质连续发生变化。如右图，我们可选取与流动方向垂直的截面 1 与截面 2 ，物质于始态经截面 1 进入系统，在末态由截面 2流出。

若以截面 1,2 为边界，边界内的设备及物质为系统

v1

截面 1

位能基准面

z1

v2

换热器Q

W 轴截面 2

z2

涡轮机

163

在以上流动系统中，在流动方向的各个不同截面上，系统的状态不同。但是在它

，与系统相联系的其它部分为环境。则可见环境包括进入系统前的物质，流出系统的物质及周围介质等。显然，这类系统是热力学开放系统，它与环境间不仅有热与功的交换，还有物质的交换。

v1

截面 1

位能基准面

z1

v2

换热器Q

W 轴截面 2

z2

涡轮机

达到稳定状态后，各个截面上物质的性质有完全确定的数值，

不再随时间而改变，这种流动过程称为稳流过程。

164

1. 稳流过程热力学第一定律的数学式在稳流过程中，若有质量 m 的物质通过截面1 进入系统，则必有质量 m 的物质流过截面 2 离开系统。因系统内所有各点物质的状态不变，所以以质量 m 的物质为基准时，稳流系统的能量变化仅是这质量 m 的物质的能量变化，功与热也仅是这质量 m 的物质在同一时间间隔内，与环境交换的功和热。

v1

截面1

位能基准面

z1

v2

换热器Q

W 轴

截面 2

z2

涡轮机

165

v1

截面 1

位能基准面

z1

v2

换热器Q

W 轴截面 2

z2

涡轮机

若流体的流速为 v, 它相对于某一水平基准面的高度为 z ，在截面 1处，质量为 m 的物质的状态为 : p1, V1, T1, v1, z1 ，在截面 2处，它的状态为 : p2, V2, T2, v2, z2 。

它在截面 1 与截面 2处的能量差 E = E2 –E1 由三部分组成：物质的热力学能变化，整体的动能变化，整体的势能变化。所以，总能量变化为：

11222

112

21

2212 ..zzmgvvmUUE

166

v1

截面 1

位能基准面

z1

v2

换热器Q

W 轴截面 2

z2

涡轮机

此总能量差等于它与环境交换的热 Q 与功 W 。在没有电化学反应的情况下，流动系统与环境交换的功一般为轴功与流动功两类。

轴功是质量为 m 的物质，通过涡轮机，或泵、压缩机等等的轴，与环境交换的机械功。

流动功为质量为 m 的物质被截面 1 以外的环境推送的功及系统推动截面 2 以外的环境的功的总和。在截面 1处的流动功为 p1V1 ，在截面 1处的流动功为 - p2V2 ，

167

1122 VpVp 即总的流动功为：

所以，质量 m 的物质，由截面 1 到截面 2 ，与环境交换的总能量为： 21221122 ..VpVpWQE 轴

所以有：

11221221

2212 2

1VpVpWQzzmgvvmUU 轴

经整理可得： a31222

1 2 ..WQzmgvmH 轴

此即稳流过程热力学第一定律的数学式。其每一项的单位是 J。

168

若将右式：轴WQzmgvmH 2

2

1

两边均除以物质质量 m ，得：

b31222

1 2 ..wqzgvh 轴

zg

其中 h = H /m ，为系统的质量焓变（比焓变）；

2

2

1v 为质量动能变；为质量势能变；

q = Q/m 为系统与环境交换的质量热；

w 轴 = W 轴 /m 为系统与环境交换的质量轴功。

单位：

J•kg-1

169

2. 稳流过程热力学第一定律应用举例：

(1) 轴功为零时热的计算

载热液体入口

载热液体出口

反应气体入口

反应气体出口

截面 1

截面 2

若有左图催化反应器, 反应气体在 p1 ， T1 状态下由截面 1 进入，热交换后，在 p2 ， T2 状态下由截面 2流出，载热体是环境一部分，用以与系统交换热量。

因为轴功为零， v2 与 v

1 一般相差也不大， gz 相对于 h 也几乎可忽略。

170

载热液体入口

载热液体出口

反应气体入口

反应气体出口

截面 1

截面 2

所以可由

b31222

1 2 ..wqzgvh 轴

得到： qh

即意味着，在此稳流过程中，质量热等于系统的质量焓变，不需恒压条件。

2. 绝热过程轴功的计算若在稳流情况下， q = 0 ， (v2) 与 gz 可忽略不计，

171

由 b31222

1 2 ..wqzgvh 轴

可得到：轴wh

而在封闭系统绝热过程中， W = U ，与稳流系统绝热过程不同在于，在稳流系统中，存在物质进出系统的流动功。

172

(3) 在节流膨胀过程中的应用

在上图所示节流膨胀过程中，因为： W 轴 =0 ， Q=0 ，

z = 0 , 若系统整体动能差，，所以有 H= 0

。所以，节流膨胀过程可看作是稳流过程的特例。

02

1 2 vm

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全章完

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