лек. 17(1) va (p bi)

ЭЛЕМЕНТЫ VA-ГРУППЫ: P, As, Sb, Bi

Все элементы VA-группы обладают конфигура-цией валентных электронов ns2np3 и относятся к p-элементам. Однако в электронном строении этих элементов имеются и различия.

Так, у фосфора в отличие от азота впервые появляется вакантный внешний 3d-уровень, что обуславливает возможность перехода одного 3s-электрона с образованием пятиковалентного состояния, которое, как известно, отсутствует у азота:

1 Общая характеристика

http://arkadiyzaharov.ru/studentu/chto-delat-studentam/neorganicheskaya-ximiya/

ЭЛЕМЕНТЫ VA-ГРУППЫ: P, As, Sb, Bi 1 Общая характеристика

Данное обстоятельство справедливо и для As, Sb и Bi. У этих элементов появляются новые типы гибридизации, например, sp3d (к.ч.5) и sp3d2 (к.ч.6), которые в принципе невозможны для атома азота.

Так, если галогениды азота имеют формулы NГ3, то для фосфора и остальных VA-элементов известны PCl5, SbCl5, ЭF5, а также [PF6]–, [SbCl6]– и др.

АЗОТ

ФОСФОР

2s

2p

3s

3p

3d

В отличие от азота P, As, Sb и Bi не способны к образованию устойчивых кратных связей Э=Э и Э ≡ Э.

По сравнение с азотом, разнообразие степеней окисления у фосфора и остальных VA-элементов уже меньше. Наиболее характерны лишь –3, +3, +5.

Причем стабильность отрицательной степени окисления –3 в группе сверху вниз уменьшается и для Bi она вообще неизвестна, что отвечает металли-ческому характеру этого элемента, тогда как As и Sb – металлоидные элементы.



У As, Sb и Bi к вакантному nd-уровню добавляется еще полностью завершенный внутренний (n-1) d-уровень, а у висмута, следующего за лантаноидами, кроме того, и 4f14-уровень. Это сказывается и на их свойствах:

состояние со степенью окисления +5 для Bi заметно менее устойчиво, что объясняется, как и в предыду-щих случаях (Tl, Pb), ярко выраженным эффектом проникновения 6s2-электронной пары висмута под двойной экран 4f14- и 5d10- орбиталей;

наличие внутренних заполненных d- и f-оболочек, обуславливает проявление в ряду As – Sb –Bi вторич-ной периодичности. В результате этого для среднего элемента ряда – сурьмы – степень окисления +5 оказывается более стабильной, чем для As и Bi.

Фосфор в земной коре содержится в основном в виде фосфатов (V). Наиболее распространены минералы гидроксилапатит Са2(РО4)3(ОН) и фторапатит Са5(РО4)3F. Фосфор входит в состав живых организмов.

Содержание в земной коре As, Sb и Bi относительно невелико (10–4–10–6 мас. долей %). Они обычно встречаются в виде сульфидных минералов:

ЭЛЕМЕНТЫ VA-ГРУППЫ: P, As, Sb, Bi 2 Распространение элементов

As2S3 аурипигмент,

AsS реальгар

Sb2S3 сурьмяный блеск (антимонит)

Bi2S3 висмутовый блеск

FeAsS мышьяковый колчедан (арсенопирит).

3 ПРОСТЫЕ ВЕЩЕСТВА P, As, Sb, Bi

Для P, As, Sb и Bi известно по несколько аллотро-пических форм. При этом в ряду P– As – Sb – Bi наблюдается отчетливое усиление металлических признаков простых веществ.

Атомы фосфора могут объединяться в двухатомные Р2, четырех атомные Р4 и полимерные Р2∞ молекулы с образованием целого ряда аллотропных модифи-каций. Главные из них три:

белый Р — красный Р — черный Р молекулярный полимерный полимерный

При определенных условиях они могут превращаться друг в друга.

