第四章 配合物结构和新型配合第四章 配合物结构和新型配合物物

4.2 4.2 配合物结构的价键理论配合物结构的价键理论

4.1 4.1 配合物的基本概念配合物的基本概念

4.3 4.3 配合物结构的晶体场理论配合物结构的晶体场理论

4.4 4.4 配合物结构的分子轨道理论配合物结构的分子轨道理论

4.5 4.5 新型配合物新型配合物

演示实验

4.1 4.1 配合物的基本概念配合物的基本概念

沉淀溶解是因为生成了 [Ag(NH3)2]

Cl 配合物，而加入NaOH 溶液后无 Ag

O 沉淀生成，说明溶液中 Ag+ 含量极微。

瑞士化学家维尔纳瑞士化学家维尔纳

4.1.1 4.1.1 配合物的组成配合物的组成

维尔纳是配位化学理论的开创者。正是由于对配位化合物研究所取得的杰出成就，他获得了 1913 年的诺贝尔化学奖。他对自己从事研究工作的体会是：真正的雄心壮志几乎全是智慧、辛勤、学习、经验的积累，差一分一毫也达不到目的。…

[Ag(NH[Ag(NH33))22]Cl [Ag(NH]Cl [Ag(NH33))22]]+ + + Cl+ Cl--

[Ag(NH3)2]+ 为配离子，是配合物的内界， Cl- 是配合物的外界。

11 ，中心离子（或原子）用符号，中心离子（或原子）用符号 MM 表示表示

22 ，配（位）体用符号，配（位）体用符号 LL 表示表示

33 ，配位数，配位数

44 ，配离子电荷，配离子电荷

4.1.1 4.1.1 配合物的组成配合物的组成

中心离子（或原子）也称为中心离子（或原子）也称为配合物形成体配合物形成体。。

配合物 中心离子或原子[Ag(NH3)2]+ Ag+

Ni(CO)4 Ni

KBF4 B3+

4.1.1 4.1.1 配合物的组成配合物的组成

配体配体：与中心离子或原子直接相连的离子或分子。：与中心离子或原子直接相连的离子或分子。

配离子 配体 配位原子[Ag(NH3)2]+ NH3 N

Ni(CO)4 CO C

KBF4 F- F

[Cu(en)2]2+ en- 乙二胺乙二胺 N

[Ca(EDTA)]2- EDTA- 乙二胺四乙乙二胺四乙酸根离子酸根离子

N ， O

配位原子配位原子：配体中提供孤对电子直接与中心离子或：配体中提供孤对电子直接与中心离子或原子成键的原子。原子成键的原子。

4.1.1 4.1.1 配合物的组成配合物的组成

单齿配体和多齿配体单齿配体和多齿配体

单齿配体单齿配体：每个配体只含有一个配位原子。如：每个配体只含有一个配位原子。如 NHNH33, , HH22

OO, , FF--, , CNCN--, , OHOH-- 等。等。多齿配体多齿配体：每个配体含有两个或两个以上的配位原子。：每个配体含有两个或两个以上的配位原子。如如 enen, , OXOX, , EDTAEDTA 等。 等。

