第三章 热力学第二定律

§3.1 卡诺循环 §3.2 热力学第二定律 §3.3 熵、熵增原理 §3.4 单纯 pVT 变化熵变的计算 §3.5 相变过程熵变的计算 §3.6 热力学第三定律和化学变化过程熵变的计算

目 录

§3.7 亥姆霍兹函数和吉布斯函数§3.8 热力学基本方程

§3.9 克拉佩龙方程

§3.10 吉布斯–亥姆霍兹方程和函数和 Maxwell 关系式

在上一章 , 我们主要讨论了热力学第一定律。它反映了过程的能量守恒 , 但并没有确定过程的方向与限度。本章将讨论的热力学第二定律讲的是过程的方向与限度的问题。

前言

在综合第一定律与第二定律定律之后，我们将推导出热力学基本方程。

由热力学基本方程，可以推导出描述纯物质两相平衡时温度与压力之间关系的克拉佩龙方程及它的特例克劳修斯 —克拉佩龙方程。

在第二定律的基础上，我们将导出另一种状态函数 — 熵。对隔离系统中任何可能发生的过程的方向和限度，可以用熵判据来判断

对于封闭系统，若非体积功为零，在恒温、恒容，或恒温、恒压的特殊情况下，可用亥姆霍兹函数判据或吉布斯函数判据来判断过程的方向和限度。这里，我们将引入两个新的状态函数 — 亥姆霍兹函数和吉布斯函数。

§ 3.1 卡诺循环

热力学系统是由大量分子、原子等微粒组成的。系统状态的变化，必然伴随着微粒运动与相互作用形式的变化。即能量形式的变化。

在热力学里，定义的能量形式只有两种，即热与功。物质的变化过程，与热与功的相互转换密切有关。

功可以全部转化为热，而热转化为功就有一定限制。这种热功之间转换的限制，使物质的状态变化有一定的方向与限度。

热力学第二定律就是通过热功转换的限制来研究过程进行的方向与限度。

以下介绍热功转换的理论模型–卡诺循环。

定义：通过工质，从高温热源吸热，向低温热源放热，并对环境作功的循环操作的机器称为热机。

它的能量流向图如右：

T1

T2

Q1

-Q2

-W

在一次循环中，热机对环境所作的功 - W 与其从高温热源吸收的热 Q1 之比称为热机效率（符号为 ，量纲为 1 ）

(3.1.1)1Q

Wη

工作于同一高温热源与低温热源之间的不同热机，其热机效率不同，但以可逆热机效率为最大。

热机问世后，人们竟相研究如何提高热机效率。但是 1824年，卡诺发现，即使在最理想的情况下，热机也不能将从高温热源吸收的热全部转化为功。即热机效率是有极限的。

1 2 ，恒温可逆膨胀；

2 3 ，绝热可逆膨胀；

3 4 ，恒温可逆压缩；

4 1 ，绝热可逆压缩。

1 2 ，恒温可逆膨胀；

2 3 ，绝热可逆膨胀；

3 4 ，恒温可逆压缩；

4 1 ，绝热可逆压缩。

而可逆热机效率与高温热源及低温热源的关系的推导是：

卡诺的理想热机以理想气体为工质，经过以下四个可逆步骤构成一个循环。p

V

T1

T2

1

4

2

3

O

（ 1 ）恒温可逆膨胀：若理想气体物质的量为 n ，在高温 T1 下由（ p1,V1)可逆膨胀到（ p2,V2)，系统从高温热源所吸热及所做功的关系式为：

;V

VRTnVpW

V

V 1

211 lnd

2

1

(3.1.2)ln1111

2

V

VRTnWQ

（ 2 ）绝热可逆膨胀：系统从状态 2 ，高温 T1 ，绝热可逆膨胀到低温 T2 。热力学能降低，而对外作功：

)(0 12mV,2 TTCnΔU'WQ'

(3)恒温可逆压缩 : 系统在低温 T2 下 , 由 ( p3,V3 )压缩到 ( p4,V4 ), 系统得到功 , 并向低温热源放热。 U3 = 0

(3.1.3a)ln3

4222 V

VTRnWQ

;V

VTRnVpW

V

V 4

322 lnd

4

3

)(Δ,0 21m, TTCn'U''W''Q' V

（ 4 ）绝热可逆压缩：环境对系统做功，系统由状态 4 绝热可逆压缩，升温回到状态 1 ，系统热力学能增加。

2

3

1

4

2

3

1

2

1

4

1

2

1;

1;

m,

m,

V

V

V

V

V

V

T

T

V

V

T

T

RC

RC

V

V

为了计算总的功与热，有必要得出 V1 、 V2 、 V3 、 V4

间的关系。

1

2

4

3:V

V

V

V即是

代入 (3.1.3a)得 :

因为 , 这 4 步形成了一个循环过程， U = 0 ，即 W + Q = 0 。

(3.1.3b)1

2222

V

VRTnWQ

21 QQQW

41311

2

1

21

1

21

1

..T

T

T

TT

Q

QQ

Q

Wη

由此可见，卡诺热机效率只取决于高温热源与低温热源的温度，与工作物质无关。两者温度比愈大，效率越高。

(3.1.5)02

2

1

1 T

Q

T

Q

由 (3.1.4) 还可整理出 :

它说明对于卡诺循环，热温商之和为零。

卡诺循环是可逆循环，因为可逆过程系统对环境作最大功，所以，卡诺热机的效率最大。而一切不可逆热机的效率均要小于卡诺热机。

§3.2 热力学第二定律

引言

热力学第二定律与热力学第一定律一样，是人类经验的总结，其正确性是不能用数学逻辑来证明的；但由它推出的各种结论，无一与实验事实相违背，所以它的正确性是无可怀疑的。

1.自发过程举例 : 定义 :在不需要人为加入功的条件下，能够发生的过程，

称为自发过程。

(1) 热由高温物体传给低温物体。

若 T1 > T2 ， AB 接触后，热量自动由 A 流向 B 。最后两者温度相等。

相反的过程，热量自动由低温物体流到高温物体，使热者愈热，冷者愈冷，这种现象从未发生过。

A B

T1 > T2

（ 2 ）高压气体向低压气体的扩散。

若 p1 > p2 ，打开活塞后，A 球中气体自动扩散到 B 球。

A p1 p2 B

相反的现象：“低压球中气体向高压球扩散，使压力低的愈低，压力高的愈高”，从未发生过。

A B

c1 > c2

（ 3 ）溶质自高浓度向低浓度的扩散：

若 A 、 B 中盛有种类相同，温度相同，但浓度不同的溶液。若 c1 > c2 ，当用虹吸管连通后，溶质会自动由浓度大的容器A 扩散到浓度低的容器 B ，直到两者浓度相同为止。从来没有观测到相反的过程自动发生过。

（ 4 ）锌与硫酸铜溶液的化学反应：

将锌粒放在硫酸铜溶液中， Zn 可自动将Cu2+还原为金属铜，相反的过程，即将 Cu放入硫酸锌，却不能自动将 Zn2+还原为锌。

从以上热传导、扩散、化学反应的四个例子可见，在自然条件下，从某一状态到另一种状态的变化能否自发进行是有方向的。

要使自发过程的逆过程能够进行 , 必须让环境对系统作功。

2.自发过程逆向进行必须消耗功

例如：

用冷冻机就可以将热由低温物体转移到高温物体；

用压缩机就可将气体由低压容器抽出，压入高压容器；

将浓度不同的溶液设计成浓差电池，用直流电就可将溶质由低浓度溶液转移到高浓度溶液。

用铜与硫酸铜溶液作正极，锌与硫酸锌溶液为负极，通直流电就可实现 Cu + Zn2+ Cu2+ + Zn 的反应。

3.自发过程的共同特征

自发过程的逆过程为非自发过程。

状态1

状态2

自发过程

非自发过程

要进行非自发过程，环境必需对系统作功。 W > 0 ，但以可逆进行时，环境对系统作功最小。即： |Wr , 21|< |Wir , 21|

自发过程系统对环境作功 ，W < 0 。可逆进行时，系统对环境作功最大。

即： |Wr , 21| > |Wir , 21|

状态1

状态2

可逆

可逆

若使状态 1 与状态 2 之间的

两个过程均可逆进行，则：

| Wr , 12 | = | Wr , 21 |

Wr , 12 + Wr , 21 = 0

所以说，系统恢复到原状时，环境也复原。

状态 1 状态 2

自发

非自发，且可逆。

若由状态 1 到状态 2 为自发，且对环境未做功（例：前面讲的传热、扩散、置换。），而由状态 2 到状态 1 为非自发，且假设为可逆过程，环境必须对系统做功。

循环的结果是系统恢复到原状，但环境消耗了功。按第一定律，这种功必然转化为环境得到的热。所以环境未恢复到原状。所以整个过程依然是不可逆过程。不可逆的因子只能归结为那个自发过程。所以自发过程必为不可逆过程。

