§13-6 热力学第二定律的表述 卡诺定理

热力学第一定律：能量转换和守恒定律 凡违反热力学第一定律的过程 不可能发生。

——第一类永动机不可能成功！是否凡遵从热力学第一定律的过程一定发生？

功热转换热传导扩散…...

能量转换有一定方向和限度

热力学第二定律：描述自然界能量转换的方向和限度。用否定形式表述表述方式多样

反证法统计意义

…...

特征

•问题的来由：

法国人巴本 (Papin)发明第一部蒸汽机，英国人纽可门 (Newcomen)制作的大规模将热变成机械能的蒸汽机从 1712年在全英国煤矿普遍使用，当时效率很低。 1765年，瓦特 (J.Watt， 1736-1819，英国人 )在修理纽可门机的基础上，对蒸汽机作了重大改进，使冷凝器与汽缸分离，发明曲轴和齿轮传动以及离心调速器等，使蒸汽机实现了现代化，大大地提高了蒸汽机效率。 十九世纪初期，蒸汽机的广泛应用使得提高热机效率成为当时生产中的重要课题。

十九世纪二十年代 (1824年 )法国的年青工程师卡诺 (S.Carnot， 1796-1832) 从理论上研究了一切热机的效率问题，并提出了著名的卡诺定理。

他指出：一部蒸汽机所产生的机械功，在原则上有赖于锅炉和冷凝器之间的温度差以及工作物质从锅炉所吸收的热量。（卡诺定理） 但卡诺信奉热质说，不认为在热机的循环操作中，工作物质所吸收的热量一部分转化为机械功。而认

“为： 热量从高温传到低温而作功，好比是水力机作功时，水从高处流到低处一样；与水量守恒相对应的是

”热质守恒。 1840年后，焦耳的热功当量实验工作陆续发表，开尔文、克劳修斯等人注意到焦耳工作与卡诺的热机理论之间的矛盾，并作了进一步的理论研究，总结出了一条新的定律，即热力学第二定律。。

焦耳：机械能定量地转化为热；卡诺：热在蒸汽机里并不转化为机械能。

矛盾

第二类永动机并不违反热力学第一定律，即不违反能量守恒定律，因而对人们更具有诱惑性。然而，在提高热机效率时，大量事实说明：在任何情况下，热机都不可能只有一个热源。 1851年，开尔文提出了一条新的普遍原理。

一、热力学第二定律的两种表述

注意：

T

Q

W

1.第二类永动机

依热机效率： 1 2 2

1 1 1

1Q Q QW

Q Q Q

设想：2 0,Q 100%

～工作物质在此循环过程中，从高温热源吸收热量全部用来作功，而工作物质本身又回到原来的热力学状态，此热机称为第二类永动机

2.开尔文表述 (K) 从热机角度（热功转换角度）说明能量转换的方向和限度 :

a)不可能从单一热源吸取热量使之完全转变为有用功而不产生其它影响。

b)第二类永动机是不可能实现的。

①热力学第二定律并不意味着热不能完全转变为功注意理解：

例：理想气体等温膨胀 0T 0E TQ W

其他影响：T不违反热力学第二定律

0V

②热力学第一定律和第二定律是互相独立的。

比较：第一类永动机： 第二类永动机：

不耗能，只做功)(%100

违反热力学第一定律

W

1 2( 0)Q W Q

%100违反热力学第二定律

W

T1Q

关键词：“ ”无其它影响热完全转变为功，而且系统和外界均复原是不可能的。

3. 克劳修斯表述 (C )

从致冷机角度（热传导角度）说明能量转换的方向和限度：a)不可能把热量从低温物体自动传到高温物体而不引起外界的变化。

c)第二类永动机是不可能实现的。

22 10

QW Q Q e

W

的致冷机是不可能成功的。

b) Q

W=0

1T

2T

Q

③热力学第二定律指出了热功转换的方向性

功 自发 热 100 % 转换热 非自发 功 不能 100% 转换

②热力学第二定律指出了热传导方向性：

高温自动

低温

低温非自动

高温 （外界做功）

关键词 “ ”： 自动 即热量从低温物体传到高温物体不能自发进行，不产生其它影响。

例：电冰箱

注意理解：

①热力学第二定律并不意味着热量不能从低温物体传到高温物体。

4.两种表述的等效性

正定理： 如果 K 成立， C 一定成立

逆定理： 如果 C 成立， K 一定成立否定理： 如果 K 不成立， C 一定不成立逆否定理： 如果 C 不成立， K 一定不成

立•用反证法证明后两项

① 如果 K不成立，则存在单热源热机，建立如图联合循环 :