Физические и химические свойства

Молекулы Р2 (аналогичные по строению N2) существуют лишь в парах при температурах выше 1000 0С. При конденсации паров образуется белый фосфор.

Белый фосфор – мягкое бесцветное воскообразное вещество с молекулярной кристаллической решеткой, в узлах которой находятся молекулы Р4. Он легкоплавок (T. пл. 44 0С), летуч, растворяется в сероуглероде и других неполярных растворителях, очень ядовит.

Химическая активность белого фосфора высокая.

3 ПРОСТЫЕ ВЕЩЕСТВА P, As, Sb, Bi Физические и химические свойства

Белый фосфор энергично взаимодействует с кислородом, галогенами, серой и металлами:

4Р + 3О2 = 2Р2О3; 4Р + 5О2 = 2Р2О5

2Р + 3Cl2 = 2РCl3; 2Р + 5Cl2 = 2РCl5

2Р + 3S = 2Р2S3; 2Р + 3S = 2Р2S5

3Ca + 2P = Ca3P2

P + 5HNO3 = H3PO4 + 5NO2 +H2OКрасный фосфор – полимерное вещество, образую-щееся при длительном хранении, а также при нагрева-нии белого фосфора. Он нерастворим в сероуглероде, менее токсичен, химически намного устойчивее, чем белый фосфор.


Черный фосфор – наиболее стабильная модифи-кация фосфора. По внешнему виду он похож на графит, но является полупроводником. Имеет атомно-слоистую решетку из пирамидально связанных атомов. Образуется из белого фосфора при 200 0С и давлении 1200 МПа.

Аналогичные белому фосфору неметаллические модификации мышьяка – желтый мышъяк (As4) и сурьмы – желтая сурьма (Sb4) мало устойчивы, при слабом нагревании они переходят в более устойчивые – металлические. У висмута неметал-лическая модификация неизвестна вообще.


B обычных условиях металлические модифика-ции – серый мышьяк, серая сурьма и висмут представляют собой твердые, но хрупкие кристаллические вещества с металлическим блеском и электрoпроводностью. Они имеют слоистую структуру типа черного фосфора.


3As + 5HNO3 + 2H2O = 3H3AsO4 + 5NO

Сурьма в этих же условиях образует β–сурьмяную кислоту HSbO3 (Sb2O5 ∙ nH2O):

3Sb + 5HNO3 = 3HSbO3 + 5NO + H2O

Висмут в концентрированной HNO3 пассивируется, а с разбавленной дает нитрат:

Bi + 4HNO3 = Bi(NO3)3 + NO + 2H2O


Металлические модификации As, Sb и Bi в обычных условиях устойчивы по отношению к воздуху и воде. В ряду напряжений они расположены после водорода. При взаимодействии с концентрированной HNO3 мышьяк переходит в мышьяковую кислоту:

В щелочах мышьяк, сурьма и висмут не растворяются. Sb и Bi устойчивы и по отношению к расплавам, мышьяк же с расплавами образует арсенаты:

4As + 12NаOН + 5O2 = 4Nа3AsO4 + 6H2O

С галогенами As, Sb взаимодействуют при комнатной температуре, а Bi реагирует с ними лишь при нагревании с водородом, азотом и углеродом они непосредственно не взаимо-действуют.


Фосфор получают высокотемпературным восста-новлением (1500 0С) фосфата кальция коксом в присутствии песка:

2Са3(РО4)2 + 10С + 6SiО2 = 6СаSiО3 + 10 СО↑ + Р4↑

При охлаждении паров получается белый фосфор.

