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Reações de Substituição alfa à Carbonila
COMPOSTOS CARBONÍLICOS:
ALDEÍDOS E CETONAS
CURSO DE FARMÁCIA
Profa. Tânia Márcia S. Melo
1º Semestre/2017
1- Acidez dos Ha dos Aldeídos e Cetonas
Hidrogênio a
pKa=19-22
Hidrogênio b
pKa= 40-50
- Bases fortes podem remover um Ha para formar os íons
enolato.2
Ânion enolato estabilizado por ressonância
Híbrido de ressonância
3
Sítios reativos do íon enolato (ânion ambidentado):
4
Para a maioria das cetonas, o tautômero enol é muito
menos estável do que o tautômero ceto. Por exemplo, uma
solução aquosa da cetona existe como uma mistura em
equilíbrio de mais de 99,9% do tautômero ceto e menos
que 0,1% do tautômero enol.
2-
Força de ligação:
C=O (720kJ/ mol); C=C (620 kJ/mol)
C-H (440 kJ/mol) ; O-H (500 kJ/mol)
5
• A fração de um tautômero enol em uma solução
aquosa é consideravelmente maior para uma b-
dicetona porque o tautômero enol é estabilizado pela
ligação de hidrogênio intramolecular.
Forma ceto (20%) Forma enol (80%)
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O fenol é incomum de modo que seu tautômero enol é mais
estável do que o seu tautômero ceto porque a forma enol é
aromática, mas o seu tautômero ceto não.
OH O
tautômero enol tautômero ceto
A interconversão ceto-enol é também chamada
tautomerização ceto-enol ou enolização. A interconversão de
tautômeros pode ser catalisada tanto por ácidos quanto por
bases.7
- Interconversão ceto-enol catalisada por base
HO CH2 CH3
O
H+ CH2 CH3
O
CH2 CH3
O
+ H2O
Enolato
a)
CH2 CH3
O
O HH
CH2 CH3
OH
+ HO
b)
Enol
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- Interconversão ceto-enol catalisada por ácido
CH2 CH3
O
H
O H
H
H
CH2 CH3
O
H
H
O H
H
CH2 CH3
OH
Enol
+ H3O+
- Reatividade dos Enóis:
9
3- O Mecanismo das Reações de Substituição Alfa
• As substâncias carboniladas que formam enóis sofrem reações
de substituição no carbono a.
C
O
Ha
C
O
Ea
E= eletrófilo Produto de substiutição a
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3.1- Halogenação do carbono a de aldeídos e cetonas
Halogenação catalisada por ácido:
A)
B)
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O mecanismo ocorre através: da enolização- ataque do halogênio a
ligação dupla e desprotonação.
BrCH2CCH3
O
retira elétrons
BrCH2CCH3
OH+
H +
OBS: Não ocorre polialogenações
12
- Halogenação catalisada por base:
C
O
RCH2R + Br2
HO -
C
O
RCR + 2 Br -
Br
Brexcesso
Mecanismo
13
ou
Aplicação sintética
As a- bromo-cetonas sãoúteis em sínteses orgânicasporque perdem HBr emmeio básico para darcetonas a,b-insaturadas.
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3.2-Alquilação de substâncias carbonílicas no carbono a
Diisopropilamina de lítio (LDA)Diisopropilamina (pKa= 36)
A formação do íon enolato é favorecida com bases fortes, do tipo LDA, KH,
NaNH2; LiNH2 e KNH2.
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- A alquilação de enolatos pode ser difícil de controlar
• Na prática: enolato é uma base razoavelmente forte e
por isso, usa-se halometanos ou halogeno-alcanos
primários, para evitar E2.
• Alquilação de aldeídos leva a outras reações.
• Pode ocorrer polialquilações.
• Se a cetona não for simétrica forma mais de um
produto.
• Quando tiver um único Ha a reação é ideal.16
Exemplos
A)
B)
17
Controle Cinético X Termodinâmico
18
19
3.3- Alquilação de carbonos a via intermediário de enanima
Único produto monoalquilado20
4- Ataque de Enolatos à Carbonila: Condensação de Aldol
21
22
23
Aldol pode sofrer desidratação em altas temperatura e formar os compostos carbonílicos a,b-hidroxilado.
A condensação de aldol é útil em síntese porque acopla
dois compostos carbonilados, formando uma ligação C-C
em um novo composto carbonilado com uma função hidróxi
ou alqueno, dependendo da temperatura.
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4.1- Condensação aldólica cruzada
25
26
Condensação aldólica intramolecular
27
Condensação de aldol
intramolecular
28
• Se há excesso de um aldeído que não tem Ha este pode
servir como substrato para um segundo.
29
5- Adição conjugada a ligação dupla
Quando existe uma dupla ligação conjugada com a carbonila pode ocorrer
ataque pelo nucleófilo resultando em uma adição conjugada ou adição
viníloga.
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6- Adição de Michael
Adições conjugadas de ânions enolatos aos compostos carbonilados a,b-
insaturados.
Uma família de adições de carbânions estáveis é
conhecida como reação de adição de Michael. Estas
reações são catalisadas por base.31
7- Anelação de Robinson
É uma adição de Michael seguida por uma condensação aldólica
simples.
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