状态1

状态2

自发

非自发，且可逆。

本来由状态 1 到 2 的过程是可对环境作功的，有做功能力。但自发进行时却未做功。所以自发过程必然造成做功能力的损失。

前面讲的传热、扩散、置换三个例子，其自发过程及其逆过程的体积功均为零。但若自发过程或其逆过程体积功不为零，以上的结论依然正确。

4. 热力学第二定律

热力学第二定律是人类长期生产实践与科学实验的总结。它有很多种说法。主要为：

（ 1 ）克劳修斯说法（ Clausius, R) 说法：“不可能把热从低温物体传到高温物体而不产生其它影响”

A B

T1 > T2

即是说，若要使热从低温物体传到高温，环境要付出代价。例如，用冷冻机，即可将热从低温物体传到高温物体，但同时，环境必然要对系统做功，而这部分功最后又以的形式还给环境。总的结果是系统作出了功，得到了热。

克劳修斯说法，反映了传热过程的不可逆性。

A B

T1 > T2

不可逆

（ 2 ）开尔文（ Kelvin, L) 说法：“不可能从单一热源吸取热量使之完全转变为功而不产生其它影响。”

例如：有左方图示的气缸由单一热源吸热做功，其结果是气体体积膨胀。若要使气体恢复到原来状态，必然要压缩。这时环境要对系统做功，并得到系统放出的热。因此，不可能将单一热源的热转变为功，又无其它影响。

热源温度 T

功 热不可逆

它说明了功转变为热的过程的不可逆性。

历史上人们曾经幻想制造出一种从单一热源吸热而不断做功的机器 , 即所谓 “第二类永动机” ( 例 :利用海水的热量而自动行驶的轮船 ) 。开尔文说法表明： “第二类永动机”是不可能的。

热力学第二定律的每一种说法都是等效的。违反其中的一种，必然违反其它各种。

假设，克劳修斯说法可以违反，即热可从低温物体自动流向高温物体。那么，我们若在高温物体及低温物体之间，放一个热机，让它从高温 T1 吸热 Q1 ，向低温 T2 放热 Q2 ，而作功。而低温物体得到的热 Q2 又会自动流向高温物体。于是，低温热源复原。等于只从单一高温热源吸热（ Q1 – Q2 ）而做功，对于环境等没有其它影响。这就违反了开尔文说法。

热机

T1

Q1

T2

Q2

W

§ 3. 3 熵 , 熵增原理

前面我们证明了卡诺热机效率只与高温热源及低温热源的温度有关 , 与工质无关 . 本节将进一步讨论：

1 ） 其它可逆或不可逆热机的效率；

2 ） 由任意可逆循环热温商的和为零，导出另一种状态函数— 熵；

3 ） 得出同一始末态间熵变与不可逆过程热温商的关系（克 劳修斯不等式）。

卡诺定理：

在高低温两个热源间工作的所有热机中，

以可逆热机标（指卡诺热机）的效率为最大。

1. 卡诺定理

概念：逆向卡诺循环 — 沿卡诺循环相反方向进行的循环。

因为卡诺循环为可逆循环，所以逆向卡诺循环也是可逆循

环。其过程中每一步的热、功，在绝对值与正向卡诺循环相

等，但符号相反。

卡诺定理的证明 (归谬法 ) 设有某不可逆热机 ,

其效率 ir 大于卡诺热机效率 r 。设将两个热机如下联合操作 :

1) 不可逆热机由高温热源吸热 Q1 ，向低温热源放热 -Q2

（对该热机 Q2< 0 ）

。 对环境做功 -W ( 对该热机 W < 0 ）。

T1

T2

不可逆热机

Q1 - Q1 ， r=

-Q2

可逆热机

Q2,r

-W Wr

3 ）卡诺热机逆向运行（做冷冻机），从环境得功 Wr ( 对该热机 Wr > 0 ) ，从低温热源 T2 吸热 Q2,r ( 对该热机 Q2,r > 0 ) ，向高温热源放热 -Q1,r （对该热机 Q1,r < 0 ) 。

2 ） 不可逆热机由高温热源吸热与 可逆热机向高温热源的放热绝对值相同，即： Q1 = - Q1,r

T1

T2

可逆热机

不可逆热机

Q1 - Q1 ，

r

=

-Q2 Q2,r

-W Wr

- Q1 ，

r

=

T1

T2

可逆热机

不可逆热机

Q1

-Q2 Q2,r

-W Wr

1

21

1ir Q

QQ

Q

Wη

对不可逆热机有 :

r,1

r,2r,1

r1,

r

r,1

r,2r,1

r1,

rr

Q

QQ

Q

W

Q

QQ

Q

Wη

对倒向运行的可逆热机有 :

- Q1 ，

r

=

T1

T2

可逆热机

不可逆热机

Q1

-Q2 Q2,r

W Wr

r11rir ,QQηη 以及

由此得rWW

0)( r WW结论1 ）

r2r121 ,, QQQQ

0r22r22 ,, QQQQ结论2 ）

- Q1 ，

r

=

T1

T2

可逆热机

不可逆热机

Q1

-Q2 Q2,r

W Wr

由结论 1 ）及 2 ）得到的总结果是：这一组合体系从单一低温热源得到热（ Q2 + Q2,r ) ，对环境做功 -(W + Wr ) 。

该结论违背了热力学第二定律的开尔文说法，所以是不可能的。所以，前面对于 “不可逆热机的效率大于卡诺热机的热机效率” 的假设不能成立。

所以卡诺定理成立：

在同样高低温两个热源间工作的所有热机中，以可逆热机的热机效率为最大。

以上推理，实际上可有几种方式。我们可设逆向卡诺机从低温热源吸的热等于不可逆热机对低温热源放的热。或可设，不可逆机对环境做的功等于逆向运行的卡诺机从环境得到的功。但是，结论都是一样的，它们必然违反第二定律。

以下我们就来引入热温商的关系式。

1

2

1

21ir

1

2

1

21rir

1

1

Q

Q

Q

QQη

T

T

T

TTηη

01

2

1

2

1

2

1

2 T

T

Q

Q

T

T

Q

Q

0002

112

T

QQT

13302

2

1

1 ..T

Q

T

Q

结合式（ 3.1.5) (3.1.5)02

2

1

1 T

Q

T

Q

得到：< 不可逆循环

= 可逆循环0

2

2

1

1 T

Q

T

Q(3.3.2a)

对于无限小的循环，有：

02

2

1

1

T

Q

T

Q < 不可逆循环

= 可逆循环 (3.3.2b)

0

T

Q < 不可逆循环

= 可逆循环(3.3.3)

对任意循环有：

2. 卡诺定理的推论

在高温、低温两热源间工作的所有可逆热机，其热机效率必然相等，与工质及其变化的类型无关。

“工质”，指可为真实气体，也可为易挥发液体；

“变化”，指可以为 p V T 变化，也可有相变化，如气体凝结与液体蒸发，也可有化学反应……

但是，只要高低温热源温度确定，则工作于此两热源间的可逆热机的效率为一定，与利用的是何种工质、何种过程无关。

其证明也是简单的。

若两个可逆热机效率不等，使它们联合运行。效率高的正向运行，效率低的反向运行，与证明卡诺定理一样，结果一定得出违背第二定律的结论。因此，工作在同样高温热源与低温热源的可逆热机效率必然相等。

< 不可逆循环

= 可逆循环

由此也可知，前面推出的关于热温商的结论（ 3.3.2) 对任何工质与任何变化都适用。

02

2

1

1 T

Q

T

Q(3.3.2a)

02

2

1

1

T

Q

T

Q < 不可逆循环

= 可逆循环(3.3.2b)

不但卡诺循环热温商之和为零，而且可以证明，任意可逆循环的热温商的和都是零。证明如下：

设有任意可逆循环如左图的封闭曲线所示。我们总可以用许多绝热可逆线（红色，斜率较大的曲线）及恒温可逆线（蓝色，斜率较小的线）将它分割成许多小卡诺循环。

3. 熵

ab

n

c dr

s

m

p

VVO

两个相邻的小卡诺循环间的绝热线，是左侧小卡诺循环的绝热可逆膨胀线和右侧小卡诺循环的绝热可逆压缩线的部分重叠。由于重叠部分对消，所以这些小卡诺循环的总和，形成了沿该任意可逆循环曲线的封闭曲线。

若用无限多的绝热可逆线及无限多的恒温可逆线去分割该任意可逆循环曲线时，无限多的小卡诺循环之和实际等于该任意可逆循环。

所以说，任何一个可逆循环，均可用无限多个无限小的卡诺循环之和去代替。

由 :

(3.1.5)02

2

1

1 T

Q

T

Q

可知对每一个小卡诺循环，热温商之和为零。所以有：

ab

n

c dr

s

m

p

VVO

......