N NCH2 CH2

CH2

CH2

C

COO

O

O O

O

OO

C

C

CH2

CH2

4-4-

H2N N

CH2 CH2

H2

CO

O O

OC

2-2-

en- 乙二胺乙二胺

OX- 草酸根草酸根

EDTA- 乙二胺四乙酸根离子乙二胺四乙酸根离子，，

有时用有时用 YY4-4- 表示。表示。

配位数配位数：配合物中直接与中心离子或原子相连的：配合物中直接与中心离子或原子相连的配配位原子位原子的数目。注意：不是配体的数目！的数目。注意：不是配体的数目！

配离子 配体数 配位数[Ag(NH3)2]+ 2 2

Ni(CO)4 4 4

KBF4 4 4

[Cu(en)2]2+ 2 4

[Ca(EDTA)]2- 1 6

配位数和配配位数和配体数一致体数一致

配位数和配配位数和配体数不一致体数不一致

4.1.1 4.1.1 配合物的组成配合物的组成

(1)(1) ：已知中心离子氧化值和配体的电荷数，确定配：已知中心离子氧化值和配体的电荷数，确定配离子的电荷。离子的电荷。

配合物 配离子 配体 中心离子[PtCl2(NH3)2]m m=? Cl-, NH3 Pt4+

[Cu(en)2]n n=? en Cu2+

[Ca(EDTA)]x x=? EDTA Ca2+

Ni(CO)4 Ni(CO)4 CO Niy, y=?

[Fe(C2O4)3]3- [Fe(C2O4)3]3- C2O42- Fez, z=?

(2)(2) ：已知配离子和配体的电荷数，确定中心离子的：已知配离子和配体的电荷数，确定中心离子的氧化值。氧化值。

4.1.1 4.1.1 配合物的组成配合物的组成

4.1.2 4.1.2 配合物的命名配合物的命名

规则类似于无机化合物的命名：规则类似于无机化合物的命名：

(2)(2) ：配体的名称放在中心离子名称之前。配体的顺序：：配体的名称放在中心离子名称之前。配体的顺序：阴离子配体在前，中性分子配体在后；无机配体在前，阴离子配体在前，中性分子配体在后；无机配体在前，有机配体在后。中心离子的氧化值用带括号的罗马数字有机配体在后。中心离子的氧化值用带括号的罗马数字表示。表示。(3)(3) ：同类配体的名称，按配位原子元素符号的英文字母：同类配体的名称，按配位原子元素符号的英文字母顺序排列。顺序排列。(4)(4) ：配体个数用倍数词头二、三、四等数字表示。：配体个数用倍数词头二、三、四等数字表示。

(1)(1) ：阴离子在前，阳离子在后。若为配阳离子，则叫：阴离子在前，阳离子在后。若为配阳离子，则叫某化某或某酸某；若为配阴离子，则配阴离子与外界阳某化某或某酸某；若为配阴离子，则配阴离子与外界阳离子用“酸”字连接。离子用“酸”字连接。

例如：例如：

[CoCl[CoCl22(NH(NH33))3 3 (H(H22O)]ClO)]Cl

配合物配合物 命名命名氯化二氯氯化二氯 ·· 三氨三氨 ·· 一水合钴（Ⅲ）一水合钴（Ⅲ）

KK44[Fe[Fe (CN)(CN)66]] 六氰合铁（六氰合铁（ IIII ）酸钾）酸钾

NHNH44[Cr(SCN)[Cr(SCN)4 4 (NH(NH33))22]] 四硫氰四硫氰 ·· 二氨合铬（Ⅲ）酸铵二氨合铬（Ⅲ）酸铵

NaNa22[Ca(EDTA)][Ca(EDTA)] EDTAEDTA 合钙（合钙（ IIII ）酸钠）酸钠

H[AuClH[AuCl44]] 四氯合金（Ⅲ）酸四氯合金（Ⅲ）酸

4.1.2 4.1.2 配合物的命名配合物的命名

4.1.3 4.1.3 螯合物螯合物螯合物：螯合物：又称内配合物，由多齿配体通过两个或两个以上又称内配合物，由多齿配体通过两个或两个以上的配位原子与同一中心离子形成的具有环状结构的配合物。的配位原子与同一中心离子形成的具有环状结构的配合物。

[Ca(EDTA)]2- 配离子的结构示意图

4.1.3 4.1.3 螯合物螯合物

螯合剂：螯合剂：能形成螯合物的配体称为螯合剂。能形成螯合物的配体称为螯合剂。

形成螯合物的条件：形成螯合物的条件： 同一配体的两个或两个以上的配位原子间同一配体的两个或两个以上的配位原子间有一定的间隔，一般为有一定的间隔，一般为 2~32~3 个原子，这样才能形成个原子，这样才能形成比较稳定的五元环或六元环。比较稳定的五元环或六元环。

