Термодинамика растворов неэлектролитов и электролитов

Лекция 7

Коллигативные свойства растворов нелетучих неэлектролитов

Коллигативными свойствами называются свойстваразбавленных растворов, зависящие только от количестванелетучего растворенного вещества, но не от природырастворенного вещества.

Нелетучими считают такие вещества, давление пара которыхничтожно мало по сравнению с давлением пара растворителя.

К коллигативным свойствам относятся:– понижение давления пара над раствором;– повышение температуры кипения раствора посравнению с чистым растворителем;– понижение температуры замерзания растворов посравнению с чистым растворителем;– осмотическое давление.

1. Понижение давления пара над растворомЭто свойство мы уже рассмотрели для случая, когда растворенное

вещество является летучим (закон Рауля).При растворении нелетучего вещества давлением пара

растворенного вещества можно пренебречь и учитывать лишьдавление пара растворителя Р0. Давление пара растворителя надраствором нелетучего вещества может быть выражено уравнением:Р = Р0 · N1 ,где N1 - мольная доля растворителя.

«Давление насыщенного пара растворителя над разбавленнымраствором Р равно произведению Р0 на мольную долюрастворителя».

Таким образом, давление насыщенного пара над растворомниже, чем над чистым растворителем, и снижается с ростомконцентрации растворенного вещества.

Вместо N1 введем мольную долю растворенного веществаN2 . Учитывая, что N1+ N2 = 1, получим

Р = Р0 · (1- N2). Решив уравнение относительно N2, найдем, что

(Р0- Р)/Р0 = ∆Р/Р0 = N2,где ∆Р/Р0 – относительное понижение давления парарастворителя над раствором.

«Относительное понижение давления насыщенного парарастворителя над раствором равно мольной долерастворенного вещества».

Таким образом, относительное понижение давления паране зависит от свойств растворенного вещества.

Закон Рауля точно соблюдается только для идеальныхрастворов и приближённо – для разбавленных.

2. Понижение температуры замерзания растворов

Раствор, в отличие от чистой жидкости, не отвердеваетцеликом при постоянной температуре; при некоторойтемпературе, называемой температурой началакристаллизации, начинают выделяться кристаллырастворителя и по мере кристаллизации температурараствора понижается (поэтому под температуройзамерзания раствора всегда понимают именно температуруначала кристаллизации).

Замерзание растворов можно охарактеризоватьвеличиной понижения температуры замерзания ∆Tзам ,равной разности между температурой замерзания чистогорастворителя T0

зам и температурой начала кристаллизациираствора Tзам:

∆Tзам = T0зам – Tзам

Рассмотрим p – T диаграмму состояния растворителя ирастворов различной концентрации (рисунок 1), на которойкривая OF – есть зависимость давления пара над твердымрастворителем, а кривые OA, BC, DE – зависимости давленияпара над чистым растворителем и растворами свозрастающими концентрациями, соответственно.

Рисунок 1. Понижение температуры замерзания разбавленных растворов

При этом понижение температуры замерзания раствора ∆Tзам независит от природы растворенного вещества и определяется лишьсоотношением числа частиц растворителя и растворенного вещества.

Показано, что понижение температуры замерзания раствора ∆Tзам,прямо пропорционально моляльной концентрации раствора:

∆Tзам , = Kзам · Cm, где Kзам – криоскопическая постоянная растворителя – определяетсяприродой растворителя.

Кристаллы растворителя будутнаходиться в равновесии с растворомтолько тогда, когда давлениенасыщенного пара над кристаллами инад раствором одинаково.Поскольку давление пара растворителянад раствором всегда ниже, чем надчистым растворителем, температура,отвечающая этому условию, всегда будетболее низкой, чем температуразамерзания чистого растворителя.

Связь криоскопической константы с теплотой плавления растворителя

Криоскопическая константа Kзам представляет собойпонижение температуры замерзания раствора прирастворении 1 моль нелетучего неэлектролита в 1000 грастворителя. Константа Kзам связана с температуройзамерзания растворителя Т и его теплотой плавления ∆Нплуравнением:

Kзам =(RT2зам/ ∆Hпл) · (M1/1000),

где M1 – молярная масса растворителя, ∆Hпл - энтальпияплавления растворителя, Т зам –температура замерзаниярастворителя .

Для данного растворителя криоскопическая постояннаяне зависит от природы растворенного вещества.

РастворительM

(г/моль)H

(КДж/моль)Tпл(К)

Kзам(экспери-

ментальнаявеличина)

Кзам(рассчитанная величина)

Вода 18 6 273 1,86 1,86Уксусная кислота 60 11,53 289,75 3,9 3,63

Четырёххлористый углерод 154 2,52 250,13 29,8 31,77

Kзам = (RT2зам / ∆Hпл) · (M1 / 1000)

Метод исследования, основанный наизмерении понижения температурызатвердевания растворов называюткриоскопическим методом.Зная массу растворителя (g1) и массу

растворенного вещества (g2) можно поизмеренной ∆Tзам , пользуясь уравнением∆Tзам = Kзам·Cm , определить молярную массурастворенного вещества (М2):

M2 = Kзам · (1000·g2)/(∆Tзам·g1)

3. Повышение температуры кипения растворов

Температура кипения растворов нелетучего веществавсегда выше, чем температура кипения чистого растворителяпри том же давлении.