''T

''Q

''T

''Q

'T

'Q

'T

'Q

T

Q

T

Q

0

0

0

2

2

1

1

2

2

1

1

2

2

1

1

其中， T1 、 T1´ 、 T1 ´´ …… 为小卡诺循环的高温热源温度， T2 、 T2´ 、 T2 ´´…… 为小卡诺循环的低温热源温度，δQ1 、 δQ1´ 、 δQ1 ´´…… 为小卡诺循环的与高温热源交换的热， δQ2 、 δQ2´ 、 δQ2´´ …… 为小卡诺循环的与低温热源交换的热。

ab

n

c dr

s

m

p

VVO

以上各式相加，得到： 0 T

Qr

其中 Qr 为小卡诺循环中与温度为 T 的热源交换的热。因为过程为可逆，所以该热即为可逆热， T 即为系统温度。

在极限情况下，上式成为： 0r

T

Q

该式表示：任意可逆循环的热温商之和为零。

按积分定理，若沿封闭曲线的环积分为零 ,则所积变量应当是某一函数的全微分。

所以，如左图，系统由状态 1 沿可逆途径 a 到状态 2 ，再由状态 2 ，沿可逆途径 b 到状态 1 ，构成一个可逆循环。而整个的途径积分为：

a

b1

2

0r

T

Q

00b

1

2

r

a

2

1

rr

T

Q

T

Q

T

Q

b

1

2

r

a

2

1

r

T

Q

T

Q

因为途径可逆，所以有：

b

2

1

r

b

1

2

r

T

Q

T

Q

533b

2

1

r

a

2

1

r ..T

Q

T

Q

a

b1

2

0r

T

Q

即， 的积分值只取决于过程始、末态，与过程

的途径无关。这说明， 是某状态函数的全微分。

T

Qrδ

T

Qrδ

a

b1

2

0r

T

Q

即： a633d r ..T

QS

从态 1 到态 2 的熵变为： b6332

1

r ..T

QS

是某状态函数的全微分

其积分为状态函数，设此状态函数为 S ，并称之为熵。

T

Qrδ

a

b1

2

0r

T

Q

b6332

1

r ..T

QS

b633

2

1

r ..T

QS

是计算过程熵变的基本公式。

熵是状态函数，单位 J · K-1 ，是广度量。

一定状态下物质的熵与其物质的量之比 S/n =Sm ，称为摩尔熵，单位 J · mol-1 · K-1 ；与其质量之比 S/m = s , 为质量熵，或比熵，单位 J · kg-1 · K-1 。

一定状态下物质的熵值是不知道的，只能计算一个具体过程的熵变 S 。

4. 熵的物理意义 熵是物质的状态函数。状态确定的系统，有确定的 p 、V 、 T 、 U 、 H….值，也就有确定的熵值。

对于熵的确切物理意义，将在第九章“统计力学初步”讲述。现在，只能做一些简单的说：

“ 熵是量度系统无序程度的函数。” 当两种纯净气体在等温、等压下混合时，熵也增大。很明显，气体分子在空间活动的范围增大了，彼此之间的排列更为混乱。这就是无序度的增大。

可见，分子运动越激烈，运动自由度越大，无序程度越大，熵越大。

S

T

固态

液态

气态

若将一低温下晶体在恒压下加热，它的温度升高，分子在平衡位置附近振动加剧，熵也连续增大。当晶体熔化时，分子开始可以离开平衡位置运动时，熵值向上“跃迁”。当液体气化时，分子具有了在三维空间自由运动的能力，熵值又发生一次向上的“跃迁“。

5. 克劳修斯不等式

13302

2

1

1 ..T

Q

T

Q

由卡诺定律得出的

适用于不可逆循环过程。本段落就要利用该公式得出始末态相同的可逆途径与不可逆途径热温商之间的关系式。

1

2可逆

不可逆

1

2可逆

不可逆

为了比较从态 1 到态 2的可逆途径与不可逆途径的热温商，先使可逆途径倒向进行，与不可逆途径构成循环。因为循环中有不可逆部分，所以整个循环是不可逆的。

对此不可逆循环有：0

1

2

r2

1

ir

T

Q

T

Q

因为，对于可逆途径，热温商是状态函数，所以：

1

2可逆

不可逆

2

1

1

2

rr

T

Q

T

Q

所以：

02

1

2

1

rir

T

Q

T

Q0

1

2

r2

1

ir

T

Q

T

Q

即： 7332

1

2

1

irr ..T

Q

T

Q

1

2可逆

不可逆

因为，可逆热温商是熵变 S 。

2

1

r

T

QS

所以（ 3.3.7) 成为：

它的微分式为：

2

1 T

QS > 不可逆

= 可 逆(3.3.8a)

T

QS

d

> 不可逆

= 可 逆(3.3.8b)

(3.3.8) 的两个式子即为克劳修斯不等式。

它说明，不可逆过程熵变大于该过程的热温商。因此，求不可逆过程熵变时，不能用该过程热温商，而应设计始末态与它相同的可逆途径，该可逆途径的热温商，才是该始末态的熵差，也即是不可逆过程的熵变。

6. 熵判据 — 熵增原理在绝热情况下，若系统发生不可逆过程，由：

2

1 T

QS > 不可逆

= 可 逆(3.3.8a)

> 不可逆

= 可 逆

2

1 T

QS ∵ Q = 0 ，∴ S > 0 ，即在绝

热不可逆过程中，熵增大；而在绝热

可逆过程中， S = 0 ，熵值不变（所以有人也将绝热可逆过程称为“恒熵过程”）；熵值减小的过程是不可能发生的。此即熵增原理。

若系统与环境不绝热，系统可以发生熵减小的过程。但若将系统与环境合在一起，形成一个大隔离系统时，该隔离系统自然与外界绝热。所以在这个大隔离系统中，只能发生熵增大过程，不可能发生熵减过程。（左图中，我们用红色虚线表示不绝热界面，黑色实线表示隔离系统界面）

系统

环境

系统

环境

因此，熵增原理也可表示为：> 不可逆

= 可 逆

0ambsysiso SSS (3.3.9a)

上式中 iso 、 sys 、 amb 分别为 isolated 、 system 、 ambience 的缩写

当然也可有微分式：> 不可逆

= 可 逆

0ddd ambsysiso SSS (3.3.9b)

熵增原理是判断隔离系统内发生的过程的可逆与否的依据。所以 (3.3.9)又称为熵判据。

系统

环境

环境，通常由大量不发生相变化与化学变化的物质组成。它本身处于热力学平衡态。

当系统与环境间交换了一定量的热和功之后，其温度、压力的变化极微，实际上不能觉察。

所以可以认为，环境内部不存在不可逆变化。而由

> 不可逆

= 可 逆

0ambsysiso SSS (3.3.9a)

可知，若整个隔离物系进行的过程为不可逆，即是说，系统内进行的过程为不可逆。反之亦然。

§3.4 单纯 pVT 变化熵变的计算

熵是状态函数。对于已知始末态的任意过程，可由定义出发计算熵变。

b6332

1

r ..T

QS

因为式中 是可逆热温商。当过程为不可逆时，T

Qr

由克劳修斯不等式，热温熵小于实际熵差。所以应当设计一个可逆途径，这个可逆途径的热温商，才等于熵差。

熵差的计算，除去相变化与化学变化以外，即是 pVT 变化过程。其包括变温过程及气体膨胀压缩过程。

变温过程就是单纯的加热或冷却的传热过程。若要该过程可逆，则要求系统与环境温差为无限小。实际上，由于恒压变温与恒容变温的热已经分别等于热力学能变化与函变化，与过程可逆与否无关。所以可以直接将过程的热代入：

b6332

1

r ..T

QS

即可求得这两种变温过程的熵变。

pVT 变化

相变化

化学变化

变温过程

气体膨胀压缩

恒压变温

恒容变温

HQp Δ

UQV Δ

可逆相变

不可逆相变

系统熵变的计算

1. 环境熵变的计算

上一节末，我们已讲到，环境通常由不发生相变及化学变化的物质组成，即使它与系统有功与热的交换，其温度、压力依然没有可觉察的变化。所以，其内部的过程是可逆过程。所以：

系统

环境

amb

sys

amb

amb

2

1 amb

2

1 amb

ambr,amb

T

Q

T

Q

T

Q

T

QS

143amb

sys

amb

ambamb ..