螯合物的特点：螯合物的特点： 稳定性较好，常具有特征的颜色，难溶于稳定性较好，常具有特征的颜色，难溶于水而易溶于有机溶剂。水而易溶于有机溶剂。

4.1.4 4.1.4 配合物的几何异构现象配合物的几何异构现象

1. 1. 四配位四配位

(a) 顺式 (b) 反式

[PtCl[PtCl22(NH(NH33))22]] 配离子的顺反异构体配离子的顺反异构体

4.1.4 4.1.4 配合物的几何异构现象配合物的几何异构现象

1. 1. 四配位四配位

(a) 顺式 (b) 反式

二氨基乙酸根合铂（二氨基乙酸根合铂（ IIII ）配离子的顺反异构体）配离子的顺反异构体

4.1.4 4.1.4 配合物的几何异构现象配合物的几何异构现象

2. 2. 六配位六配位

[CrCl[CrCl22(NH(NH33))44]]++ 配离子的顺反异构体配离子的顺反异构体

4.1.4 4.1.4 配合物的几何异构现象配合物的几何异构现象

2. 2. 六配位六配位

[CrBr[CrBr33(NH(NH33))33]] 配离子的异构体配离子的异构体

科学家鲍林科学家鲍林

4.2 4.2 配合物结构的价键理论配合物结构的价键理论

配合物结构的价键理论配合物结构的价键理论认为：认为：中心离子能量相近的空轨道在成键时会发生杂化，形成能量相等、具有一定方向性的杂化轨道。配位原子中含孤对电子的轨道与中心离子空的杂化轨道重叠，形成配位键。

4.2 4.2 配合物结构的价键理论配合物结构的价键理论

配位键的概念配位键的概念 配合物中，由配体中配位原子含有孤对电子的轨道与中心离子（或原子）的空轨道重叠形成的化学键，这种化学键称为配位键，表示为 L M 。

1. 1. 二配位配合物二配位配合物

2. 2. 四配位配合物四配位配合物

3. 3. 六配位配合物六配位配合物

4.2.1 4.2.1 二配位二配位配合物配合物

AgAg++ 离子的空离子的空轨道采取轨道采取 spsp杂化：杂化：

4d4d1010 5s5s

5p5p4d4d1010

5p5p

spsp杂化轨道杂化轨道+ 2+ 2NHNH33

[Ag(NH[Ag(NH33))22]]++ 配离子，配离子，实验测得为直线形结实验测得为直线形结构，磁矩构，磁矩 = 0= 0 ，无，无成单电子。成单电子。

4.2.2 4.2.2 四配位四配位配合物配合物

+ 4+ 4NHNH33

（（ 11 ） ） [Ni(NH[Ni(NH33))44]]2+ 2+ 配离子的形成：配离子的形成：

NiNi2+2+ （（ 3d3d88

））

[Ni(NH[Ni(NH33))44]]2+2+

4s4s 4p4p3d3d88

spsp33 杂化轨道杂化轨道

3d3d88

4.2.2 4.2.2 四配位四配位配合物配合物

[Ni(NH[Ni(NH33))44]]2+ 2+ 配离子的空间结构配离子的空间结构

4.2.2 4.2.2 四配位四配位配合物配合物

+ 4+ 4CNCN--

（（ 22 ） ） [Ni(CN)[Ni(CN)44]]2- 2- 配离子的形成：配离子的形成：

NiNi2+2+ （（ 3d3d88

））

[Ni(CN)[Ni(CN)44]]2-2-

4s4s 4p4p3d3d88

dspdsp22 杂化轨道杂化轨道

3d3d88 4p4p

4.2.2 4.2.2 四配位四配位配合物配合物

[Ni(CN)[Ni(CN)44]]2- 2- 配离子的空间结构配离子的空间结构

4.2.2 4.2.2 四配位四配位配合物配合物（（ 33 ） ） [Ni(NH[Ni(NH33))44]]2+ 2+ 和和 [Ni(CN)[Ni(CN)44]]2- 2- 的比的比较：较： [Ni(NH3)4]2+

