Post on 17-Jan-2016
description
TERMODYNAMIKA CHEMICZNATERMODYNAMIKA CHEMICZNA
Dr Beata Mycek
UNIWERSYTET JAGIELLOŃSKIUNIWERSYTET JAGIELLOŃSKICOLLEGIUM MEDICUMCOLLEGIUM MEDICUM
ZAKŁAD FARMAKOKINETYKI I FARMACJI FIZYCZNEJZAKŁAD FARMAKOKINETYKI I FARMACJI FIZYCZNEJ
Kraków 2006Kraków 2006
ENERGIA SWOBODNAENERGIA SWOBODNA
ENTALPIA SWOBODNAENTALPIA SWOBODNA
RÓWNANIE CLAUSIUSA-CLAPEYRONARÓWNANIE CLAUSIUSA-CLAPEYRONA
ENERGIA SWOBODNA - FENERGIA SWOBODNA - F( energia swobodna Helmholtza )( energia swobodna Helmholtza )
[ J ] , [J mol[ J ] , [J mol-1-1]]
TERMODYNAMICZNA FUNKCJA STANUTERMODYNAMICZNA FUNKCJA STANU
dF = F2 – F1 F = F2 – F1
F = U - T S
F = U - T SF = U - T S
dF = dU - d ( T S ) = dU - T dS - S dT
F = f ( T, V )F = f ( T, V )
dF = dU - T dSJeżeli T, V = const.:
PROCESY IZOTERMICZNO - IZOCHORYCZNEPROCESY IZOTERMICZNO - IZOCHORYCZNE
T = const. , V = const.
Dla procesu odwracalnego:
Z pierwszej zasady termodynamiki:
T
Q dS el.
Q el. = T dS
dU = Qel. + Wel.
Wel. = Wel.obj. + elW
dU = T dS + Wel.
Wel. = dU - T dS
dF = dU - T dS - S dT
dF = T dS + Wel. - T dS - S dT
dF = - S dT + Wel.
dF = - S dT + Wel.
Jeżeli T = const.:
dF = Wel.
F = W
ZMIANA ENERGII SWOBODNEJ W ODWRACALNYM PROCESIE
IZOTERMICZNYM JEST RÓWNA MAKSYMALNEJ PRACY JAKĄ
UKŁAD MOŻE WYKONAĆ.
Jeżeli: Wel. = Wel.obj. = - p dV
dF = - p dV
Jeżeli T = const. i V = const.:
dF = 0dF = 0
W IZOTERMICZNO - IZOCHORYCZNYM PROCESIE ODWRACALNYM
ZMIANA ENERGII SWOBODNEJ JEST RÓWNA ZERO ( WARUNEK
RÓWNOWAGI ).
dF = Wel.
F = 0F = 0
Zmiana energii swobodnej (F) w procesie izotermiczno - izochorycznym
pozwala określić, czy dany proces jest samorzutny czy też nie.
KRYTERIUM SAMORZUTNOŚCI PROCESÓWKRYTERIUM SAMORZUTNOŚCI PROCESÓW
T, V = const.T, V = const.
F < 0
F = 0
F > 0
proces może przebiegać samorzutnie ( W < 0 - układ wykonuje pracę )
proces odwracalny ( układ znajduje się w stanie
równowagi )
proces nie może przebiegać samorzutnie( mógłby zajść pod warunkiem dostarczenia do układu energii z zewnątrz, bo W > 0 , czyli praca musi być dostarczona z zewnątrz )
dF = - S dT + Wel.