T

Q

T

QS 即是：

其中， QSYS 为系统实际从环境得到的热， Qamb 为环境实际由系统得到的热。两者绝对值相等，符号相反。

2.凝聚态物质变温过程熵变的计算

§2.4已讨论过，恒压变温过程中， TnCHQ pp dd m,δ

恒容变温过程 。TnCUQ VV ddδ m,

m,m, pV CC 压力变化不大时，

但因为 Cp,m 实际上容易测定，所以，一般有：

3.4.2dΔ2

1

m, TT

nCS p

严格讲，一定量的物质的熵是温度与压力的二元函数， p,TSS ，可以证明：

3.4.3ddd m, pT

VT

T

nCS

p

p

,

3. 气体恒容变温、恒压变温过程熵变的计算

恒容变温过程 TnCUQ VV ddδ m,

3.4.4d2

1

m TT

nCS

T

T

V,

恒压变温过程中 TnCHQ pp ddδ m,

3.4.5dΔ2

1

m, TT

nCS

T

T

p

两式中的 Cp,m 及 CV,m 均是温度的函数，不是常数。

4. 理想气体 pVT 变化过程熵变的计算

这里定义的理想气体指遵循

RCCnRTpV Vp m,m,,

及 Cp,m 不随压力及温度变化的气体。这时问题比较简单。

理想气体 pVT 可逆变化，非体积功等于零。 0 'W

所以，可逆热为： VpUQ ddr

应用熵变的定义： a633d r ..T

QS

有：V

VnR

T

TnC

T

Vp

T

U

T

QS V

ddddδd m,

r

积分可得：

2

1

2

1

ddΔ m,

V

V

T

T

V V

VnR

T

TnCS

3.4.9lnlnΔ1

2

1

2m, V

VnR

T

TnCS V

以上公式可用于已知始、末态温度及体积的可逆变化的计算。对于已知始、末态温度及体积的不可逆变化，实际也可照套这个公式。

因为，熵是状态函数。只要始末态确定，熵差就确定，与具体途径可逆与否无关。

1

2

不可逆

可逆

问题实际只在于，由不可逆过程达到的终态，是否与经过可逆过程达到的终态一样。

描述一定量的气体有 pVT 三种变量。其中独立的变量只有两种， 描述方式一共有 3 种，即为（ T ， V ），（ T ，p) 及 (p ， V) 。以下讨论另两种组合的熵差计算。

若已知 ( T1 ， p1 ) 及 ( T2 ， p2 ) ，而要计算熵差，只须应用 V 与 (T, p) 的关系即可。

12

21

1

2

2

22

1

11

Tp

Tp

V

V

T

Vp

T

Vp

将上式代入 (3.4.9) ，略加整理，得：

3.4.10lnlnΔ1

2

1

2m, p

pnR

T

TnCS p

若已知 ( p1 ， V1 ) 及 ( p2 ， V2 ) ，而要计算熵差，只须应用 T 与 (p, V) 的关系即可。

11

22

1

2

2

22

1

11

Vp

Vp

T

T

T

Vp

T

Vp

将上式代入 (3.4.9) ，略加整理，得：

3.4.11lnlnΔ1

2m,

1

2m, V

VnC

p

pnCS pV

以上，就是我们计算理想气体 pVT 变化的全部公式。

以上三个公式还适用于理想气体混合物及其中任一组分的熵变计算。对于组成不变的混合物， Cp,m 、 CV,m 为混合物摩尔热容。但应当注意，对混合物中任意组分来说，公式中的 p 应当理解为该组分的分压，体积为该气体分子遍及的整个体积。

两种温度均为 T ，压力均为 p 的不同气体，若其物质的量分别为 n1 、 n2 混合过程熵变是：

221121mix lnln)( xxxxRnnS

这个公式实际上还适用于形成理想液态混合物的混合过程。

§3.5 相变过程熵变的计算

要计算某相变过程的熵变首先要确定，该相变是可逆相变，还是不可逆相变。

1. 可逆相变

纯物质两相平衡时，相平衡温度与相平衡压力间有确定的函数关系。压力确定后，温度就确定了，反之亦然。

可逆相变，即是指在两相平衡压力与温度下的相变。

3.5.1Δ

ΔT

HS

βαβ

α

因为在可逆相变中压力恒定，所以可逆热即为相变函。又由于温度一定，所以，物质 B 由 相态转化为 相态

的相变熵为： βBαB T,p

用上式，可计算正常熔点下的熔化熵，正常沸点下的蒸发熵等等。

2. 不可逆相变

不是在相平衡温度或相平衡压力下进行的相变即为不可逆相变。要计算不可逆相变的熵变，必须设计一个包括可逆相变的可逆途径，由计算该可逆途径的热温商，计算不可逆相变的熵变。

在标准压力下，低于正常熔点（凝固点）温度下过冷液体的凝固；在一定温度下，在低于液体饱和蒸气压下液体的气化等等，都属于不可逆相变

§ 3.6 热力学第三定律 和 化学变化过程熵变

的计算 恒温恒压下的化学变化，通常是不可逆的，反应热也不是可逆热，因而，反应热与反应温度的比不等于化学反应的熵变。要由熵变定义计算，必须设计含有可逆化学变化在内的一条可逆途径。这就首先需要可逆化学反应的数据。

但由于能斯特热定理的发现及热力学第三定律的提出，物质标准摩尔熵的确立，使化学变化熵变的计算变得简单了。

1. 能斯特热定理 上世纪初，人们在研究低温化学反应中发现，温度越低，同一个恒温化学变化过程的熵变越小。

1906 年，能斯特（ Nernst W. H.) 提出结论： 凝聚系统在恒温化学变化过程中的熵变，随温度趋于 0K 而趋于零。

或说： b1630K)0(r ..S

此即能斯特热定理

a1630)(lim rK0

..TST

即是：

利用这个定理，可以帮助我们计算化学反应的熵变。

设有常压下温度 T 时纯态反应物 aA + bB 反应生成均处于纯态的产物 yY + zZ 。我们要计算该反应在 T 的熵变。

T

aA 纯态

T

bB纯态

+ T

yY纯态

T

zZ纯态

+rSm

(T)

0 K

yY纯态

0 K

zZ纯态

+rSm(0 K )

T

aA 纯态

T

bB纯态

+

0 K

aA 纯态

0 K

bB纯态

+

S1

rSm

(T)

T

yY纯态

T

zZ纯态

+

S2

其方法是，我们可设计如下途径：

若以代表纯物质， 代表纯物质 B 在温度 T

常压下的摩尔熵， 代表该物质在 0 K 时的摩尔熵，则有：

TS B,m

0KB,mS

TSSbTSSaS ,, BB,0KAA,0KΔ mmmm1

00KΔ mr S

Z,0KZY,0KYΔ mmmm2 ST,SzST,SyS

3.6.2B,0KSB,

Δ0KΔΔΔ

mmB

B

2mr1mr

TSν

SSSTS

+ yY z ZrSm(0 K )

aA bB +

S1 S2

yY z Z +rSm(T)

+ aA

bB

(3.6.2) 即是表明 , 温度 T 下，假想的纯态物质的化学变化的摩尔反应熵，等于参加反应的各纯物质在温度 T 的摩尔熵与它在 0K 的摩尔熵之差与其化学计量数的乘积之和。

