第二节 高聚物的玻璃化转换

一、玻璃化转变的现象

二、玻璃化转变的测定

三、玻璃化转变理论

四、影响玻璃化转变的因素

线性非晶态高聚物的力学状态

形变温度曲线（等速升温，恒定作用力下）

T

ε 玻璃态 高弹态 黏流态玻璃态

和高弹态间的转变（皮革态）

黏流态和高弹态间的转变（似橡胶流动态）

Tg Tf Td

一、玻璃化转变的现象

坚硬的固体 —— 柔软的弹性体

塑料 纤维

橡胶

力学性能的突变：

模量 改变三到四个数量级

运动单元、运动模式的巨大差异

Tg 测定的基础

一、玻璃化转变的现象

二、玻璃化转变的测定

三、玻璃化转变理论

四、影响玻璃化转变的因素

二、玻璃化转变的测定

1 利用体积（比容）随温度的变化

2 利用热力学性质的变化

3 力学性质的变化

膨胀计法测定高聚物的 Tg

原理：聚合物在玻璃态时的体积膨胀率不如高弹态时大。

Tg

比容

T

膨胀计法测定装置

水银或与所测高聚物不相容的高沸点液体

1 － 2℃ /min

二、玻璃化转变的测定

1 利用体积（比容）随温度的变化

2 利用热力学性质的变化

3 力学性质的变化DSC DTA

高聚物焓变－ T 高聚物体积 / 比容－ T

高聚物热容（比热） 高聚物体膨胀系数 α

DSC 测定高聚物的热性能

原理：在等速升温的条件下，连续测定被测试样与某种热惰性物质（ Al2O3 ）温度差保持为零所需的热量对温度的依赖关系。利用基线的突变测定。

dH/dt

TTg

二、玻璃化转变的测定

1 利用体积（比容）随温度的变化

2 利用热力学性质的变化

3 力学性质的变化

强迫振动非共振法

ε —T 曲线 E — T 曲线

热机械曲线法（ TG ）（静态）

（动态粘弹谱）

强迫振动非共振法（动态粘弹谱） DMA

试样（薄膜或纤维状）在恒定的预加张力下由驱动器施加一固定频率的正弦伸缩振动，应力传感器和位移传感器分别检测同样振动频率的应力和应变信号（正弦） ，并给出相应的力学损耗角正切值、贮存模量 E’ 和损耗模量 E’’ 。在等速升温条件下，获得各参数随 T 的变化曲线谱图。

原理：

线型无定型聚合物的动态力学谱

TTg

内耗正切角 tgδ

LDPE

HDPE

软化温度的测定

实际应用中塑料等使用的上限温度。

非晶高聚物

结晶高聚物结晶度足够大

Ts ≈ Tg

Ts≈ Tm

测试指标：

马丁耐热温度

热变形温度

维卡软化点

软化温度的测定

指升温速度为 120℃ /h 的条件下，标准样条受弯曲应力为 18.5kg/cm2 或 4.6 5kg/cm2 时，试样弯曲变形挠度达到 0.21mm 时的温度。

马丁耐热温度 指升温速度为 50℃ /h 的条件下，标准样条受弯曲应力为 50kg/cm2 时，试样弯曲使指示器下降 6mm 的温度。

热变形温度

维卡软化点 热塑性塑料软化点（维卡）是聚合物耐热性指标之一，是指规定条件下一定负荷压针头刺入试样 1mm深时的温度，但它并不能代表材料的使用温度。

HDT 、 Vicat Point 测试装置(HDT 3 VICAT P/N 6911.000 测试仪 )

一、玻璃化转变的现象

二、玻璃化转变的测定

三、玻璃化转变理论

四、影响玻璃化转变的因素

三、玻璃化转变理论

自由体积理论

热力学理论

动力学理论

玻璃化转变自由体积理论 Fox 和 Flory

分子占据的体积（已占体积）

未被占据的自由体积，该部分体积以孔穴的形式分散于整个物质之中。

液体和固体的体积由两部分组成

Tg

链段运动被冻结、自由体积被冻结并维持一恒定值

玻璃态

自由体积达到某一临界值的温度，在该温度下，已没有足够的空间进行分子链构象的调整

分子振动幅度增加，键长变化，自由体积本身膨胀

等自由体积状态

WLF 方程： （ M. L. Williams, R.F. Landel &J.D.Ferry)