As, Sb и Bi получают восстановлением углем их оксидов, получаемых при обжиге сульфидов:

2Э2S3 +9O2 = 6SO2 + 2Э2O3

Э2O3 + 3C = 2Э +CO

ПОЛУЧЕНИЕ P, As, Sb и Bi

С водородом P, As, Sb и Bi непосредственно не взаимодействуют, поэтому водородные произ-водные ЭН3 (гидриды) получают косвенным путем, например:

Са3Э2 + 6НCl = 3СаCl2 + 2ЭН3

В обычных условиях PH3 (фосфин), AsH3 (арсин), SbH3 (стибин) и BiH3 (висмутин) – газообразные вещества с резким запахом.

4 СОЕДИНЕНИЯ VA-ЭЛЕМЕНТОВ

ВОДОРОДНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ ЭН3

Молекулы ЭН3 имеют пирамидальную структуру аналогичную NH3. Однако по мере перехода от N к Bi полярность и прочность связи Э–Н уменьшается, и устойчивость соединений падает в ряду:

PH3 – AsH3 – SbH3 – BiH3

При нагревании все они особенно BiH3 легко рападаются.



В этом же ряду (PH3 – AsH3 – SbH3 – BiH3) уменьшаются электронодонорные свойства соедине-ний, поэтому уже PH3 является значительно более слабым основанием, чем NH3. Аналогичные солям аммония NH4

+ соли фосфония РН4+ мало устойчивы,

легко разлагаются водой:

[РН4]+I–(тв.) + H2O = PH3 (г.) + Н3О+ + I–

Остальные ЭН3 основными свойствами не обладают. Все они являются сильными восстановителями. AsH3 – один из сильнейших неорганических ядов.



В соответствии с характерными степенями окисления P, As, Sb и Bi образуют два типа оксидов: Э2О3 и Э2О5.

Получение

Оксиды Э2О3 могут быть получены непосредственным взаимодействием простых веществ, Sb2O3 также окислением сурьмы разбавленной HNO3, а Bi2О3 – термическим разложением Bi(NO3)2.

ОКСИДЫ VA-ЭЛЕМЕНТОВ

Оксиды Э2О3 – белые (кроме желтого Bi2O3) твердые вещества, существующие в нескольких модификациях.

Обычные формы Э2О3 (кроме Bi2O3) имеют молекулярную решетку, построенную из молекул Э4О6 (четыре пирамидальные единицы ЭО3, соединенные через атомы кислорода). Другие модификации Э2О3 – полимерные соединения.

ОКСИДЫ VA-ЭЛЕМЕНТОВ СТРУКТУРА И СВОЙСТВА Э2О3

ОКСИДЫ VA-ЭЛЕМЕНТОВ

Bi2O3 имеет координационную решетку. Отсюда различие в свойствах, например:

ОКСИД P2O3 As2O3 Sb2O3 Bi2O3

Т. пл., 0С 24 274 656 820

В отличие от Р2О3 и As2O3, которые взаимо-действуют с водой, Sb2O3 и Bi2O3 в воде практически нерастворимы. Поэтому их гидрокси-ды Э(ОН)3 могут быть получены лишь косвенным путем.

СТРУКТУРА И СВОЙСТВА Э2О3

Химические свойства гидроксидов Э(ОН)3 изменяются по ряду Р–As–Sb–Bi весьма закономерно. Гидроксид Р(+3) имеет кислотную природу и называется фосфористой (фосфоновой) кислотой, которая образуется при медленном взаимодействии Р2О3 с холодной водой:

Р2О3 + Н2О = Н3РО3

ГИДРОКСИДЫ Э(ОН)3

В обычных условиях Н3РО3 – бесцветное, гигроскопичное, легко растворимое в воде твердое вешество (Т.пл. 74 0С). Она является сильным восстановителем.