2. 热力学第三定律

熵的绝对值为未知，应用熵的定义 a633d rdef

..T

QS

只能求得始末态间的熵变。 b6332

1

r ..T

QS

但若对于某一物质，规定了某一状态的摩尔熵值，就可求得它在其它状态的摩尔熵值。当然这是一个相对值。

纯物质的熵值为温度和压力的函数。在一定压力下为温度的函数，且随温度降低而变小。在 0K达到最小值。

由能斯特热定理 b1630K)0(r ..S

则若选定 0K 时各纯物质凝聚态的摩尔熵为零，既不违背能斯特热定理，又可使一般温度 T 下摩尔反应熵的计算变得简单。

在 0K 时，任何纯物质凝聚态间的反应，反应物的总熵等于产物的总熵 :

Z,0KY,0KB,0KA,0K mmmm zSySbSaS

所以就有热力学第三定律：

热力学第三定律： 0 K 时纯物质完美晶体的熵等于零。

用公式表示为：

3.6.3.a0,lim m0K

TS

T完美晶体

或： 3.6.3.b0,0Km 完美晶体S

第三定律之所以要规定纯物质，是由于若有杂质，至少会使物质增加混合熵；完美晶体是针对某些物质晶体可能存在无序排列，而这种无序排列也会使熵增大。

例： NO 分子晶体中分子的规则排列应为 NO NO NO NO…… ，但若有的分子反向排列，成为 NO NO ON…… ，会使熵增大。前一种排列的晶体为完美晶体，后一种不规则排列不是完美晶体。

完美晶体

非完美晶体

3.规定熵和标准熵

若某物质在固态只有一种热力学稳定的晶体，其气态在温度 T 的标准熵求法如下：

654321m ΔΔΔΔΔΔg, SSSSSSTS

00KB 完美晶体,*S

定义 :

规定熵—在第三定律基础上，相对于

求得纯物质 B 在某一状态的熵为该物质 B 在该状态的规定熵。

标准熵—在标准态下，温度 T 时的规定熵，为该物质在 T 时

的标准熵。标准熵的符号为

S

TTTT 校正为理想气体状态气体升温液体升温固体升温bfK0

1 2 3 4 5 6

)(ΔΔd(g)

Δ

ΔΔd

(l)Δ

ΔΔd

(s)Δ

mpgg6

m,5

b

mvap4

m,3

f

mfus2

0

m,1

b

f

f

TSSTT

CS

T

HST

T

CS

T

HST

T

CS

T

T

p

T

T

p

Tp

b

溶液中溶质的标准摩尔熵 — 在 及标准质量摩尔

浓度 ，且具有理想稀溶液性质的状态时

的摩尔熵。

kPa100p

11 kgmolb

水溶液中离子的摩尔熵— 人为规定氢离子 H+(aq) 的标准摩

尔熵 。此基础上得出其它离子的标准

摩尔熵 。

0aq,Hm S

4. 标准摩尔反应熵的计算

3.6.2

0KBB mmB

B

mr

,,

STSν

TS

根据左图，前节我们已得出：

+yY zZrSm(0 K )

aA bB +

S1 S2

yY zZ +rSm

(T)

+aA

bB

由于第三定律定义了， 0K 时纯物质完美晶体摩尔熵为零，所以，上式可写作：

3.6.5BmB

Bmr SνTS

式（ 3.6.5 ）中 与 (3.6.2) 中的 不同在于，

表示纯物质 B 在温度 T 的摩尔规定熵值。摩尔规定

熵值指以“ 0K 时摩尔熵为零”为基准的相对熵值。而

表示纯物质 B 在温度 T 的摩尔熵值。

BmS TS B,m

BmS

TS B,m

定义：

标准摩尔反应熵 — 一定温度 T 下，反应物与产物均为标

准态下纯物质时的摩尔反应熵 称为该温度 T 下该化

学变化的标准摩尔反应熵 。 它等于同样温度下，参加

反应的各物质的标准摩尔熵与其化学计量数的积之和。

5.标准摩尔反应熵随温度的变化

一般可由 25 °C 下的标准摩尔熵，求得该 25 °C 下的，标准摩尔反应熵，但是若要求其它温度下的标准摩尔反应熵，就要讨论温度对标准摩尔反应熵的影响。

用公式表示即是： 3.6.6BΔ

BBr νmS mS

设已知温度 T 时某化学反应标准摩尔反应熵 ，

今温度变化 dT ，标准摩尔反应熵变化 ，可设计

途径如下：

rmS

mrd S

dS1

+

dS2

yY zZ -AA - B

T + dT

yY zZ - AA

- BB

T +

mrmr ΔdΔ SS

mrΔ S

由状态函数法可知： 21r dddΔ SS mS

因反应物及产物均单独存在及处于标准压力 下，故有：p

dS1

+

dS2

yY zZ -AA

- B

T + dT

yY zZ - AA

- BB

T +

mrmr ΔdΔ SS

mrΔ S

T

T

CνCνS

TT

CνCν

TT

CνCνS

pp

pp

pp

dZY

d

dBA

dBA

d

m,Zm,Y2

m,Bm,A

m,Bm,A1

3.6.7ad

dZνYνBνAν

d

m,r

m,Zm,Ym,Bm,Amr

TT

C

TT

CCCCS

p

pppp

或写作： 3.6.7bd

d m,rmr

T

C

T

S p

若在温度区间 T1 到 T2 中，所有反应物及产物均没有相变化，则：

3.6.8d2

1

m,r1mr2mr T

T

CTSTS

T

T

p

3.6.9Δ2

1ΔlnΔΔΔ

ΔΔΔΔ:

2mr

2m,r

2m,

cTbTTaIRaTS

cTbTaCcTbTaC pp

则

其中 IRa 为积分常数，由某一温度的 求得。 TSmr将积分常数写成这种形式，是为了以后推导的一致。

§ 3.7 亥姆霍兹函数和吉布斯函数

熵增原理给出了系统变化时 , 过程可逆与否的判据。但在应用此判据时，不但要计算系统的熵变，还要计算环境的熵变。

多数化学反应是在恒温恒容或恒温恒压，而且非体积功等于零的条件下进行的。在这两种条件下，由熵判据可引出两种新的判据，及两种新的状态函数 —亥姆霍兹函数和吉布斯函数，从而避免了另外计算环境熵变的麻烦。

1. 亥姆霍兹函数

由熵判据> 不可逆

= 可 逆

0ddd ambsysiso SSS (3.3.9b)

可知： > 不可逆

= 可 逆0d

amb

ambsys

T

QS

在恒温恒容及非体积功为零的条件下：

syssysambsysamb dUQQTT

在将以上等式代入后，因为所有量均为系统的性质，所以可略去下标 sys ，得：

0d

d T

US

> 自发

= 平衡

因为 T 为常数，且大于零，所以有：

0d TSU < 自发

= 平衡现定义： 173

def

..TSUA 为亥姆霍兹函数。

即有： 0d VT,A< 自发

= 平衡

( 恒温、恒容、 δW ´=0) (3.7.2a)

或： 0 VT,A< 自发

= 平衡

( 恒温、恒容、 W ´=0) (3.7.2b)

这即是亥姆霍兹判据。它说明，恒温恒容且非体积功为零条件下，系统亥姆霍兹函数减少的过程能够自动进行，亥姆霍兹函数不变的时候，处于平衡态，不可能发生亥姆霍兹函数增大的过程。

亥姆霍兹函数是状态函数，单位 J ， 绝对值与热力学能一样为不知，是广度量。

摩尔亥姆霍兹函数 Am=A/n ，单位 J · mol-1，质量亥姆霍兹函数（或比亥姆霍兹函数） a = A/m 单位 J · kg-1 。

亥姆霍兹函数的物理意义可由以下推导看出。

在恒温可逆条件下，可逆热 Qr = TdS ，所以有：

a373d

dddd

rr ..WQU

STUTSUAT

或： b373r ..WAT

说明，在恒温可逆过程中，系统的亥姆霍兹函变，等于过程的可逆功。

而在恒温恒容可逆过程中系统的亥姆霍兹函变等于过程的可逆非体积功。推导证明如下：

在恒温恒容可逆条件下：

b473

a473dd

dd

ddd

'r

'rr

'rr

'rr

..WA

..WASTQ

WQWVpQU

STUA

V,T

V,T

V,T

或

但是

其中

2. 吉布斯函数

在恒温恒压及非体积功为零的条件下，syssysambsysamb dHQQTT

熵判据> 不可逆

= 可 逆

0ddd ambsysiso SSS (3.3.9b)