无其它影响，故 C 不成立

总效果：

1T

2T2Q

1Q1W Q 2 1 2W Q Q Q

系统从低温热源 吸热：

2 )T（

2Q

系统向高温热源 放热：

1 2 1 2Q Q Q Q 1)T（

② 如果 C 不成立，则存在 W = 0 的致冷机，建立如图联合循环：

总效果：

低温热源 不变

2 )T（

无其它影响，故 K不成立。 ① ② 由 ， C、 K 两种表述等效。

2Q2Q

2Q1Q

1 2W Q Q

2T

1T

5.热力学第二定律表述的多样性 凡满足能量守恒定律，而实际上又不可实现的过程均可作为热力学第二定律的一种表述，而且彼此等效。

1 2Q Q系统对外作功：

1)T（系统从高温热源放热： 1 2Q Q

K ， C 为 两种标准表述

• 抓住典型过程：从热机，致冷机角度阐述。

• 历史上最早提出

练习：判断正误

①热量不能从低温物体传向高温物体②热不能全部转变为功

××

1.定义：设系统经历 A B 过程

若能使系统 B→A且外界复原： A→B为可逆过程

二、可逆过程和不可逆过程

A→B为不可逆过程

若无法使系统 B→A

或 B→A时外界不能复原

①无摩擦，准静态进行

正向： 21 VV 2

1 11

ln 0Vm

W Q RTM V

逆向： 12 VV 2

2 21

ln 0Vm

W Q RTM V

总效果：1 2( ) 0W W

1 2( ) 0Q Q 外界与系统均复原原过程为可逆过程

m

mT

T

例：理想气体等温膨胀的可逆性分析

②有摩擦，准静态进行

正向：21 VV 1 1 fQ W W

（体积功）（摩擦功）

2

1

ln f

VmRT W

M V

(>0) (>0)

m

T

f f

1 2( ) 2 0fQ Q W

逆向： 12 VV

2 1 fQ W W 2

1

ln f

VmRT W

M V

(< 0)

(>0)

