МОЛЕКУЛЯРНАЯ ФИЗИКА.

СТАТИСТИЧЕСКАЯ ФИЗИКА И

ТЕРМОДИНАМИКА.

Лекция №3.Основы термодинамики. Часть 2

План:

1. Энтропия.

2. Второе начало термодинамики.

3. Тепловые машины.

4. Цикл Карно.

5. Обращенный цикл Карно. Холодильные машины.

6. Третье начало термодинамики. Теорема Нернста.

7. Свободная энергия и энтальпия.

Энтропия

0 pdVdU

0T

dVp

T

dU0

V

dVR

T

dTCV

0V

dVR

T

dTCdS V

полный дифференциал

constVRTCS V lnln ЭНТРОПИЯ

При адиабатическом процессе энтропия постоянна constSdS ,0Адиабатический процесс = изоэнтропный процесс

1

2

1

2 lnlnV

VR

T

TCS V Разность энтропий двух

состояний

Свойства энтропии

При обратимых процессах в замкнутой системе: 0S

При реальных необратимых процессах: 0SВ любой неравновесной замкнутой системе все физико-химические процессы протекают в сторону возрастания энтропии.

Второе начало термодинамики

Рудольф Юлиус Эммануэль Клаузиус

(1822-1888)

Уильям Томсонлорд Кельвин

(1824-1907)

Второе начало термодинамики

dST

dQdS

T

dAdU

Приведенная теплота

2

1

2

1

SdST

dQ

В идеальных обратимых процессах:

ST

dQ

2

1

В реальных необратимых процессах:

ST

dQ

2

1

Второе начало термодинамики в формулировке Л. Больцмана:

Постулат Клаузиуса: Теплота не может самопроизвольно переходит от менее нагретому телу к более нагретому.

Постулат Кельвина: Невозможен процесс, единственным результатом которого было бы получение работы за счет охлаждения некоторого тела..

Постулат Оствальда: Осуществление вечного двигателя II рода невозможно.

Вечный двигатель II рода: тепловая машина, способная полностью превращать теплоту в работу.

Статистическая интерпретация энтропии. Границы применимости второго закона термодинамики.

Термодинамическая вероятность W состояния системы – это число способов, которыми может быть реализовано данное состояние макроскопической системы, или число микросостояний, осуществляющих данное макросостояние.По определению термодинамическая вероятность W >> 1. Вероятность 0<P<1.

13

24

А В

А В А В А В А В

А В А В А В А В

А В А В А В А В

13

24

А В

А В А В

1 2 3 43

24

134 1 2

41 3

2

1 2 3 41 3

21 2

41

343

24

1 2 3 4 1 3 2 4 1 4 23

23

14

24

31

34 1

2

W=1

W=4

W=6

W=4

W=1

Р=1/16

Р=6/16

Р=4/16

Р=1/16

Р=4/16

W=2N=24=16 Р=(½)N=2-4

Вывод: предоставленная самой себе макросистема стремится переходить от менее вероятных состояний к более вероятным. В принципе обратимый процесс возможен, но вероятность его ничтожно мала.

Равновесное состояние является наиболее вероятным. Равновесное состояние является состоянием наибольшего беспорядка в термодинамической системе и состоянием с максимальной энтропией.

S = k ln W

Энтропия определяется логарифмом числа микросостояний, с помощью которых может быть реализовано данное макросостояние.Энтропия – мера вероятности состояния термодинамической системы

Все процессы в замкнутой системе ведут к увеличению ее энтропии – принцип возрастания энтропии.

Формула Больцмана

Границы применимости второго закона термодинамики.

Второе начало термодинамики строго выполняется только для больших макроскопических систем, содержащих огромное количество молекул.

«Тепловая смерть» Вселенной

Тепловые машины

Тепловая машина – устройство, преобразующее часть внутренней энергии тела в работу.

Тепловые машины

Однократного действия (пушка, ракета) Циклического действия (паровая машина, двигатель внутреннего сгорания)

Тепловые машины

Т1

dQ1

dQ2

dA

нагреватель

Т2

холодильник

Рабочее тело

1dQ

dA

02

2

1

1 ST

dQ

T

dQ

21 dQdAdQ

КПД

1

21dQ

dQ

1

2

11

1

dQ

dQ

dQ

dA

dQ

dQ

1

21dQ

dQ

1

21

Q

QQ

Цикл Карно

Т2

Т1

3

2

1

4

p

V

Две изотермы и две адиабаты

1-2 Изотермическое расширение

1

211 ln

V

VRTQ

2-3 Адиабатическое расширение

0Q

3-4 Изотермическое сжатие

4

322 ln

V

VRTQ

4-1 Адиабатическое сжатие0Q

21 QQA

1

21

Q

QQ

1

21

T

TT

Цикл Карно

Николя Леонар Сади Карно

(1796-1832)

Теорема Карно:

а) Коэффициент полезного действия идеального цикла Карно не зависит от вида рабочего тела.

б) Цикл Карно обладает наибольшим возможным коэффициентом полезного действия по сравнению со всеми иными возможными циклами (при неизменной разности температур).

История конструкций тепловых двигателей

Шар «Эолопил» Герона Александрийского – одна из самых первых тепловых машин, прообраз паровой турбины

Герон Александрийский

около I века н.э.

История конструкций тепловых двигателей

Первая паровая машина Уатта (1776 г.)

Джеймс Уатт(1736-1819)

«Ракета» - один из первых паровозов (1829 г.)

История конструкций тепловых двигателей

Николаус Август Отто(1832-1891)

Первый двигатель внутреннего сгорания (1876 г.)

История конструкций тепловых двигателей

Рудольф Дизель(1858-1913)

12-ти цилиндровый судовой дизель 48000 л.с.

История конструкций тепловых двигателей

Чарльз Парсонс(1854-1931)

Паровая турбина

«Турбиния» - первое судно с паровой турбиной (1894 г.)Скорость – 65 км/ч

Холодильные машины

Т4

Т1

3

2

1

4

p

V

А<0

Бытовой холодильник

Сплит-система

Третье начало термодинамики

Герман Вальтер Нернст (1864-1941)

Теорема Нернста (1906 г.):

При стремлении температуры к нулю энтропия любого тела также стремится к нулю

0lim0

S

T

T

pT

dTT

TC

T

dQS

00

)(

Третье начало термодинамики позволяет вычислить энтропию тела

Свободная энергия F – энергия, за счет которой может быть совершена работа в изотермическом процессе

TdSdUdAdQ dUTdSdA 0dT dFTSUddA TSUF

Потенциал Гиббса.

Свободная энергия и энтальпия.

Энтальпия H – теплота, подводимая системе в изобарическом процессе

pVTSUG

VdpdQVdppdVpdVdQpVddUdH )(

pVUH

dр=0 dQdH

Работа, совершаемая макросистемой при изотермическом процессе, равна свободной энергии.

SdTVdpdG

Если изменяется температура и давление, то используется более общая функция – полный термодинамический потенциал.