Рассмотрим p – T диаграмму состояния растворителя ирастворов различной концентрации (рисунок 2).

Рисунок 2. Повышение температуры кипения разбавленных растворов

Повышение температуры кипения растворов нелетучих веществ∆Tкип = Tкип – T0

кип пропорционально понижению давления насыщенногопара и, следовательно, прямо пропорционально моляльной концентрациираствора: ∆Tкип = Kкип · Сm

Коэффициент пропорциональности Kкип – есть эбулиоскопическаяпостоянная растворителя, не зависящая от природы растворенного вещества:Эбулиоскопическая константа имеет физический смысл повышениятемпературы кипения растворов с моляльной концентрацией, равной1 моль/кг.

Любая жидкость – растворитель или раствор –кипит при той температуре, при которойдавление насыщенного пара становитсяравным внешнему давлению. Соответственно,температуры, при которых изобара p = 1 атмпересечёт кривые, представляющиезависимости давления пара над чистымрастворителем и растворами с возрастающимиконцентрациями, соответственно, будуттемпературами кипения этих жидкостей.

Таким образом, второй закон Рауля можнов наиболее общем виде сформулироватьследующим образом: «Понижениетемпературы замерзания и повышениетемпературы кипения разбавленногораствора нелетучего неэлектролита прямопропорционально моляльной концентрациираствора и не зависит от природырастворенного вещества».

Связь эбулиоскопической константы с теплотой испарения растворителя

Kкип = (RT2кип/ ∆Hисп) · (M1/1000)

Для данного растворителя эбулиоскопическаяпостоянная не зависит от природы растворенноговещества.

РастворительM

(г/моль)H

(КДж/моль)Tкип(К)

Kкип(экспери-

ментальнаявеличина)

Ккип(рассчитанная величина)

Вода 18 40,66 373 0,52 0,51Уксусная кислота 60 24,4 391,1 3,07 3,13

Четырёххлористый углерод 154 29,96 348,75 4,88 5,23

Метод исследования, основанный наизмерении повышения температуры кипениярастворов, называют эбулиоскопическимметодом.

Зная массу растворителя (g1) и массурастворенного вещества (g2) можно поизмеренной ∆Tкип , пользуясь уравнением∆Tкип = Kкип·Cm , определить молекулярнуюмассу растворенного вещества (М2):

M2 = Kкип · (1000·g2)/(∆Tкип·g1)

4. Осмос и осмотическое давлениеОсмотическое давление раствора также связано с понижением

давления насыщенного пара над ним. Осмос – самопроизвольныйпереход растворителя в раствор, когда обе жидкости отделены друг отдруга полупроницаемой мембраной, а осмотическое давление – тодавление, которое нужно приложить к раствору, чтобывоспрепятствовать проникновению растворителя в раствор черезмембрану.

Термодинамика объясняет переход растворителя черезполупроницаемую мембрану разницей в давлении насыщенного паранад растворителем по одну сторону мембраны и раствором по другуюсторону мембраны. Переход растворителя происходит от места сбольшим давлением пара, где давление пара его меньше.

Осмотическое давление идеальных растворов линейно зависит оттемпературы (T) и молярной концентрации раствора (C), и может бытьрассчитано по уравнению Вант-Гоффа:

Pосм = CRT

Это уравнение выражает закон Вант-Гоффа: «осмотическоедавление идеального раствора равно тому давлению, котороеоказывало бы растворенное вещество, если бы оно, находясь вгазообразном состоянии при той же температуре, занималобы тотже объём, который занимает раствор».

Если растворы характеризуются одинаковой величинойосмотического давления, то они называются изотоническими.

Из двух растворов, тот, который обладает более высокимзначением осмотического давления, называется гипертоническимпо отношению к раствору с меньшим значением осмотическогодавления (гипотоническим раствором).

Уравнение Р = CRT дает возможность определить молярнуюмассу растворенного вещества по измерению осмотическогодавления Р, наблюдаемого в растворе с концентрацией С.Действительно, если навеска g растворена в 1 л раствора, тоg/М = C – молярной концентрации раствора; отсюда

Р = (g/M)·RT, или М = gRT/Р.

Таким образом, все перечисленные свойства: изменениетемпературы кипения или замерзания раствора, давлениенасыщенного пара над раствором, осмотическое давлениераствора – зависят только от числа молекул растворенноговещества, но не зависят от природы этих молекул. Указанныесвойства можно использовать и для характеристики растворовэлектролитов с внесением соответствующей поправки.

Коллигативные свойства растворов электролитовВ результате диссоциации растворенных электролитов на

ионы число частиц в растворе электролита увеличивается ипоэтому понижение давления пара и температуры замерзания,повышение температуры кипения и осмотическое давление врастворе электролита больше, чем в растворе неэлектролита стой же моляльной концентрацией.