spsp33 杂化杂化正四面体正四面体

有有 22 个成单电子个成单电子=3.0 BM=3.0 BM

dd 电子不重排电子不重排内层内层 dd 轨道不参与成轨道不参与成键键属外轨型配合物成单电子数较多成单电子数较多磁矩较大磁矩较大

高自旋配合物高自旋配合物离子性较强离子性较强

[Ni(CN)4]2-

dspdsp22 杂化杂化平面正方形平面正方形无成单电子无成单电子=0 BM=0 BM

dd 电子重排电子重排内层内层 dd 轨道参与成键轨道参与成键属内轨型配合物成单电子数较少成单电子数较少磁矩较小磁矩较小

低自旋配合物低自旋配合物共价性较强共价性较强

4.2.3 4.2.3 六配位六配位配合物配合物

+ 6+ 6FF--

（（ 11 ） ） [CoF[CoF66]]33-- 配离子的形成：配离子的形成：CoCo3+3+ （（ 3d3d66 ）的外层电子结构：）的外层电子结构：

[CoF[CoF66]]33-- ：：

spsp33dd2 2 杂化轨道杂化轨道

3d3d664d4d

4s4s 4p4p3d3d66 4d4d

4.2.3 4.2.3 六配位六配位配合物配合物

CoCo

FF--

FF--

FF--

FF--

FF--

FF--

[CoF[CoF66]]33- - 配离子为正八面体结构配离子为正八面体结构

[CoF[CoF66]]33-- 配离子中配离子中 CoCo

采用采用 spsp33dd2 2 杂化，杂化， dd 电子电子未重排，为外轨型、高自未重排，为外轨型、高自旋配合物，有旋配合物，有 44 个成单电个成单电子。实验测得子。实验测得 [CoF[CoF66]]33-- 配配离子的磁矩离子的磁矩 = 5.26BM= 5.26BM ，，按“唯自旋”公式可计算按“唯自旋”公式可计算得 得 n n = 4= 4 。。

4.2.3 4.2.3 六配位六配位配合物配合物

+6 +6 NHNH33

（（ 22 ） ） [Co(NH[Co(NH33))66]]33++ 配离子的形成：配离子的形成：CoCo3+3+ （（ 3d3d66 ）的外层电子结构：）的外层电子结构：

[Co(NH[Co(NH33))66]]33++

：：

4s4s 4p4p3d3d66 4d4d

dd22spsp3 3 杂化轨道杂化轨道

3d3d664d4d

4.2.3 4.2.3 六配位六配位配合物配合物

[Co(NH[Co(NH33))66]]33++ 也为正八面体结构也为正八面体结构

[Co(NH[Co(NH33))66]]33++ 配离子中配离子中CoCo采用采用 dd22spsp3 3 杂化，杂化， dd 电电子发生重排，为内轨型、低子发生重排，为内轨型、低自旋配合物，没有成单电子。自旋配合物，没有成单电子。实验测得实验测得 [Co(NH[Co(NH33))66]]33++ 配离配离子的磁矩子的磁矩 = 0= 0 。。

CoCo

NHNH33

NHNH33

NHNH33

NHNH33

NHNH33

NHNH33

配合物的价键理论总结配合物的价键理论总结

配位数 杂化类型 配离子空间构型配位数 杂化类型 配离子空间构型22

44

66

spsp

spsp33

dspdsp22

spsp33dd22

dd22spsp33

直线形直线形

正四面体正四面体

平面正方形平面正方形

正八面体正八面体

配合物的价键理论总结配合物的价键理论总结

价键理论的成功之处：能成功地解释配合物的磁性、稳定性与空间构型。

局限性： 由于没有考虑到配体对中心离子轨道能量的影响，所以不能解释配合物的某些性质（如颜色、特征光谱等）；不能定量说明配合物的稳定性；不能解释内轨型、外轨型配合物产生的原因；不能解释配合物形成过程中的热力学性质（如第四周期过渡金属离子的水合热）。