)(6.51

)(44.17

)(

)(log

g

g

g TT

TT

T

T

发生玻璃化转变时高聚物的自由体积分数均为 2.5％

高聚物粘弹性研究的一个重要方程

一、玻璃化转变的现象

二、玻璃化转变的测定

三、玻璃化转变理论

四、影响玻璃化转变的因素

Tg 非晶态高聚物的最高使用温度

橡胶材料的最低使用温度材料改性及其控制

四、影响玻璃化转变的因素

1 化学结构的影响

2 共聚

3 交联

4 分子量

5 增塑剂 or稀释剂

6 外界条件

主链结构 ( 本身柔顺性）

侧基或侧链结构（链间相互作用）

化学结构对玻璃化转变的影响（与分子链柔顺性的影响相一致）

1 主链结构

聚乙烯 (-68℃） 聚甲醛（ -83 ) ℃ 聚二甲基硅氧烷（－ 123 ℃）饱和高聚物主链的单键：

主链中引入芳香环或芳杂环

主链中引入孤立双键 NR

共轭二烯烃的聚合物

Tg 增加

Tg 减小

T g 顺 < T g 反

化学结构对玻璃化转变的影响（与分子链柔顺性的影响相一致）

2 侧基或侧链

极性越大， Tg 越高不对称分布的极性侧基

烯类高聚物的 Tg 与其取代基极性的关系

聚乙烯（线性）

聚丙烯

聚甲氧乙烯

聚丙烯酸甲酯

聚氯乙烯

聚丙烯酸

聚丙烯腈

聚甲基丙烯酸

侧基

H

CH3

OCH3

OCOCH3

Cl

COOH

CN

CH3, COOCH

3

Tg / ℃

-68

-10

-20

15

87

106

104

120

分子间氢键

化学结构对玻璃化转变的影响（与分子链柔顺性的影响相一致）

2 侧基或侧链

极性越大， Tg 越高

极性取代基越多， Tg 增加，后到一定程度减小

不对称分布的极性侧基（分子间引力和斥力的平衡）

氯化聚氯乙烯 Tg 与含氯量的关系

含氯量 /% 61.9 62.3 63.0 63.8 64.4 66.8C

Tg / 75 76 80 81 72 70℃

化学结构对玻璃化转变的影响（与分子链柔顺性的影响相一致）

2 侧基或侧链

极性越大， Tg 越高极性取代基越多， Tg 增加，后到一定程度减小

不对称分布的极性侧基

形成氢键，高分子链相互作用增加， Tg 增加

对称分布的极性侧基 极性基的静电场抵消， Tg 减小

聚氯乙烯 Tg ： 87℃

聚偏氯乙烯 Tg ： － 17℃

化学结构对玻璃化转变的影响（与分子链柔顺性的影响相一致）

2 侧基或侧链

极性越大， Tg 越高极性取代基越多， Tg 增加，后到一定程度减小

不对称分布的极性侧基

形成氢键，高分子链相互作用增加， Tg 增加对称分布的极性侧基 极性基的静电场抵消， Tg 减小

刚性的大体积侧基 分子内旋转位阻增加， Tg 增加

聚乙烯 Tg ： -68℃

聚苯乙烯 Tg ： 100℃

聚丙烯酸甲酯 Tg ： 3℃

聚甲基丙烯酸甲酯 Tg ： 115℃

化学结构对玻璃化转变的影响（与分子链柔顺性的影响相一致）

2 侧基或侧链

极性越大， Tg 越高极性取代基越多， Tg 增加，后到一定程度减小

不对称分布的极性侧基

形成氢键，高分子链相互作用增加， Tg 增加对称分布的极性侧基 极性基的静电场抵消， Tg 减小刚性的大体积侧基 分子内旋转位阻增加， Tg 增加

长、柔侧链 内增塑， Tg降低

聚烷基丙烯酸酯H CH3 C2H5 C3H7 C5H11 C12H23

3 105 65 35 -5 -65

化学结构对玻璃化转变的影响（与分子链柔顺性的影响相一致）

2 侧基或侧链

极性越大， Tg 越高极性取代基越多， Tg 增加，后到一定程度减小

不对称分布的极性侧基

形成氢键，高分子链相互作用增加， Tg 增加对称分布的极性侧基 极性基的静电场抵消， Tg 减小刚性的大体积侧基 分子内旋转位阻增加， Tg 增加长、柔侧链 内增塑， Tg降低