ФОСФОРИСТАЯ (ФОСФОНОВАЯ) КИСЛОТА

Н3РО3 функционирует только как двухосновная кислота Н2[PO3H] средней силы (К1 = 6∙10–2, К2 = 2∙10–7). Её строение может быть выражено следую-щими структурными формулами:

Самой кислоте отвечает вторая формула, а её органические производные известны для обеих структур. Обычно Н2[PO3H] получают гидролизом РCl3:

РCl3 + 3HOH = 3HCl + H3PO3

Р НОН О

Н О

I II

Н О

Н ОР

Н

О

Гидроксиды Э(ОН)3 мышьяка, сурьмы и висмута амфотерны, однако у гидроксида As(+3) преобладает кислотный характер, а у Bi(ОН)3 – основный. Sb(ОН)3 занимает промежуточное положение.

Поэтому As2O3 и Sb2O3 легко растворяются и в щелочах и в кислотах, а Bi2O3 – только в кислотах, давая соли Bi3+:

Э2О3 + 2КОН + 3Н2О = 2К[Э(ОН)4]

Э2О3 + 8HCl = 2H[ЭCl4] + 3Н2О; Э = As, Sb

Bi2O3 + 6HNO3 = 2Bi(NO3)3 + 3H2O

ГИДРОКСИДЫ As, Sb и Bi

ГИДРОКСИДЫ As, Sb и Bi

Гидроксид As(OH)3 в свободном виде не выделен, в водном растворе ведет себя как слабая кислота кислота H3AsO3, называемая орто-мышьяковистой.

Гидроксид Sb(ОН)3 (сурьмянистая кислота) и Bi(ОН)3 представляют собой белые хлопьевидные осадки переменного состава Э2О3∙nH2O, получаемые по обменным реакциям:

Bi(NO3)3 + 3KOH = Bi(OH)3 + 3KNO3

SbCl3 + NaOH (разб.) = Sb(OH)3 + 3NaOH

SbCl3 + NaOH (конц.) = Na[Sb(OH)4] + 3NaCl

Na[Sb(OH)4] + HCl = Sb(OH)3 + NaCl + H2O

Для кислот H3AsO3 и H3SbO3 распространены соли отвечающие их мета-формам: метамышья-ковистой HAsO2 и метасурьмянистой HSbO2 кислот.

Производные ионов AsO2– (метаарсениты) и SbO2– (метаантимониты) получают сплавлением Э2О3 или Э(ОН)3 со щелочами:

ГИДРОКСИДЫ As(III), Sb(III) и Bi(III)

Э2О3 + 2NaOH 2NaЭO2 + H2Ot

Так как основные свойства гидроксидов Э(ОН)3 по ряду As–Sb–Bi усиливаются, по тому же ряду возрастает и устойчивость солей с катионом Э3+, но уменьшается усточивость солей с анионами ЭО2– или анионами [Э(ОН)4]– (в растворах).

Так, если для As3+ не существуют в свободном состоянии соли кислородных кислот типа As(NO3)3, As2(SO4)3, то для висмута наоборот неустойчивы производные иона BiО2– – метависмутиты типа M+

[BiO2]– или M+[Bi(OН)4]–.

ГИДРОКСИДЫ As(III), Sb(III) и Bi(III)

В обычных условиях P2O5, As2O5, Sb2O5, Bi2O5 – твердые вещества. По химическому характеру – кислотные.

Соответствующие им кислоты: фосфорная Н3РО4 и мышьяковая Н3AsО4 существуют в свободном состоянии. Сурьмяная кислота выделяется в виде осадка переменного состава Sb2O5·nH2O.

Висмутовая кислота HBiO3 существует лишь в виде своих солей – висмутатов (NaBiO3, KBiO3) Оксид Bi2O5 и висмутаты – сильные окислители, как в кислой, так и в щелочной среде.

ОКСИДЫ Э2О5

Оксид фосфора Р2О5 имеет несколько модифи-каций, отличающихся характером расположения тетраэдрических структурных единиц РО4.

При окислении белого фосфора образуется летучая модификация Р2О5 с молекулярной кристаллической решеткой, в узлах которой находятся молекулы Р4О10. Другие модификации Р2О5 являются полимерными.