Jeżeli: Wel. = Wel.obj. = - p dV
dF = - S dT - p dV F = - S T - p V
dVVF
dTTF
dFTV
F = f ( T, V )F = f ( T, V )
S - TF
V
p - VF
T
ZALEŻNOŚĆ ENERGII SWOBODNEJ OD TEMPERATURYZALEŻNOŚĆ ENERGII SWOBODNEJ OD TEMPERATURY
2V T
U -
TF
T
RÓWNANIE GIBBSA - HELMHOLTZARÓWNANIE GIBBSA - HELMHOLTZA
VTF
T U F
ENTALPIA SWOBODNA - GENTALPIA SWOBODNA - G( POTENCJAŁ TERMODYNAMICZNY, FUNKCJA GIBBSA )( POTENCJAŁ TERMODYNAMICZNY, FUNKCJA GIBBSA )
[ J ] , [J mol[ J ] , [J mol-1-1]]
TERMODYNAMICZNA FUNKCJA STANUTERMODYNAMICZNA FUNKCJA STANU
dG = G2 – G1 G = G2 – G1
G = f ( T, p )G = f ( T, p )
G = H - T SG = H - T S
dG = dH - d ( T S ) = dH - T dS - S dT
G = H - T S
Jeżeli T, p = const.:dG = dH - T dS
G = f ( T, p, G = f ( T, p, nniijj ) )
PROCESY IZOTERMICZNO - IZOBARYCZNEPROCESY IZOTERMICZNO - IZOBARYCZNE
T = const. , p = const.T = const. , p = const.
G = H – TS
H = U + p V
G = U + p V – TS
F = U – TS
G = F + p V
dG = dF + d (pV) = dF + p dV + V dp
p = const. dG = dF + p dv
dF = Wel.
Wel. = Wel.obj. + elW
dF = Wel.obj. + elW
dG = Wel.obj. + elW + p dv
Wel.obj. = - p dV
dG = - p dV + elW + p dV
el.W dG
W G
ZMIANA ENTALPII SWOBODNEJ W ODWRACALNYM PROCESIE
IZOTERMICZNO - IZOBARYCZNYM JEST RÓWNA MAKSYMALNEJ
PRACY NIEOBJĘTOŚCIOWEJ WYKONANEJ PRZEZ UKŁAD.
dG = dH – d (TS) = dH - T dS - S dT
G = H - T SG = H - T S
H = U + p V
dH = dU + d (pV) = dU + p dV + V dp
dU = T dS + Wel.
elW= 0
Wel. = Wel.obj. = - p dV
dU = T dS - p dV
dH = T dS - p dV + p dV + V dp
dH = T dS + V dp
dG = dH - T dS - S dT
dG = T dS + V dp - T dS - S dT
dG = - S dT + V dp
G = - S T + V p
dG = 0dG = 0 G = 0G = 0
Jeżeli T = const. i p = const.:
W IZOTERMICZNO - IZOBARYCZNYM PROCESIE ODWRACALNYM
ZMIANA ENTALPII SWOBODNEJ JEST RÓWNA ZERO ( WARUNEK
RÓWNOWAGI ).
Zmiana entalpii swobodnej (G) w procesie izotermiczno - izobarycznym
pozwala określić, czy dany proces jest samorzutny czy też nie.
KRYTERIUM SAMORZUTNOŚCI PROCESÓWKRYTERIUM SAMORZUTNOŚCI PROCESÓW
T, p = const.T, p = const.
G < 0
G = 0
G > 0
proces może przebiegać samorzutnie
proces odwracalny ( układ znajduje się w stanie równowagi )
proces nie może przebiegać samorzutnie( mógłby zajść pod warunkiem dostarczenia do układu energii
z zewnątrz)
Udziały H i S decydujące o samorzutności procesu
G = H - T S
E N T A L P IA E N T R O P IA P R O C E S S A M O R Z U T N Y ?
H < 0 S > 0 T A K ( G < 0 )
H < 0 S < 0 T A K , je ż e li H ST
H > 0 S > 0 T A K , je ż e li H ST
H > 0 S < 0 N IE ( G > 0 )
dppG
dTTG
dGTp
G = f ( T, p )G = f ( T, p )
S - TG
p
V pG
T
dG = - S dT + V dp
ZMIANY ENTALPII SWOBODNEJ Z TEMPERATURĄ I CIŚNIENIEM
enta
lpia
sw
ob
od
na,
G
temperatura, T
GAZ
CIECZ
CIAŁO STAŁE
enta
lpia
sw
ob
od
na,
G
ciśnienie, p
GAZ
CIECZ
CIAŁO STAŁE
UKŁAD WIELOSKŁADNIKOWYUKŁAD WIELOSKŁADNIKOWY
2n , p ,T2
1n , p ,T1n , n ,Tn , n ,p
dnnG
dnnG
dppG
dTTG
dG122121
G = f ( T, p, nG = f ( T, p, nii, n, njj ... ) ... )
np. Układ dwuskładnikowy: G = f ( T, p, nnp. Układ dwuskładnikowy: G = f ( T, p, n11, n, n2 2 ))
2211 dn dn dp V dT S - dG
S - TG
21 n ,n ,p
V pG
21 n ,n ,T
1n ,p ,T1
nG
2
2n ,p ,T2
nG
1
- potencjał chemiczny
OrG - standardowa entalpia swobodna reakcji – jest równa różnicy
standardowych molowych entalpii swobodnych produktów i substratów
pomnożonych przez wartości bezwzględne ich współczynników
stechiometrycznych.