对称分布的非极性基团 分子链间距离增加， Tg减小

聚丙烯 Tg ： -10℃

聚异丁烯 Tg ： -70℃

影响玻璃化转变的因素

1 化学结构的影响

2 共聚

3 交联

4 分子量

5 增塑剂 or稀释剂

6 外界条件

无规共聚

交替共聚

嵌段和接枝共聚

共聚对玻璃化转变的影响

无规共聚 Tg 介于两种共聚组分单体的均聚物的 T

g 之间，随共聚组成的变化线性或非线性的变化

Gordon —Taylor公式

2211

222111

WW

TWTWT ggg

Wi 两成分的重量分数

Tgi 两种成分的均聚物的玻璃化温度

△α均聚物的玻璃态和高弹态的体膨胀系数之差

共聚对玻璃化转变的影响

共聚偏离线性方程的情况：

1 当两种单体的性质相近时，共聚物的 Tg 与组成的重量分数呈直线关系

2 当两种单体的性质相差较大时，由于共聚分子的堆砌密度降低，分子链的活动性增加，共聚 Tg低于线性估计值

苯乙烯－丁二烯共聚物

苯乙烯－丙烯酸甲酯共聚物

3 当两种单体性质相差较大时，其共聚 Tg较两种均聚物的 Tg都低

4 当共聚单体能引入氢键和极性基团的相互作用，共聚物分子的堆砌密度大于均聚物，共聚 Tg 高于线性估计值

苯乙烯－丙烯酸正丁酯

丙烯腈－甲基丙烯酸甲酯

偏氯乙烯－丙烯酸甲酯

甲基丙烯酸甲酯－甲基丙烯酸甲酯

二甲基硅氧烷－二苯基硅氧烷

影响玻璃化转变的因素

1 化学结构的影响

2 共聚

3 交联

4 分子量

5 增塑剂 or稀释剂

6 外界条件

无规共聚

交替共聚

嵌段和接枝共聚

共聚对玻璃化转变的因素

交替共聚

单一 Tg

AB 作为一个结构单元而存在

影响玻璃化转变的因素

1 化学结构的影响

2 共聚

3 交联

4 分子量

5 增塑剂 or稀释剂

6 外界条件

无规共聚

交替共聚

嵌段和接枝共聚

共聚对玻璃化转变的影响

嵌段和接枝共聚

相混溶

不相混溶

单一 Tg

两个 Tg ，且接近单一均聚物

影响玻璃化转变的因素

1 化学结构的影响

2 共聚

3 交联

4 分子量

5 增塑剂 or稀释剂

6 外界条件

交联对玻璃化转变的影响

轻度交联

中等交联

高度交联

交联点不限制链段的运动

链段的活动性减小

链段活动被严重抑制

Tg 影响小

Tg 增加

Tg超过 Tf

xxggx KTT

交联密度单位体积的交联键数目或每百个原子中所含有的交联键的数目。

橡胶交联度对高聚物 Tg 的影响

S 用量 /% 0 0.25 10 20

Tg / ℃ -65 -64 -40 -24

影响玻璃化转变的因素

1 化学结构的影响

2 共聚

3 交联

4 分子量

5 增塑剂 or稀释剂

6 外界条件

分子量对玻璃化转变的影响

分子量

Tg 链端链段活动能力

n

ggM

KTT )(

K 高聚物的特征常数

影响玻璃化转变的因素

1 化学结构的影响

2 共聚

3 交联

4 分子量

5 增塑剂 or稀释剂

6 外界条件

增塑剂对玻璃化转变的影响邻苯二甲酸二辛酯对 PVC Tg 的影响

增塑剂含量 /% Tg / ℃

0 78

10 50

20 29

30 3

40 -16

45 -30 橡胶代用品

PVC 采用酯类低分子化合物增塑机理：

增塑剂上的极性基团与 PVC 上的－ Cl 相互吸引，减少了分子链间－ Cl － Cl －相互作用

屏蔽作用

活动空间提高 低分子物质活动容易

邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸二辛酯、癸二甲酸二辛酯、磷酸三苯酯、磷酸三甲酚酯、烷基硫酸苯酯等

共聚和增塑对高聚物 Tg 和 Tm 的影响

共聚单体或增塑剂的含量 / %

T /℃

Tm

Tg

共聚物

共聚物

高聚物＋增塑剂

高聚物＋增塑剂

影响玻璃化转变的因素

1 化学结构的影响

2 共聚

3 交联

4 分子量

5 增塑剂 or稀释剂

6 外界条件

外界条件对玻璃化转变的影响

升温速度

外力

围压力

测量频率

随升温速度的减慢， Tg偏低

T 下降速度提高 10℃ /min,Tg 相差 3℃

非晶态高聚物比容－温度曲线

0.02h

cm3/g

v

Tg2Tg1

100h

T

外界条件对玻璃化转变的影响

升温速度

外力

围压力

测量频率

外力促使链段运动，外力越大， Tg降低越大

外界条件对玻璃化转变的影响

升温速度

外力

围压力

测量频率

随高聚物周围流体静压力的增加， Tg 线性增加

压力 / Pa 10×104 2000×104

Tg/ ℃ 80 145

PS 玻璃化温度的围压力依赖性

自由体积的减少

外界条件对玻璃化转变的影响

升温速度

外力

围压力

测量频率

动态测定值高于静态测定结果

聚氯醚的玻璃化温度 Tg

测量方法 介电性能 动态力学 慢拉伸 膨胀计法

频率 /Hz 1000 89 3 10-2

Tg/ ℃ 32 25 15 7

logν= a — b/Tg 玻璃化转变的时间依赖性

外界条件对玻璃化转变的影响

WLF 方程（进行不同测试方法 Tg 的换算）

t

tgg TT

log44.17

log6.51'

适用范围： Tg － Tg＋ 100℃

移动因子