变为： 0d

d T

HS

> 自发

= 平衡因为 T 为常数，且大于零，所以有：

0d TSH < 自发 = 平衡

现定义： 573def

..TSHG 为吉布斯函数。

即有： 0d pT,G < 自发 = 平衡

( 恒温、恒压、 δW ´=0) (3.7.6a)

或： 0 pT,G < 自发 = 平衡

( 恒温、恒压、 W ´ =0) (3.7.6b)

这即是吉布斯判据。它说明，恒温恒压且非体积功为零条件下，系统吉布斯函数减少的过程能够自动进行，吉布斯函数不变的时候，处于平衡态，不可能发生吉布斯函数增大的过程。

吉布斯函数是状态函数，单位 J ， 绝对值与热力学能一样为不知，是广度量。 摩尔吉布斯函数 Gm=G/n ，单位 J · mol-1，质量吉布斯函数（或比吉布斯函数） g = G/m 单位 J · kg-1 。 吉布斯函数的物理意义是：在恒温恒压可逆过程中系统的吉布斯函变等于过程的可逆非体积功。推导证明如下：

b773

a773dd

dd

ddd

ddddd

'r

'rr

'rr

..WG

..WGSTQ

WVpQU

STVpU

STpVUSTHG

p,T

p,T

p,T

或

但是

其中

不可能可逆

可能（不可逆）

(环）(系）( )隔

0

0

0

ddd SSS

不可能可逆

可能（不可逆）

(环）(系）( )隔

0

0

0

ddd SSS

0

0

0

0

d

W'VT,

AVT,

一定，

不可能

平衡（可逆）

自发（不可逆）

0

0

0

0

d

W'VT,

AVT,

一定，

不可能

平衡（可逆）

自发（不可逆）

过程判据过程判据

过程判据过程判据过程判据过程判据

0

d

′ 一定，

不可能 0

平衡（可逆） 0

自发（不可逆） 0

WpT,

GpT,

0

d

′ 一定，

不可能 0

平衡（可逆） 0

自发（不可逆） 0

WpT,

GpT,

G

平衡

系统

对于吉布斯函数可作如下理解，恒温恒压且非体积功为零条件下，系统吉布斯函数减少的过程能够自动进行，吉布斯函数不变的时候，处于平衡态。

正如一个钢球，在一个光滑的碗中，总有自动滚向碗底的趋势。直到滚到碗底，才处于平衡态。

也即是说，系统吉布斯函数有自动变小的趋势。

A

平衡

系统

对于亥姆霍兹函数也可作如下理解，恒温恒容且非体积功为零条件下，系统亥姆霍兹函数减少的过程能够自动进行，亥姆霍兹函数不变的时候，处于平衡态。

正如一个钢球，在一个光滑的碗中，总有自动滚向碗底的趋势。直到滚到碗底，才处于平衡态。

也即是说，系统亥姆霍兹函数有自动变小的趋势。

3. 对亥姆霍兹函数判据和吉布斯函数判据的说明

平衡Siso 不

可逆过程

不可逆过程

熵增原理表明，系统与环境形成的隔离系统的熵只能增大，直到增至最大为止。

熵增大意味隔离系统发生了不可逆过程，熵增至最大意味着过程达到极限，隔离系统达到了平衡。

但是熵判据并不能表明系统发生的不可逆过程是系统自动进行的自发过程，还是由于环境对系统做功，使之进行的非自发过程。它只要求，隔离系统熵增大，过程即可不可逆进行

设有常温下，处于标准压力的 H2(g) 和 Cl2(g) 生成

b = 1mol · kg –1 的 HCl (aq) 的反应 I ：

122 kg1molaq,2HClg,100kPaClg,100kPaH b

它的逆反应 II 为： g,100kPaClg,100kPaHkg1molaq,2HCl 22

1 b

上述两反应在 25 °C 恒温恒压下摩尔反应吉布斯函数为 :

rGm(I) = -263.1 kJ · mol-1 ， rGm(II) = 263.1 kJ · mol-1 。

若在普通容器中，非体积功 W ´=0 ， 在恒温恒压下，反应(I) 能自发进行，逆反应 (II) 不能自发进行。只有在电解池中，环境对系统作非体积功（电功），反应（ II ）才能进行。

若形成电池： Pt(|kPag,100Cl|kgmol1baq,HCl|kPag,100H|)Pt 2

12

设 = 1mol ，各组分的量为无穷大（以保持浓度不变），在恒温 25 °C ，及恒压（标准压力）下，若外压比原电池的电动势小一个无穷小量，电池反应（ I ）可逆进行，非体积功 W ´(I,r) = ·rGm(I) = rGm(I) ，隔离系统熵变 Siso= 0 ； 反之，若外压比原电池的电动势大一个无穷小量，电解反应 (II) 可逆进行，非体积功 W ´(II,r) = ·rGm(II) = rGm(II) ，隔离系统熵变 Siso= 0 。

若外加电压比原电池小一定的值，电池反应（ I ）不可逆进行，系统对环境做的功小于可逆非体积功。即： - W ´(I,ir) < -W ´(I,r) ， 不可逆热小于可逆热，隔离系统总熵变 Siso> 0 。

若外加电压比原电池大一定的值，电解反应（ II ）不可逆进行，环境对系统做的非体积功大于可逆非体积功。即： W ´(I,ir) > W ´(I,r) ， 不可逆热小于可逆热，隔离系统总熵变 Siso> 0 。 所以：

（ 1 ）无论反应 (I) 或 (II) ，在可逆进行时，均有 Siso= 0 ，在不可逆进行时有 Siso> 0 。

（ 2 ）对于恒温恒压下 GT ， p < 0 的反应，系统有对环境作非体积功的能力 | GT ， p | ，当反应在原电池中进行时，即可作出非体积功。对于恒温恒压下 GT ， p > 0 的反应，必须通过环境对系统做非体积功才可实现，其反应进度为 1 时所需非体积功至少为 GT ， p 。（ 3 ）若在普通容器中进行恒温恒压下的化学反应， W ´ = 0 ， GT ， p< 0 的过程才能进行，过程的推动力正比于 | GT ， p | 。 若 GT ， p=0 ，过程推动力为零，系统达到平衡，不仅系统与环境处于平衡，系统内部反应物与产物也处于平衡态。

总结：当W ´ ≠ 0 时，表示反应是有非体积功出入的，若 W ´ = GT ， p ，系统与环境虽说为可逆 ，但反应物与产物并未达到平衡。

仅在普通容器中反应时， W ´ = 0，此时的“可逆”，才表示系统达到了平衡。也只有在 W ´ = 0 的情况下，自己能进行的不可逆过程，定义为自发过程。这就是不可逆、可逆与自发、平衡的关系。