4.3 4.3 配合物结构的晶体场理论配合物结构的晶体场理论

一 . 晶体场理论的基本要点：(1) (1) 在配合物中，中心离子和配体之间的作用力为在配合物中，中心离子和配体之间的作用力为静电作用力。静电作用力。(2) (2) 中心离子在配体非球形对称负电场的作用下，中心离子在配体非球形对称负电场的作用下，原来简并的原来简并的 55 个个 dd 轨道分裂成能级不同的几组轨道。轨道分裂成能级不同的几组轨道。

(3) (3) 由于由于 dd 轨道分裂， 轨道分裂， dd 轨道上的电子将发生重轨道上的电子将发生重排，使体系总能量有所降低。排，使体系总能量有所降低。

正八面体场中 正八面体场中 dd 轨道分裂示意动画轨道分裂示意动画

正八面体场中 正八面体场中 dd 轨道分轨道分裂裂

正八面体场中配体和正八面体场中配体和中心离子的相对位置中心离子的相对位置

正八面体场中配体与正八面体场中配体与ddxx22--yy2 2 轨道的相对位置轨道的相对位置

正八面体场中 正八面体场中 d d 轨道分轨道分裂裂

正八面体场中配体与正八面体场中配体与ddzz2 2 轨道的相对位置轨道的相对位置

ddxyxy

轨轨道道

ddyzyz

轨轨道道

正八面体场中 正八面体场中 dd 轨道分裂轨道分裂

能量

自由离子的自由离子的dd 轨道能级轨道能级

(a)(a) (b)(b)假设的球形对称负电场假设的球形对称负电场作用下作用下 dd 轨道的能级轨道的能级

八面体负电场作用八面体负电场作用下下 dd 轨道的能级轨道的能级

(c)(c)

ddxzxzddyzyzddxyxy

ddxx22--yy22 ddzz22

eegg

tt2g2g

6Dq

4Dq

o

正四面体场中 d 轨道分裂

正四面体场中配体与dx2-y2 轨道的相对位置

正四面体场中配体与dxy 轨道的相对位置

正四面体场中 d 轨道分裂

能量

自由离子的自由离子的dd 轨道能级轨道能级

(a)(a) (b)(b)假设的球形对称负电场假设的球形对称负电场作用下作用下 dd 轨道的能级轨道的能级

四面体负电场作用四面体负电场作用下下 dd 轨道的能级轨道的能级

(c)(c)

ddxzxzddyzyzddxyxy

ddxx22--yy22 ddzz22

tt22

ee

1.78Dq

2.67Dq

t

在相同条件下（配体和中心离子以及它们之间的距离都相同）： ot 9

4

4.3.2 4.3.2 晶体场分裂能晶体场分裂能

影响晶体场分裂能的因素：影响晶体场分裂能的因素： ((仅讨论正八面体仅讨论正八面体场场 ))(1) 中心离子的电荷和半径

(a) (a) 当配体相同时，同一中心离子的电荷越高，分裂当配体相同时，同一中心离子的电荷越高，分裂能 能 o越大。

(b) (b) 当配体相同时，电荷相同的中心离子，半径越大，当配体相同时，电荷相同的中心离子，半径越大，分裂能 分裂能 o越大。

半径半径：： rr((FeFe2+2+ )= 76pm;)= 76pm; rr((CoCo2+2+ )= 74pm;)= 74pm; rr((NiNi2+2+ )= 72pm)= 72pm

[Fe(H[Fe(H22O)O)66]]22++ [Co(H[Co(H22O)O)66]]22++> [Ni(H[Ni(H22O)O)66]]22++>

>[Fe(H[Fe(H22O)O)66]]33++ [Fe(H[Fe(H22O)O)66]]22++

4.3.2 4.3.2 晶体场分裂能晶体场分裂能

(2) 配体的性质晶体场强的配体称为晶体场强的配体称为强场配体强场配体晶体场弱的配体称为晶体场弱的配体称为弱场配体弱场配体

光谱化学序列：光谱化学序列：II- - <Br<Br- - <Cl<Cl- - <F<F- - <H<H22O <SCNO <SCN- - <NH<NH3 3 <en <NO<en <NO22