С использованием поправочного коэффициента i(изотонический коэффициент Вант-Гоффа) имеем:

Pосм = i· C · R · T; ∆Tзам = i · Kзам · Сm; ∆Tкип = i · Kкип · Сm.i всегда больше единицы (i > 1).

Численное значение i является отношениемэкспериментально измеренных коллигативных свойств ктеоретически рассчитанным.i = Pэксп/Pтеор ; i = ∆Tзам эксп /∆Tзам теор; i = ∆Tкип эксп /∆Tкип теор

Физический смысл изотонического коэффициента Вант-Гоффа: i показывает, во сколько раз в растворе электролита число частиц больше, чем в растворе неэлектролита при одинаковой молярной концентрации.

Между степенью диссоциации слабого электролита (α) иизотоническим коэффициентом (i) существует связь.

KA ⇄ K+ + A-

N – концентрация KA (общее количество молекул KA)N·α - количество продиссоциировавших молекулn – количество ионов, образующихся из каждой молекулыN·α·n – количество ионов в растворе(N - Nα) – количество непродиссоциировавших молекул.

Общее количество частиц в растворе равно количествуионов и непродиссоциировавших молекул (N·α·n + N - Nα).i = (N·α·n + N - Nα) / N = (N·α·n + N(1 - α)) / N = N (α·n + 1 - α) / N

i = α·n + 1 - α i – 1 = α·n - α i – 1 = α(n – 1)α = (i – 1) / (n – 1)

Теория растворов сильных электролитов Дебая и Хюккеля.При детальном изучении растворов сильных электролитов было

установлено, что растворённое вещество ведёт себя так, как если быприсутствовало в растворе в меньшей концентрации.

В реальных растворах необходимо учитывать связывание ионов вболее крупные частицы. Процесс связывания противоположнозаряженных гидратированных ионов в более крупные частицы носитназвание ассоциации.

В результате ассоциации происходит образование не исходныхмолекул, а преимущественно электрически нейтральных ионных пар:

B+ + A-⇄ (B+A-)Особенно склонны к ассоциации многозарядные ионы. Например,

степень ассоциацииMgSO4 (10-3 моль/л) равна 6,6%.Если ассоциация происходит при столь малых концентрациях, тем

более с ней следует считаться при более высоких концентрациях, когдамогут образовываться высшие ассоциаты, возникающие присвязывании катионов или анионов с электрически нейтральнымиионными парами.

Поэтому потребовалось ввести понятие активностиэлектролитов, называемое также эффективной концентрацией.Поскольку невозможно приготовить раствор, содержащийтолько катионы или только анионы, пользуются понятиемсредней активности электролита (a±), определяемой каксреднее геометрическое активностей отдельных ионов.

Это уравнение действительно для растворов электролитов,состоящих из одновалентного катиона и одновалентногоаниона. Для общего случая электролита AmBn

Например, Al2(SO4)3 → 2Al3+ + 3SO42-

−+± ⋅= aaa

nm nB

mA aaa +

± ⋅=

5 3SO

2Al 2

43 aaa −+ ⋅=±

Между средней активностью электролита и его концентрациейсуществуют соотношения: a± = f± · C, или a± = f± · Cm,где С – молярная концентрация, Cm – моляльная концентрация, а f± -средний коэффициент активности.

Средний коэффициент активности выражается уравнением,известным как закон Дебая-Хюккеля:

Числовой коэффициент 0,509 действителен для температуры 25°С;он включает диэлектрическую проницаемость воды и её плотность;величина I – ионная сила раствора, Z+ и Z- - заряды катиона и аниона,произведение которых иногда называют валентным фактором;вертикальные чёрточки означают абсолютные величины зарядов.

Ионная сила I определяется выражением:I = ½ ∑Ci·Zi

2

Она равна полусумме всех произведений концентраций ионов иквадратов их зарядов. Ионная сила имеет размерность концентрациии выражается в моль/л.

IZZ 0,509lgf ⋅⋅⋅=− −+±

Правило ионной силыВ разбавленных растворах коэффициент активности сильного

электролита одинаков для всех растворов с одной и той же ионнойсилой, независимо от природы электролита.

Ионы одинаковой зарядности, независимо от их природы, вразбавленных растворах с одинаковой ионной силой имеютравные коэффициенты активности.

Правило ионной силы справедливо при концентрацияхрастворов менее 0,02 моль/кг, но приближённо им можнопользоваться до концентрации 0,2 моль/кг.

В физиологических жидкостях концентрация NaCl составляетоколо 0,14 моль/кг (физиологический раствор). Посколькуэлектролит 1,1 – валентный эта концентрация непосредственноравна ионной силе. Ионная сила крови и клеточных жидкостей ≈0,17 моль/кг. Следовательно, все реакции в живом организмепротекают при постоянной ионной силе, так что и коэффициентактивности – постоянен.