以上是对于吉布斯函数判据的讨论，对于亥姆霍兹函数判据可有类似的讨论。

4. 恒温过程亥姆霍兹函数变、吉布斯函数变的计算

根据这两个函数的定义式 : 173def

..TSUA

573def

..TSHG

可知 , 恒温过程 : 873 ..STUAT

973 ..STHGT

所以 , 对于恒温过程 , 若能求得 U 、 H 、 S ，即可求得 A 、 G 。

(1) 理想气体恒温膨胀压缩过程

理想气体恒温过程 U = 0 ,H = 0 。 所以

1

2

1

2 lnlnp

pnR

V

VnRS

STGSTA TT

1173ln

1073ln

1

2

1

2

..p

pnRTG

..V

VnRTA

T

T

凝聚态物质恒温变压过程，在压力变化不大时， A 与 G近似为零。 在以下另有讨论。

(2) 恒温衡压可逆相变

12730

r

..G

STHG

STHT

H

T

QS

又

所以恒温恒压可逆相变， G = 0 。它的意义是，在p-T-G 图中， G 平面在相变线 T = f(p) 对应的位置，是连续的。

例如，取 p = const 的一个切片，

则可看到， G - T 曲线在沸点

连续，（但斜率不等）。

*Tb

VpA

VpGApVGA

所以对于凝聚态之间的相变，如固体熔化、晶型转变， 00 A,V 故

T

bT

Gp = const

气相区液

相区

O

但对于有气体参与的相变，如蒸发、升华，当蒸气压力不大时 RTnVpAVV gΔΔΔΔ g

其中 n(g) 为相变中，气态增加的物质的量。

对于不可逆相变过程，可以设计一条包括可逆相变在内的途径来计算 A 与 G 。其中必然包括改变温度和压力的过程。这类过程中 A 与 G 的计算，在下节讨论。

(3) 恒温恒压下化学变化 定义 : 化学反应的标准摩尔反应吉布斯函数 是指反应物及产物各自处在纯态及标准压力下的摩尔反应吉布斯函数 。

mrG

求得标准摩尔反应函 mrΔ H

方法 1:首先由

或

2.10.1BB

mfBmr HνH

2.10.3BB

mcBmr HνH

再由同一温度下物质的标准摩尔熵，由 3.6.6BΔ

BmBmr SνS

求得在温度 T 下该反应的标准摩尔反应吉布斯函数。

方法 2: 由参加反应的各物质的标准摩尔生成吉布斯函数计算。

求得同一温度的标准摩尔反应熵。 mr S

然后，由： 3.7.13mrmrmr STHG

定义： 一定温度下物质 B 的标准摩尔生成吉布斯函数等于在该温度下，由各自处在标准压力下的热力学稳定单质，生成化学计量数 vB =1 的标准压力下 B 的吉布斯函数变化，除以反应进度。标准摩尔生成吉布斯函数的符号为 。显然，热力学稳定单质的 。

mfG0Δ mf G

对水溶液中的离子，人为规定氢离子的标准摩尔生成吉布斯函数为 0 。

即是说，一定温度下化学反应标准摩尔反应吉布斯函数为同温度下，反应前后各物质的标准摩尔生成吉布斯函数与其化学计量系数的乘积之和。

最后一个问题是，如何从已知温度的化学反应热力学函数计算另一温度的化学反应热力学函数。

对于化学反应 B

BB0 ν 计算标准摩尔反应吉布斯函数

的公式为： B

mfBmr 3.7.14GνG

常数 I 可由式 (3.6.9) 由某一温度的标准摩尔熵或标准摩尔反应吉布斯函数求得。

从以前章节我们已有：

3.6.9Δ2

1ΔlnΔΔΔ

2.10.7Δ3

1Δ

2

1ΔΔΔ

2mr

320mr

cTbTTaIRaTS

cTbTaTHTH

代入 3.7.13ΔΔΔ mrmrmr STHG 得：

3.7.15Δ6

1Δ

2

1lnΔΔΔ 32

0mr cTbTTaTIRTHTG

§ 3.8 热力学基本方程

至今，我们已经接触了 p 、 V 、 T 、 U 、 H 、 S 、 A 、G 八个热力学状态函数。其中 U 、 S 与 p 、 V 、 T 为基本状态函数，由它们结合 ，得出 H 、 A 、 G 三个常用的组合状态函数。

历史上，组合状态函数还有多种（如， TS 、 pV ） 。但是经常应用的只有 U 、 S 、 H 、 A 、 G 五种。其中 U 、H 解决能量计算问题， S 、 A 、 G 解决过程方向性问题。

本节将讨论如何计算封闭的热力学平衡系统，其 U 、 H 、A 、 G 因状态变化而发生的改变量。

1. 热力学基本方程 当热力学封闭系统由一种平衡态，经可逆途径转变为另一种平衡态时，若没有做非体积功。则：

STQppW ' d0 rambr

将这些式子代入热力学第一定律公式'WVpQU dd amb

得： 183ddd ..VpSTU

由焓的定义 pVUH 得 pVVpUH dddd

dU 用 (3.8.1)代入，可得：

283ddd ..pVSTH

由亥姆霍兹函数定义 TSUA

得 TSSTUA dddd

由吉布斯函数的定义 TSHG

得 TSSTHG dddd

dU 用 (3.8.1)代入，得 : 383ddd ..VpTSA

dH 用 (3.8.2)代入，得 : 483ddd ..pVTSG

式 (3.8.1) 至 (3.8.4) 称为热力学基本方程。

适用范围：

封闭的热力学系统的可逆过程

纯物质

或多组分

单相

多相

单纯 pVT变化可逆过程（无相变化、化学变化）

相平衡同时有 pVT 变化

化学平衡同时有 pVT 变化相平衡同时有化学变化

由于，状态函数的变化量只取决于始态及末态。所以，从同一个始态达到同一个末态，状态函数的变化量都可用热力学基本方程计算，与过程可逆与否无关。但在积分时要找出可逆途径中平衡态的 V- p 、 T-S 的函数关系。

2. 由热力学基本方程计算纯物质 pVT 变化过程的 A ， G

在恒温下 : 683dd

583dd

..pVG

..VpA

T

T

以下对气态及凝聚态分别讨论以上两式的应用。

对气态，用状态方程代入即可计算。

如，对于理想气体，代入 pV = nRT ，积分得：

1

2

1

2

lnd

lnd

2

1

2

1

p

pnRTpVG

V

VnRTVpA

p

p

T

V

V

T

对于凝聚态物质 (固体、液体 ) ，因为等温压缩系数很小，可认为体积不变。所以有：

3.8.8ΔdΔ

3.8.70dΔ

2

1

2

1

pVpVG

VpA

p

p

T

V

V

T

当压力变化较大时， 不容忽视。一般地说可认为它近似等于零。

pVGT

p

对于反应： B

BB0 ν 若温度不变，压力由 增到某一p

反应物及产物均为纯态。则摩尔反应吉布斯函数为：

现在，再来讨论变温过程。纯物质恒容变温过程： TSA dd （实际中较少遇

到）纯物质恒压变温过程： TSG dd （实际中较多遇

到） 但请注意，这里的 S 本身为 T 的函数， S = f (T) ，并不能代入某一个特定温度的熵值。

T

T

p,TCp,TSp,TS

T

T

,p d0

m0

BmBmr

mrmrmrmrmr

BΔ

ΔΔdΔΔΔ

VνV

ppVGpVGGp

p

其中

在讨论恒压下，温度对于相变化、化学变化的吉布斯函变的影响时，有： a983dd ..TSG

此时有： b983d2

1

12 ..TSp,TGp,TGT

T

除非 0Δ m,r pC ， S 仍应认为是 T 的函数。

§ 3.9 克拉佩龙方程

1. 克拉佩龙方程

克拉佩龙方程确定了纯物质 B 在两相，相与相，平衡时的压力与温度间的关系。 相与 相可为固、气、液三相之一，也可为不同的晶形。

因为纯物质单相的状态由两个变量决定，所以压力与温度已经足以描述系统的状态。其它状态函数是（ T ， p) 的函数。

设在某温度 T 、压力 p 下， 相与 相处于热力学平衡状态。此时，两相的摩尔吉布斯函数应当相等。

βGαG mm

若温度改变 dT ，压力改变 dp 后，两相的摩尔吉布斯函数分别有改变量 dGm() 与 dGm() 。

若两相仍然达成平衡状态，则必有。

βGβGαGαG mmmm dd

T, p Gm() Gm()

dGm() dGm()

Gm() + dGm() Gm() + dGm() T +dT, p +dp

T, p Gm() Gm()

Gm() + dGm() Gm() + dGm()

dGm() dGm()

T+dT, p+dp

所以： dGm()= dGm()

因为对于两相均有：

pVTSG ddd mmm

pβVTβSβG

pαVTαSαG

ddd

ddd

mmm

mmm

设： αVβVVαSβSS βα

βα mmmmmm 以及

即得：m

m

d

d

S

V

p

Tβα

βα

因为在 0mmm αCβCC ,p,p,pβα 条件下： T

HS

βαβ

αm

m

所以有： 193d

d

m

m ..H

VT

p

Tβα

βα

此即克拉佩龙（ Clapeyron B P E) 方程。它指出了纯物质 p ~ T 图上两相共存线的斜率。

由此也可看到，对于纯物质两相共存系统，因为有摩尔吉布斯函数相等的限制，温度与压力中，只有一个独立变量。

T /K

p /M

Pa

2. 固 -液平衡、固 -固平衡积分式

若将 (3.9.1)整理为

pH

V

T

Td

d

mfus

mfus

在 mfusmfus HV ， 与温度、压力无关的条件下，积分得：

0m Vβα

对于凝聚态间的相变，其特点为摩尔相变体积差 。

因为固液平衡 fusHm较大，所以 dT/dp 很小，说明外压对熔点影响小，在 p - T 图上，两相共存线斜率大。T

p

g

l

s

水的相图O

熔化过程为 sl ， fusHm> 0 ， 若熔化后体积增加， fusVm>

0 ，则 dT/dp > 0 ，在 p - T 图上，两相共存线斜率为正；少数物质，如水，熔化后体积缩小， fusVm< 0 ，则在 p - T 图上，两相共存线斜率为负（见下页的图）。