-- <CN <CN- - <CO<CO

弱场弱场 强场强场

o 小小 o 大大

长长

短短

4.3.3 4.3.3 晶体场理论的应用晶体场理论的应用

1. d1. d 电子排布和配合物的磁性电子排布和配合物的磁性 eegg

tt2g2g

dd33 时：时：

dd44 时有两种可能的排布：时有两种可能的排布：

(a)(a) (b)(b)

4.3.3 4.3.3 晶体场理论的应用晶体场理论的应用

eegg

eeggeegg eegg

eegg eegg eegg

tt2g2g

tt2g2gtt2g2g

tt2g2g

tt2g2gtt2g2gtt2g2g

4.3.3 4.3.3 晶体场理论的应用晶体场理论的应用

tt2g2g

tt2g2g tt2g2gtt2g2g

tt2g2g tt2g2g tt2g2g

eegg

eegg eegg eegg

eegg eegg eegg

4.3.3 4.3.3 晶体场理论的应用晶体场理论的应用

dd 电子排布小结：电子排布小结：(1)(1) dd11 ~ ~ dd33 电子构型，强场、弱场排布相同，电子构型，强场、弱场排布相同，都是高自旋。都是高自旋。

(2)(2) dd88 ~ ~ dd1010 电子构型，强场、弱场排布相同。电子构型，强场、弱场排布相同。

(3)(3) dd44 ~ ~ dd77 电子构型，强场、弱场排布不同。电子构型，强场、弱场排布不同。

强场配体强场配体作用下配合物具有作用下配合物具有低自旋低自旋的结的结构；构；

弱场配体弱场配体作用下配合物具有作用下配合物具有高自旋高自旋的结的结构。构。

4.3.3 4.3.3 晶体场理论的应用晶体场理论的应用

2. 2. 晶体场稳定化能 晶体场稳定化能 (CFS(CFSE)E) 在晶体场的作用下，中心离子的在晶体场的作用下，中心离子的 dd 轨道发生分裂。进轨道发生分裂。进入分裂后入分裂后 dd 轨道的电子总能量比分裂前轨道的电子总能量比分裂前 dd 电子的总能量低，这电子的总能量低，这部分降低的能量就称为部分降低的能量就称为晶体场稳定化能晶体场稳定化能。。

例例 11 ：请计算：请计算 [CoF[CoF66]]33- - 配离子的晶体场稳定化能。配离子的晶体场稳定化能。11 ）确定中心离子的）确定中心离子的 dd 电子数：电子数：CoCo3+3+ ：：