Otw.G - standardowa entalpia swobodna tworzenia związku jest to
zmiana standardowej entalpii swobodnej towarzysząca tworzeniu 1 mola
związku chemicznego z pierwiastków w ich stanach podstawowych.
ZA STAN STANDARDOWY SUBSTANCJI PRZYJMUJE SIĘ CZYSTĄ SUBSTANCJĘ POD CIŚNIENIEM 1 bar = 105 Pa.
RÓŻNICA MIĘDZY RÓŻNICA MIĘDZY GGrrOO I I GGrr
Wielkość GrO przedstawia zmianę entalpii swobodnej wywołaną
przebiegiem reakcji, gdy czyste substraty reagują, dając czyste
produkty, a wszystkie reagenty występują w stanie standardowym.
Wielkość Gr przedstawia zmianę entalpii swobodnej wywołaną
przebiegiem reakcji, gdy reakcja zachodzi w mieszaninie reagentów
o określonym składzie.
OBLICZANIE ZMIAN ENTALPII SWOBODNEJOBLICZANIE ZMIAN ENTALPII SWOBODNEJ
• DOWOLNY PROCESDOWOLNY PROCES
• REAKCJE CHEMICZNEREAKCJE CHEMICZNE
G = H – T S
.substri
(tw.) ii
.prodi
(tw.) iir G n - G n G
GGrr < 0 < 0 reakcja egzoergicznareakcja egzoergiczna
GGrr > 0 > 0 reakcja endoergicznareakcja endoergiczna
ZALEŻNOŚĆ ENTALPII SWOBODNEJ OD TEMPERATURY ZALEŻNOŚĆ ENTALPII SWOBODNEJ OD TEMPERATURY
S - TG
p
G = H – T S T
H - G S
TH - G
TG
p
TH -
TG
- TG
p
2p T
H -
TG
T
RÓWNANIE GIBBSA - HELMHOLTZARÓWNANIE GIBBSA - HELMHOLTZA
..........
pTG
T H G
pTG
T H G
ZWIĄZKI POMIĘDZY FUNKCJAMI TERMODYNAMICZNYMIZWIĄZKI POMIĘDZY FUNKCJAMI TERMODYNAMICZNYMI
+ p V
U H
- T S - T S
+ p V
F G
H = U + p V
F = U - T S
G = H - T S
G = F + p V
d U = Q e l. + W e l.
Q = T d S
W e l. = W e l.o b j. + elW
W e l.o b j. = - p d v
elW = 0
dU = T dS - p dV
dH = T dS + V dp
dF = - S dT - p dV
dG = - S dT + V dp
ZALEŻNOŚĆ ENTALPII SWOBODNEJ OD CIŚNIENIAZALEŻNOŚĆ ENTALPII SWOBODNEJ OD CIŚNIENIA
d G = - S d T + V d p
T = c o n s t . : d G = V d p
dp V G
dp V G - G
2
1
12
p
p
pp
dp V G G
2
1
12
p
p
pp
D l a c i e c z y i c i ał s t a ł y c h : V = c o n s t .
D l a w i e l k oś c i m o l o w y c h :
p V G )p - p ( V G G mp m2mp mp m 112
Jeżeli: p1 = pO ( ciśnienie standardowe 1 bar )
O
Op p
p ln TR n G G
G = GO + n R T ln p
D l a g a z ó w : V c o n s t .