m

T

f f总效果：a.系统复原； b.恒温热源：

1 2 2 0fQ Q W 转变为外界的功

由热力学第二定律，不能使内能完全转变为功而不产生其它影响，外界不能复原。

原过程不可逆

造成不可逆的原因：存在摩擦

总效果： 1 2 1 2 0Q Q W W

外界做功：

2 1W W 得热：

12 QQ

由热力学第二定律，不能使这部分热还原成功而不产生其它影响，即外界不能复原。

原过程不可逆

造成不可逆的原因：快速进行，非静态过程。

逆向（快压）1

2

22 2

1

d lnV

V

VmQ W P V RT

M V

m

T

m

T2

1

21 1

1

d lnV

V

VmQ W P V RT

M V

③无摩擦，非静态进行正向（快提）

不可逆原因 摩擦（能量耗散）快速（非静态）

•可逆过程的条件：

不可逆过程在自然界是普遍存在的，而可逆过程是理想的，即对准静态过程的进一步理想化。练习：判断下列说法的正误

可逆过程一定是准静态过程 准静态过程不一定是可逆过程 不可逆过程不一定非静态 非静态过程一定不可逆

卡诺循环是理想的可逆循环不计摩擦、漏气

准静态进行

√

√

√√

无摩擦的准静态过程是可逆过程，可在 p-V图上用曲线表示。

2. 热力学第二定律的表述

从可逆、不可逆过程的角度看热力学第二定律

功 自发热 100 % 转换

热 非自发功 不能 100% 转换

开尔文表述：

克劳修斯表述：热传导的过程是不可逆。

高温自动

低温

低温非自动

高温 （外界做功）

… 溶解、扩散、生命 一切与热现象有关的宏观实际过程都是不可逆的，其自发进行具有单向性。

功变热的过程是不可逆。

单向性：什么方向？

功：与宏观定向运动相联系，有序运动热：与分子无规则运动相联系

热传导 高温 低温 T 差别 无序性 自动

低温 高温 T 差别 无序性 非自动

单向性：无序性增大的方向

实际自发热力学过程都向无序性增大的方向进行

自由膨胀 体积 可能位置 无序性 自动

体积 可能位置 无序性 非自动

真空

例：运用热力学第二定律的典型思想方法：反证法

1. 证明两条绝热线不相交 设两个绝热线交于 B ，可作一等温线与两条绝热线构成一循环，形成单热源热机，违反热力学第二定律。原假设不成立，两绝热线不能相交。

p

Vo

0Q0Q

CT A

2. 证明一条等温线和一条绝热线不能有两个交点

设等温线与绝热线有两个交点，则形成单热源热机，违反热力学的二定律。

CT

0Qp

o V

A

三、卡诺定理

2) 在相同的高温热源和低温热源之间工作的一切不可逆热机，其效率不可能大于可逆热机的效率。

1) 在相同的高温热源和低温热源之间工作的任意工作物质的可逆热机，都具有相同的效率。

热机效率： 2 2

1 1

1 1Q T

Q T

循环中高温热源的最高温度；循环中低温热源的最低温度；

:1T

:2T

2

1

1T

T

= ： 对应可逆机；

< ：对应不可逆机

不可逆卡诺机的热机效率：

• 提高热机效率的途径：

①尽量提高两热源的温差；②尽量减少不可逆因素。

热力学第二定律和卡诺定理：在热力学过程中有用能 (或可资利用能 )则是受到限制的。

四、能量品质：

如：热机：在完成二个循环后，从高温热源吸收的热量：

从高温热源取出的能量只有一部分被利用，其余部分能量被耗散到周围的环境中，成为不可利用的能量。

用来对外作功向低温热源放热

描述可利用的能量多少的物理量

提高热机的效率是提高能量品质的一种有效手段。

热力学第一定律： 第一类永动机不可能实现

定量化 引入系统状态函数 E

Q E W

从不同角度，引入系统状态函数 S克劳修斯

玻尔兹曼

热力学第二定律： 第二类永动机不可能实现

普遍的数学形式

定量化 ？

§13-7 熵 熵增加原理

玻尔兹曼熵公式： lnS k W 系统无序性的量度

一、熵

1. 定义

从卡诺循环和卡诺定理出发寻找系统的熵。

①熵增加原理： 孤立系统自发过程

0S

②如何由可观察量计算熵变？ ?S

卡诺循环：

（理想可逆过程）

2 2

1 1

| |1 1

Q T

Q T

（与工作物质无关）

本节主要内容

1

2

1

2 1||

1T

T

Q

Q

2Q 为系统向低温热源放热

• 任何可逆循环均可视为许多小卡诺循环的组合～参见 P212 图 6-26

1

0 ; : 0n

i

i i

Q dQn

T T

02

2

1

1 T

Q

T

Q

2 2Q Q系统从低温热源吸热

热温比：系统从热源吸热与相应热源温度之比

02

2

1

1 T

Q

T

Q

1

2

1

2 ||

T

T

Q

Q

～克劳修斯等式

A

B1C

2C

p

O

V

类比： 保守力做功与路径无关 0LF dl

p

B

A

E F dl

• 可逆循环中热温比的代数和为零 ,可逆过程中热温比的积分与路径无关 .

pE引入态函数

A

B

1C

2C

p

O V

• 在图示的可逆循环中有两个状态 A和 B；这个可逆循环可分AClB和 BC2A两个可逆过程：

1 2

0AC B BC A

dQ dQ dQ

T T T

由于过程是可逆的，故正逆过程热温比的值相等但反号 : 2 2BC A AC B

dQ dQ

T T

dQdS

T

克劳修斯熵公式：

即：沿可逆过程的热温比 dQ/T的积分，只决定于始、末状态，而与过程无关。

引入态函数～熵 S

B

B A

A

dQS S S

T

1 2AC B AC B

dQ dQ

T T 所以：

～系统从状态 A到达状态 B；无论经历哪一个可逆过程，热温比 dQ/T的积分都是相等的。

克劳修斯于 1854年发现，并于 1865年予以命名的。

•系统经无限小的可逆过程 :