3d3d6622 ）确定中心离子的）确定中心离子的 dd 电子排布：电子排布：

eegg

tt2g2g

FF-- 是弱场配体，是弱场配体，

po E

晶体场稳定化能 晶体场稳定化能 (CFSE) (CFSE) 的计算的计算

33 ）计算晶体场稳定化能：）计算晶体场稳定化能：Dq4Dq62)Dq4(4CFSE

例例 22 ：请计算：请计算 [Co(NH[Co(NH33))66]]33+ + 配离子的晶体场稳定化能。配离子的晶体场稳定化能。

11 ）确定中心离子的）确定中心离子的 dd 电子数：电子数：CoCo3+3+ ：：3d3d66

22 ）确定中心离子的）确定中心离子的 dd 电子排布：电子排布：

NHNH33 是强场配体，是强场配体， po E

33 ）计算晶体场稳定化能：）计算晶体场稳定化能：

pp 2Dq242)Dq4(6CFSE EE

eegg

tt2g2g

晶体场稳定化能 晶体场稳定化能 (CFSE) (CFSE) 的应用的应用

解释第四周期过渡金属离子水合热曲线的“双峰”：解释第四周期过渡金属离子水合热曲线的“双峰”：

CFSE)()( Omr

Omr 理论实验 HH

元素元素

六水合物的水合热

六水合物的水合热

4.3.3 4.3.3 晶体场理论的应用晶体场理论的应用

3. 3. 解释配合物的颜色解释配合物的颜色

观察到的颜色观察到的颜色

吸收的颜色吸收的颜色

吸收的波长吸收的波长 /nm/nm 390~455 455~492 492~577 577~597 597~630 630~700

物质的颜色与它所吸收的色光波长的关系

当当 eegg 、、 tt2g2g 轨道全充满或全空时，该配离子无色。如：轨道全充满或全空时，该配离子无色。如：

[Ag(NH[Ag(NH33))22]]++ 、 、 [Zn(NH[Zn(NH33))44]]22++ 等。等。

4.3.3 4.3.3 晶体场理论的应用晶体场理论的应用

[Co(NH[Co(NH33))66]]33++ [Co(NH[Co(NH33))55NCS]NCS]22++ [Co(NH[Co(NH33))55HH22O]O]33++ [Co(NH[Co(NH33))55Cl]Cl]22++ [Co(NH[Co(NH33))44ClCl22]]++

黄色黄色 橙色橙色 红色红色 紫色紫色 绿色绿色

解释解释 CoCo3+3+ 系列配合物的不同颜色：系列配合物的不同颜色：

吸收短波长色光吸收短波长色光 吸收长波长色光吸收长波长色光

4.4.1 4.4.1 形成形成 键配合物的分子轨道 键配合物的分子轨道

3d3d

4s4s

4p4p

eegg**

tt1u1u**

aa1g1g**

能量 tt2g2g

eegg

tt1u1u

aa1g1g

中心离子的中心离子的 AOAO 配体的配体的 AOAO配合物的配合物的 MOMO

o=288kJ·mol-1

强场配体 [Co(NH3)6]3+ 配合物的分子轨道能级示意

4.4.1 4.4.1 形成形成 键配合物的分子轨道 键配合物的分子轨道

弱场配体 [CoF6]3- 配合物的分子轨道能级示意

3d3d

4s4s

4p4p

eegg**

tt1u1u**

aa1g1g**

能量 tt2g2g

eegg

tt1u1u

aa1g1g

中心离子的中心离子的 AOAO 配体的配体的 AOAO配合物的配合物的 MOMO

o=188kJ·mol-1

4.4.2 4.4.2 形成形成 键配合物的分子轨道 键配合物的分子轨道

eegg**

tt2g2g

tt2g 2g **

中心离子中心离子 配体配体配合物的配合物的 MOMO

o

o

(a)(a)

eegg**

tt2g2g

tt2g 2g **

**

中心离子中心离子 配体配体配合物的配合物的 MOMO

o o

(b)(b)

成键作用对 o的影响

4.5 4.5 新型新型配合配合物物1. 金属羰基配合物Fe(CO)Fe(CO)55

: : 三角双锥，无色液体三角双锥，无色液体Ni(CO)Ni(CO)44

: : 四面体，无色液体四面体，无色液体V(CO)V(CO)66

: : 八面体，黑色固体八面体，黑色固体Ru(CO)Ru(CO)55

和和 Os(CO)Os(CO)55 : : 均为三角双锥，无色液体均为三角双锥，无色液体

2. 金属簇状配合物3. 夹心配合物4. 大环配体配合物

金属簇状配合物金属簇状配合物

常见金属簇状配合物示意图

夹心配合物夹心配合物

(a)(a) (b)(b) (c)(c)

夹心配合物示意图夹心配合物示意图

特殊夹心配合物特殊夹心配合物

(a)(a) (b)(b)

特殊夹心配合物示意图特殊夹心配合物示意图

大环配体配合物大环配体配合物

[Cs(18-冠 -6)(SCN)]2 配合物结构示意图