ОКСИД ФОСФОРА (V)

Оксид Р(V) активно взаимодействует с водой с образо-ванием в конечном счете ортофосфорной кислоты Н3РО4:

Р2О5 + 3Н2О = 2Н3РО4

В действительности процесс гидратации идет сложнее и включает несколько стадий:

Р4О10 → (НРО3)4 → Н6Р4О13 → Н5Р3О10 → Н4Р2О7

Димерная форма Н4Р2О7 (пирофосфорная кислота) далее переходит в монономерную ортофосфорную:

ОКСИД ФОСФОРА (V)

Н2О Н2О Н2О Н2О

МОНО-, ДИ- И ПОЛИФОСФОРНЫЕ КИСЛОТЫ

В водном растворе Н3РО4 ведет себя как кислота средней силы:

Н3РО4 = Н+ + Н2РО4– ; К1 = 7,52·10–3

Н2РО4– = Н+ + НРО42– ; К2 = 6,31∙10–8

НРО42– = Н+ + РО4

3– ; К3 = 1,26·10–12

ОНОН

ОНОНОНпирофосфорная ортофосфорная (Т пл. 42 0С)

О = Р – О – Р – О 2НО – Р = О

ОН Н2О


Кислоты, содержащие более одного атома фосфора называются полифосфорными. Все полифосфорные кислоты – твердые, хорошо растворимые в воде вещества. По силе они превосходят фосфорную кислоту.

Соли полифосфорных кислот – полифосфаты – отличаются структурным многообразием вследствие того, что составляющие их тетраэдрические структурные единицы РО4 могут объединяться между собой посредством одной, двух или трех вершин образуя димерные Р2О7

4–, цепные [РnО3n+1](n+2)– и циклические анионы [PnO3n]n–.

Производные циклических ионов называют метафос-фатами. Ниже приведена структура простейшего из метафосфатов – триметафосфата Na3P3O9:

–О О

Р

О О

О О

О––О

Р Р

О


Оксид мышьяка As2О5 по структуре и свойствам напоминает Р2О5, довольно хорошо растворяется в воде:

As2O5 + H2O = H3AsO4

Отвечающая As2О5 мышьяковая кислота H3AsO4 удобнее всего может быть получена окислением элементарного As азотной кислотой по реакции:

3As + 5HNO3 + 2H2O = 3H3AsO4 + 5NO

В свободном состоянии H3AsO4 – твердое, хорошо растворимое в воде вещество. По силе она сопоставима с фосфорной (К1 = 6∙10–3, К2 = 2·10–7, К3 = 3·10–12). Её соли – арсенаты – по структуре и свойствам подобны фосфатам.

ОКСИДЫ и ГИДРОКСИДЫ As (V), Sb (V) и Bi (V)

Оксид Sb2O5 в воде растворим плохо. В расплавах щелочей образует орто - и метастибаты (Na3SbO4, KSbO3 и пр.) – соли не существующих в свободном состоянии кислот H3SbO4 и HSbO3. Из растворов стибаты выделяются в гидроксо-форме типа М+1[Sb(OH)6]–. При действии на стибаты сильных кислот – выпадает осадок переменного состава хSb2O5 · yH2O.

Оксид Bi2O5 и метависмутаты – соли не выделенной в свободном состоянии HBiO3 получают действием сильных окислителей на производные Bi(+3) в сильно щелочной среде, например:

Bi2O3 + 6NaOH + 2Cl2 = 2NaBiO3 + 4NaCl + 3H2O

ОКСИДЫ и ГИДРОКСИДЫ As (V), Sb (V) и Bi (V)

Сравнивая кислотно-основные свойства оксидов и гидроксидов VA-элементов, можно сделать общий вывод, что в ряду P(+3) – As(+3) – Sb(+3) – Bi(+3) наблюдается нарастание основных свойств, а в ряду Bi(+5) – Sb(+5) – As(+5) – P(+5) нарастание кислотных свойств при одновре-менном увеличении стабильности производных в этих же направлениях:

СОПОСТАВЛЕНИЕ СВОЙСТВ ОКСИДОВ И ГИДРОКСИДОВ ЭЛЕМЕНТОВ VA-ГРУППЫ

нарастание кислотных свойств

P2O5 As2O5 Sb2O5 Bi2O5

увеличение стабильности

P2O3 As2O3 Sb2O3 Bi2O3

нарастание кислотных свойств

стабильностиувеличение

В соответствии с характером изменения стабильности соединений в ряду Р(+3) – As(+3) – Sb(+3 – Bi(+3) уменьшаются восстановительные свойства, а в ряду P(+5) – As(+5) – Sb(+5) – Bi(+5) увеличиваются окислительные:

H3AsO3 + I2 + H2O = H3AsO4 + 2HI

СОПОСТАВЛЕНИЕ СВОЙСТВ ОКСИДОВ И ГИДРОКСИДОВ ЭЛЕМЕНТОВ VA-ГРУППЫ

10NaBiO3 + 4MnSO4 + 16H2SO4 = 5Bi2(SO4)3 + 4HMnO + + 5Na2SO4+14H2O

Сульфиды P, As, Sb и Bi могут быть получены как непосредственным взаимодействием простых веществ при нагревании, так и действием H2S на производные Э(III) или Э(V):

P + S = P4Sn (n = 3 ÷ 10)

2Bi(NO3)3 + 3H2S = Bi2S3 + 6HNO3

2Na3AsO4 + 5H2S + 6HCl = As2S5 + 6NaCl + 8H2O

В химическом отношении сульфиды VA-элементов проявляют большое сходство с оксидами тех же элементов.

СУЛЬФИДЫ VA-ЭЛЕМЕНТОВ

Подобно тому как оксиды Р, As, Sb при взаимо-действии со щелочами дают соли кислот Н3ЭО3 или Н3ЭО4, сульфиды их растворяются в присутствии основных сульфидов (Na2S, (NH4)2S и др.) с образованием солей соответствующих тиокислот H3ЭS3 или H3ЭS4:

Э2S3 + 3(NH4)2S = 2(NH4)3ЭS3

Э2S5 + 3Na2S = 2Na3ЭS4

СУЛЬФИДЫ VA-ЭЛЕМЕНТОВ

Напротив, Bi2S3 кислотные свойства (как и Bi2О3) в растворах не проявляет, с основными сульфидами взаимодействует лишь при сплавлении.

Галогениды VA-элементов легко образуются при непосредственном взаимодействии элементов. Почти все галогениды имеют молекулярную структуру и в обычных условиях представляют собой газы, жидкости или легкоплавкие твердые вещества.

Тригалогениды ЭГ3 фосфора и мышьяка подобно Э2О3 и Э2S3 – кислотные соединения. Галогениды Sb(+3) и Bi(+3) проявляют свойства солей.

ГАЛОГЕНИДЫ VA-ЭЛЕМЕНТОВ

При гидролизе РГ3 и АsГ3 образуются кислоты, гидролиз SbГ3 BiГ3 идет до оксогалогенидов ЭОГ, например:

PCl3 + 3H2O = H2[PO3H] + 3HCl

AsCl3 + 4H2O H[As(OH)4] + 3HCl

SbCl3 + H2O = SbOCl + 2HCl

ГАЛОГЕНИДЫ VA-ЭЛЕМЕНТОВ

Пентагалогениды ЭГ5 (для висмута известен лишь BiF5) – типичные кислотные соединения. При взаимодействии с водой дают кислоты с основными галогенидами – комплексы:

PCl5 + 4H2O = H3PO4 + 5HCl

ЭF5 + KF = K[ЭF6]

лек. 17(1) va (p bi)

Documents

Transcript of лек. 17(1) va (p bi)