Post on 17-Oct-2018
Termodinâmica e Cinética de
reações orgânicas
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Profa. Alceni Augusta Werle
Profa. Tania Marcia do Sacramento Melo
1 – INTRODUÇÃO
• Termodinâmica – é a área da química que estuda as
concentrações de produtos e reagentes de uma reação
quando a mesma atinge o equilíbrio e se relaciona com as
estabilidade das espécies envolvidas.
• Cinética – é a área da química que estuda a velocidade
das transformações.
reagentes produtos
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Diagrama de coordenada de reação
reagentes produtos
• Mostra as mudanças de energia durante a reação.
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A B+C
AC B
A C+B
En
erg
iaL
ivre
A B + C A C + B
2 - Termodinâmica
• A concentração dos reagentes e produtos no equilíbrio
pode ser expressa numericamente:
[produtos]
[reagentes]
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• A concentração de qualquer espécie no equilíbrio depende
de sua estabilidade.
• Quanto mais estável for a espécie, menor sua energia e
maior sua concentração relativa no equilíbrio.
Se os produtos forem mais estáveis Keq maior que 1.
Se os reagentes forem mais estáveis, Keq menor que 1. 5
Reagentes
Produtos
Concentr
ação
Aspectos cinéticos – discutiremso mais adiante!
• A diferença da energia livre dos produtos e a energia livre
dos reagentes é chamada energia livre de Gibbs.
DGo = energia livre dos produtos – energia livre dos reagentes
• Em condições normais (1 mol/L, temp. 25o C e 1 atm).
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REAGENTES
Reagentes
Produtos
Produtos
Reagentes
Coordenada da reação Coordenada da reação
Energ
ialiv
re
Reação exergônica
DGo negativo
Keq > 1
Reação endergônica
DGo positivo
Keq < 1
DGo = (energia livre dos produtos) – (energia livre dos reagentes)
DSo = (liberdade de movimentação dos produtos) – (liberdade de
movimentação dos reagentes)
DHo = (energia das ligações quebradas) – (energia das ligações formadas)
libera energia
absorve energia
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Se DH é negativo a reação é exotérmica
Se DH é positivo a reação é endotérmica
• A cinética estuda a velocidade da reação química e os
fatores que afetam essa velocidade.
• A velocidade da maioria das reações químicas aumenta à
medida que a temperatura também aumenta.
Velocidade de uma reação =
Número de colisões
por unidade de tempo
Fração com
energia suficiente
Fração com orientação
adequada x x
3 - Cinética
TEORIA DAS COLISÕES
• Essa teoria supõe que a reação ocorre em fase gasosa;
• Supõe-se ainda que,a reação ocorre somente se, duas moléculas colidem comum a certa energia cinética mínima ao longo de sua linha de aproximação;
TEORIA DO COMPLEXO ATIVADO (OU TEORIA DO ESTADO DE TRANSIÇÃO)
• Essa teoria supõe que a reação ocorre em fase gasosa ou em solução;
• Supõe que a energia potencial aumenta à medida que os reagentes se aproximam;
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AC B
Equações segundo a Teoria das colisões
• Supondo-se que a “velocidade de colisão” entre as duas
moléculas reagentes, A e B, é diretamente proporcional
às suas concentrações:
velocidade de colisão [A] [B] (1)
• Torna-se necessário multiplicar a velocidade de colisão
por um fator f que representa a fração de colisões que
tem energia cinética de pelo menos Ea ao longo da linha
de aproximação;
f e -Ea/RT (2)
• Podemos concluir que a “velocidade de reação” é
proporcional à “velocidade de colisão” multiplicada pela
fração de colisões satisfatórias, f:
velocidade de reação [A] [B] e -Ea/RT (3)
• A comparação entre essa expressão e a lei de
velocidade de 2a ordem em relação aos reagentes A e B,
fornece:
velocidade de reação k [A] [B] (4)
• Portanto, das duas expressões (3) e (4), temos que:
k eEa/RT
• A energia de ativação, Ea, é a energia cinética mínima
exigida para que uma colisão entre duas moléculas
resulte em uma reação.
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A + B C
Considerações importantes sobre a teoria do Estado
de Transição
• O Estado de Transição é definido como um
aglomerado de átomos que pode tanto passar para o
lado dos produtos, como retornar para o lado dos
reagentes.
• O Estado de Transição não é um intermediário de
reação, que pode ser isolado e estudado como a maioria
das moléculas;
• No caso das reações em solução, o modelo se torna
mais complexo, uma vez que, podemos pensar no
Estado de Transição envolvido por moléculas de
solvente, que pode afetar tanto negativamente quanto
em algumas poucas vezes favoravelmente a cinética da
reação.
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Exemplo: Efeito de solvatação, que alteram tanto
aspectos cinéticos como parâmetros termodinâmicos
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H3C I + OHAcetona
H
H H
IHO
H3C OH2+ I
H3C I + OH(aq)
H
H H
IHO
H3C OH2+ IH2O
O
H
H O
H
H
OH
HO H
H
O
H
H
O
H
HO
H
H
REAÇÃO RÁPIDA
REAÇÃO LENTA
4- Catalisadores
• É uma substância que diminui a energia de ativação de
uma reação, aumenta a velocidade da reação e o
catalisador não está presente na estrutura dos produtos.
Exemplo: Reação de hidrogenação
de alquenos
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H2
Pt
H
H
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• Estados de transição têm cargas parcialmente formadas.
• Intermediários têm cargas completamente formadas.
5 – Estado de transição x Intermediário de reação
ET1
ET2