293ln 12mfus

mfus

1

2 ..ppH

V

T

T

393mfus

mfus1 ..p

H

VTT

所以也可写为：

T

p

g

l

s

水的相图O

上式中111

2 1lnlnT

T

T

T

T

T

当温度改变量不大时，

3. 液 - 气、固 - 气平衡的蒸气压方程—克劳修斯 - 克拉佩龙方程

这一类方程的特点是其中有一相是气相。

设以蒸发平衡为例，克拉佩龙方程可写为：

mvap

mvap

d

d

VT

H

T

p

T

p

g

l

s

水的相图

熔化平衡、晶型转变平衡往往 dT/dp 为定值，表现为 p - T 图上，两相共存线往往为直线。

O

因为 : p

RTVVVV glg mmmmvap

所以 : TRT

H

p

p,T

RT

Hp

T

pd

dd

d

d2

mvap

2

mvap

693ln mvap ..cRT

Hp

若 vapHm 与温度 T 无关，可有：

或说在温度 T1 、 T2 很接近时：

59311

ln12

mvap

1

2 ..TTR

H

p

p

注：这里公式编号与“物理化学（第四版）”一致。

此即纯液体的饱和蒸气压、温度及摩尔蒸发焓之间的关系。

)(Pa

lnp

T

K

若测得某液体在一定温度范围内的各个饱和蒸气压，做 lnp ~ 1/T 图，即可得一直线，由此直线的斜率可得 vapHm 。 ( 但当温度范围很大时，这不是一条直线，因为 vapHm 不是常数。 )

此外，在工程上，广泛使用与实验数据符合较好的经验方程—安托万 (Antoine) 方程 , 其形式如下：

793lg ..Ct

BAp

其中 A 、 B 、 C 是与物性有关的特性常数，可从手册中查到。但使用安托万常数应注意适用的温度范围。

*4. 外压对饱和蒸气压的影响 上节讨论的是纯液体气 -液两相平衡时饱和蒸气压与温度的关系，此时液体表面所受的压力即其饱和蒸气压。但若气相中有不溶于该液体的其它惰性气体存在，液体所受压力大于其饱和蒸气压。此即本节讨论的内容。

C103~8220.790C/

1211.0339.03055

Palg

tt

p例，对于苯：

设有如左图的耐压容器 , 中有一刚性半透膜，膜的下部为某纯液体，上部为其蒸气。半透膜只能通过蒸气，不能通过液体。其蒸气的压力为 p(g) 。液体另一侧有一个活塞对液体施加压力 p(l) ，整个体系温度 T 维持恒定。

p(l)

半透膜g,

p(g)

l , p(l)

因为气 -液平衡时有： lg mm GG

T, p Gm(g) Gm(l)

dGm(g) dGm(l)

Gm(g) + dGm(g) Gm(l) + dGm(l) T, p+dp

T, p Gm(g) Gm(l)

Gm(g) + dGm(g) Gm(l) + dGm(l)

dGm(g) dGm(l)

T, p+dp

所以当压力改变，两相达成新的平衡后，必有：

ldgd mm GG

pVTSG ddd mmm

因为温度不变，所以有： ldlgdg mm pVpV

即：

g

l

ld

gd

m

m

V

V

p

p 此式表明，当液体受到外压时，它

的饱和蒸气压将增大。但实际上由于Vm(g) > > Vm(l) ，所以其增加的量很小。

仅在接近临界点时，因为 Vm(g) 与 Vm(l)接近，外压对蒸气压影响较大。

若将蒸气近似看作理想气体， Vm(g)=RT/p(g) ，代入 (3.9.8)可得：

993l

ld

glnd m ..RT

V

p

p

1093lll

g

gln 12

m

1

2 ..ppRT

V

p

p

又因为液体的等温压缩系数很小，可近似认为 Vm(l) 为常数，可得：

以上仅为理论上的推导，因为只允许蒸气透过的半透膜不易得到，气相中惰性气体的存在可以增大液体的压力，但惰性气体在溶液中的溶解会影响液体的性能。

§ 3.10 吉布斯 - 亥姆霍兹方程和麦克斯韦关系式

以下，主要应用数学原理及热力学基本方程，讨论热力学状态函数之间的关系。

1. 吉布斯 - 亥姆霍兹方程

如以热力学基本方程

若 z 为 x 、 y 的连续函数， z = f (x , y) ，其全微分为：

xy

zx

x

zz

xy

ddd

VpSTU ddd 为例，

它表明， U = f (S,V) ，其全微分：

VV

US

S

UU

SV

ddd

对比 VpSTU ddd

可知： 2103;1103 ..pV

U..T

S

U

SV

同理可得： 4103;3103 ..Vp

H..T

S

H

Sp

6103;5103 ..pV

A..S

T

A

TV

8103;7103 ..Vp

G..S

T

G

Tp

而所谓的吉布斯 - 亥姆霍兹方程是：

91032

..T

U

TTA

V

101032

..T

H

TTG

V

以下我们来推导吉布斯 - 亥姆霍兹方程。

9103222

2

..T

U

T

ATS

T

ATS

TTA

ST

A

T

ATTA

TTA

V

V

V

V

10103222

2

..T

H

T

GTS

T

GTS

TTG

ST

G

T

GTTG

TTG

p

p

p

p

同理有 :

3.10.11Δ

d

Δd

2mr

mr

T

H

T

TG

一种反应物及产物均应用式 (3.10.10) ，则可得：

对于化学反应 B0B

B ν 若对于标准态下 ( 压力 )每p

若对任一物质 B2

m cTbTaC ,p 则有：

320mr Δ

3

1Δ

2

1ΔΔΔ cTbTaTHTH

代入 (3.10.11) ，化简后可得：

2.麦克斯韦关系式 前面已提到，若 z 为 x 、 y 的连续函数， z = f (x, y) ，其全微分为：

xy

zx

x

zz

xy

ddd

因为，只要多变量函数混合偏导数连续，则与求导次序无关。

与 (3.7.15) 一致。

320mr Δ

6

1Δ

2

1lnΔΔΔ cTbTTaTIRTHTG

即是：

yxxy y

z

xx

z

y

所以，由： VpSTU ddd

可得： 12103 ..S

p

V

T

VS

同理，由： pVSTH ddd

可得： 13103 ..S

V

p

T

pS

可得：

由： VpTSA ddd

14103 ..T

p

V

S

VT

由： pVTSG ddd

15103 ..T

V

p

S

pT

可得：

(3.10.12) ~ (3.10. 15) 称为麦克斯韦 ( Maxwell J. C. ) 关系式。 利用这些关系式，便于我们将一些不能直接测量的量，用易于测量的量表示出来。

VαT

V

p

SV

pT

例如，在恒温下，压力的变化对物质熵值的影响， 不容已直接测量。但是： Tp

S

其中的物质的体膨胀系数 V 与体积 V 是容易测量的。这样便

求得了 Tp

S

3. 热力学函数关系式的推导与证明

推导和证明热力学函数关系式，主要应用

(1) 状态函数的定义式，如： H=U + pV ， A=U - TS……

(2) 热力学基本方程，如： dU=TdS – pdV ，……

(3) 麦克斯韦关系式，如： ……

(4) 其它常用数学公式：

VS S

p

V

T

161031 ..z

y

y

x

x

z

xzy

若 z = f (x , y) ，有：

17103 ..x

y

y

z

x

z

x

z

wxyw

若 z = f (x , y) ，而 y = y(x , w) ， z = f (x , y(x , w) ) ，有

z

zxyy

x

1此外有：

(5) 其它常用关系式，如：

19103

18103

..T

C

T

S

..T

C

T

S

p

V

p

V

恒温压缩系数 ;Tp

V

V

1κ

常用定义： C

T

H C

T

UpV

pV

; CT

H C

T

UpV

pV

;

恒容压力系数 ;1

VT

p

pβ

;1

pT

V

Vα

恒压膨胀系数