G a z d o s k o n ał y : p V = n R T p
T R n V
dp V G G
2
1
12
p
p
pp
1
2p
p
p
p
p
p
pp pp
ln T R n G dp p1
T R n G dp p
T R n G G
1
2
1
1
2
1
12
RÓWNANIE CLAUSIUSA-CLAPEYRONARÓWNANIE CLAUSIUSA-CLAPEYRONA
jest konsekwencją warunku równowagi: G = 0 i określa
zależność funkcyjną pomiędzy ciśnieniem i temperaturą w stanie
równowagi dwufazowej. Geometrycznym obrazem tej zależności
jest linia równowagi na wykresie fazowym.
P ( p*, T* ) – punkt potrójny –
współistnienie w równowadze trzech faz
K ( pk, Tk ) – punkt krytyczny
krzywa PA – krzywa sublimacji
krzywa PB – krzywa parowania
krzywa PC – krzywa topnienia
SCHEMAT WYKRESU FAZOWEGO (układ jednoskładnikowy)
G = 0 = G (2) – G (1)
G (1) = G (2)
G = H –T S
H = U + p V
G = U + p V – T S
dG = dU + p dV + V dp – T dS – S dT
proces odwracalny: T dS = Q
dU = Q – p dV
dU = T dS – p dV
dG = T dS – p dV + p dV + V dp – T dS – S dT
dG = V dp – S dT
dG = – S dT + V dp
Jeżeli temperatura układu zmieni się o dT, spowoduje to zmianę ciśnienia
o wartość dp, a wartości entalpii swobodnej w obu fazach zmienią się
w następujący sposób:
dG(1) = – S(1) dT + V(1) dp
dG(2) = – S(2) dT + V(2) dp warunek równowagi:
dG(1) = dG(2)
– S(1) dT + V(1) dp = – S(2) dT + V(2) dp
S(2) dT – S(1) dT = V(2) dp – V(1) dp
( S(2) – S(1) ) dT = ( V(2) – V(1) ) dp
S dT = V dp
S = S(2) – S(1): zmiana entropii podczas przemiany fazowej
V = V(2) – V(1): zmiana objętości podczas przemiany fazowej
zgodnie z drugą zasadą termodynamiki:
T
HS .f.p
Hp.f. – zmiana entalpii przemiany fazowej ( molowe ciepło przemiany
fazowej w T, p = const)
T – temperatura przemiany fazowej
dp VdT T
H .f.p
RÓWNANIE CLAUSIUSA – CLAPEYRONARÓWNANIE CLAUSIUSA – CLAPEYRONA
VS
dTdp
S dT = V dp
V T
H
dTdp .f.p
V T
H
dT
dp .f.p
Jeżeli:
objętość rośnie w czasie przemiany fazowej ( V > 0 ),
to dT
dp > 0 , czyli wzrost ciśnienia podwyższa temperaturę
przemiany fazowej
objętość maleje w czasie przemiany fazowej ( V < 0 ),
to dT
dp < 0 , czyli wzrost ciśnienia obniża temperaturę
przemiany fazowej
Równanie Clausiusa – Clapeyrona określa przebieg krzywych równowagi
na wykresie fazowym.
PROCES PAROWANIA CIECZYPROCES PAROWANIA CIECZY
V T
H
dT
dp .par
V = Vg – Vc , Vc Vg , V = Vg , n = 1 mol , p
RTVg
2
.par
RT
H
dT
plnd
Hpar. = const.
const. T
1
R
H p ln .par
ln p
1/T
a = tg = R
H.par
21
12.par
1
2
TT
TT
R
H
p
p ln
PROCES SUBLIMACJI CIAŁA STAŁEGOPROCES SUBLIMACJI CIAŁA STAŁEGO
Hsub. = const.
V T
H
dT
dp .subl
V = Vg – Vc.st. , Vc.st. Vg , V = Vg , n = 1 mol , p
RTVg
2.subl
RT
H
dT
plnd
const. T
1
R
H p ln .subl
21
12.subl
1
2
TT
TT
R
H
p
pln
V T
H
dT
dp .top
PROCES TOPNIENIA CIAŁA STAŁEGOPROCES TOPNIENIA CIAŁA STAŁEGO
V = Vc – Vc.st.
dp H
V dT
T1
top.
dp H
V dp
T1
2
1
2
1
p
ptop.
T
T
V = c o n s t . , H t o p . = c o n s t .
12top.1
2 p - p H
V
TT
ln