S的名称 :焦耳每开尔文 符号 :J·K-1

二、熵变的计算

(1)熵是状态的单值函数，故系统处于某给定状态时，其熵也就确定了。

熵变与所经过程的选择无关，可用可逆过程计算。dQ

dST

由 dQ TdS

代入热力学第一定律，得（可逆过程）：

dE dW TdS ～热力学基本微分方程

(2)系统如分为几个部分，各部分熵变之和等于系统的熵变。

B

B A A

dE dWS S S

T

例 1(P214): 不同温度的液体混合前后的熵变。设有一个系统储有 1kg的水，系统与外界间没有能量传递。开始时，一部分水的质量为 0.30kg、温度为900C ，另一部分水的质量为 0.70kg 、温度为290C。混合后，系统内水温达到平衡。试求水的熵变？解：

①能量守恒定律水温达到平衡时的温度 :

1 1 2 2( ) ( )p pm c T T m c T T

由于系统与外界间没有能量传递～孤立系统。 熵变与所经过程的选择无关，可假设水的混合过程为一可逆的定压过程。

热水质量

热水温度

水温达到平衡时的温度

冷水质量

水的定压比热容

冷水温度

其中： 3 1 14.18 10pc J kg K 得：

•热水的熵变 :

314T K

②dQ

dST

由 分别得到热水、冷水的熵变：

•冷水的熵变：

1 11 1 1

1

lnT T

p pT T

dQ dT TS m c m c

T T T

3 13140.30 4.18 10 ln 182( )

363J K

2 22 2 2

2

lnT T

p pT T

dQ dT TS m c m c

T T T

3 13140.70 4.18 10 ln 203( )

293J K

•系统的熵变：1

1 2 21( )S S S J K

结论：在孤立系统中不可逆过程的熵是增加的。

由卡诺定理，对不可逆循环有：

1

2

1

2 11T

T

Q

Q

1

2

1

2

T

T

Q

Q

0,02

2

1

1

2

2

1

1 T

Q

T

Q

T

Q

T

Q

0d

TQ

i i

i

T

Q0

不可逆循环中热温比的代数和小于零

三、熵增加原理

1.克劳修斯熵公式的一般表达式：

A

B 不可逆1R

可逆2R

p

O V

0B A

A B

dQ dQ

T T 不可逆 可逆

0B B

A A

dQ dQ

T T 不可逆 可逆

B B

A A

dQ dQ

T T 可逆 不可逆

即一般情况下： B B

A A

dQ dQS

T T 可逆

克劳修斯熵公式：

克劳修斯熵公式～热力学第二定律的数学表示：

dB

B A

A

QS S S

T

= 对应可逆过程

> 对应不可逆过程

:S 与过程无关，只与初、末态有关。

熵是态函数

可以在初、末态间设计恰当可逆过程来计算熵变

2.克劳修斯、玻尔兹曼熵定义的一致性～熵增加原理

克劳修斯dB

A

QS

T

对孤立系统 0d Q0S得：

= 对应可逆过程

> 对应不可逆过程

一切自发的宏观热力学过程不可逆 0S

玻尔兹曼熵增加原理：

•若系统经绝热过程后熵不变，则此过程是可逆的；若熵增加，则此过程是不可逆的～ 可判断过程的性质

若一个孤立系统

•孤立系统中不可逆过程总是朝着熵增加方向进行， 直到达到熵的最大值 ～可判断过程的方向

非平衡态 平衡态S=MAX=C

t=0 S 不可逆过程

～可用熵增加原理判断过程进行的方向和限度。

•熵增加原理是有条件的，它只对孤立系统或绝热过程才成立。

四、熵增加原理与热力学第二定律

①对宏观热现象进行的方向和限度的叙述是等效的。如：热传导

热力学第二定律叙述为：热只能自动地从高温物体传递给低温物体，而不能自动向相反方向进行。熵增加原理叙述为：孤立系统中进行的从高温物体向低温物体传递热量的热传导过程，使系统熵增加，是一个不可逆过程；当孤立系统达到温度平衡时，系统的熵具有最大值。②对热功转换等其他不可逆的热现象的叙述也是等效的。

熵增加原理是把热现象中不可逆过程进行的方向和限度，用简明的数量关系表达出来了。

已知： 11 2mol1 VV 理想气体求： ①可逆等温膨胀 SS 系统气体 ,1

② 自由膨胀 SS 系统气体 ,2

例一： 理想气体经历了体积从 的可逆等温膨胀，求： (1)气体的熵变； (2)整个系统总的熵变；(3)如果同样的膨胀是自由膨胀，结果又如何 ?

1 12V V1mol

解： ① ——等温膨胀 可逆过程

气体：2 2

21

11 1

d 1 1d ln ln 2

VQS Q RT R

T T T V

热源：2

21

11

d 1( ln ) ln 2

VQS RT R

T T V

系统： 011 SSS

② ——自由膨胀 不可逆过程

1 20 0 0Q W E T T

对气体：在初末态间设计可逆等温膨胀

2ln12 RSS

对热源： 00 2 SQ

对系统： 02ln22 RSSS

不可逆过程熵增加，可逆过程熵不变。

例二、 你一天大约向周围环境散发 的热量，试估算你一天产生多少熵？略去你进食时带进体内的熵，环境的温度取 273K。

J108 6

K273K310 环人 TT已知：解：

人： KJ1058.2

310

108d 46

1

T

Q

T

QS

环境：K

J1093.2273

108d 46

2

TQ

S

KJ105.3 3

21 SSS

物体传向低温物体 时，由此，热量由高温 1T

2T

系统的熵 021

T

Q

T

QS ～不可逆过程

练习 1 设有以下过程：

(1) 两种不同气体在等温下互相混合。

(2) 理想气体在定容下降温。

(3) 液体在等温下汽化。

(4) 理想气体在等温下压缩。

(5) 理想气体绝热自由膨胀

在这些过程中，使系统的熵增加的过程是：解： (2)、 (4)过程：

0,0

T

QSQ

(1)、 (3)、 (5)是自发进行的过程，熵增加。

一定量的理想气体向真空作绝热自由膨胀，体积由 V增至为 2V，在此过程中气体的：

（ A ）内能不变，熵增加 （ B）内能不变，熵减少

（ C ）内能不变，熵不变 （D）内能增加，熵增加解：绝热自由膨胀 0, 0 0W Q E 所以

自发进行的过程，无序性增加，熵增加。

答案 : (A)

练习 2

§13-8 热力学第二定律的统计意义一、熵与热力学概率、玻尔兹曼公式

宏观热力学指出：孤立系统内部所发生的过程总是朝着熵增加的方向进行。

与热力学第二定律的统计表述相比较

熵与热力学概率有关熵与热力学概率有关

玻尔兹曼建立了此关系

玻尔兹曼公式： S = k ln w (k为玻尔兹曼常数）

W 越大，微观态数就越多，系统就越混乱越无序。

熵的微观意义：系统内分子热运动 无序性的一种量度。

玻尔兹曼墓碑

为了纪念玻尔兹曼给予熵以统

计解释的卓越贡献，他的墓碑上寓意

隽永地刻着 .

这表示人们对玻尔兹曼的深深怀念和尊敬 .

WkS log

耗 散 结 构

3 ） 无生命世界的自组织现象

云、雪花、太阳系、化学实验、热对流、激光等 .

1）宇宙真的正在走向死亡吗？

实际宇宙万物，宇宙发展充满了无序到有序的 发展变化 .

2 ） 生命过程的自组织现象

生物体的生长和物种进化是从无序到有序的发展 .

开放系统熵的变化ie ddd SSS

0d,0d i SS孤立系统

0d,d

0d,0d

ei

ei

SdSS

SS开放系统

（和外界有能量交换和物质交换的系统叫开放系统）

4）开放系统的熵变

系统与外界交换能量或物质而引起的熵流edS

idS 系统内部不可逆过程所产生的熵增加