1

Spektrometrijske metode u analitičkoj Spektrometrijske metode u analitičkoj kemijikemiji

1.Podjela prema materiji u interakciji s emz:

Molekulska spektroskopija

Atomska spektroskopija

2.Podjela prema vrsti energijskih prijelaza:

Apsorpcijske, emisijske, luminiscencijske

AK2; šk.g. 2006/07; sastavila: S. Rončević

2

Vrsta prijelaza Područje spektra emz Spektroskopske tehnike

Mossbauerova spektroskopija

Rentgenska apsorpcijska spektroskopija

UV/VIS spektroskopija

Atomska apsorpcijska spektroskopija

Infracrvena spektroskopija

Ramanova spektroskopija

Mikrovalna spektroskopija

Elektronska spektroskopija

Nuklearna magnetna rezonancija

γ-zrake

X-zrake

UV/VIS

IR

MW

RW

Apsorpcija

UV/VIS Atomska emisijska spektroskopijaEmisija

Rentgenska fluorescencija

Fosforescencijska spektroskopija

Atomska flourescencijska spektroskopija

X-zrake

UV/VISFotoluminiscencija

3

ATOMSKAATOMSKA SPEKTROSKOPIJASPEKTROSKOPIJA- opisuje procese interakcije energije i atoma ili

jednoatomnih iona• energijski prijelazi elektrona u različita stanja• VANJSKI ELEKTRONI

UV/VIS dio spektra emz (optički dio)• UNUTARNJI ELEKTRONI

rentgenski dio spektra emz (ESCA)

4

Metode atomske spektrometrije u analitičkoj kemiji

• Atomska apsorpcijska spektrometrija (AAS)– Plamena (FAAS), elektrotermička (ETAAS ili GFAAS)

• Atomska emisijska spektrometrija (AES ili OES)– Plamena fotometrija, plazma spektrometrija (ICP, DCP,

MWP), iskra, luk, izvori tinjajućeg izbijanja (GD-OES)

• Atomska fluorescencijska spektrometrija (AFS)– Laser + plamen, lampe sa šupljom katodom + plamen ili

plazma

• Rentgenska fluorescencijska ili emisijska spektrometrija (XRF, XRE)

5

Atomski spektri

• U analitičkoj kemiji određivanje elementnog sastava tvari

• nastaju u plazma-plinovitim sustavima (izvor energije termički ili električni)

• atomske specije prisutne u plazmi (M ili M+) mogu apsorbirati ili emitirati zračenje određene frekvencije

• M + h ν M*

• M* M + h ν

• broj frekvencija ovisi o broju dozvoljenih prijelaza elektrona i o uvjetima ekscitacije (temperatura, elektronska gustoća)

• skup svih frekvencija = ATOMSKI SPEKTAR

6

Zabilješke iz povijesti:

• 1802. Wollaston• 1814. Fraunhofer

• “Mi nikada nećemo biti sposobni niti jednom metodom istraživati njihov kemijski sastav ili mineralošku strukturu...Svo naše znanje o zvijezdama nužno je ograničeno na njihove geometrijske i mehaničke fenomene.’’

• Auguste Comte 1835.g.

7

• 1859. Kirchof i Bunsen

• 1851. Mason

8

Kirchoffova pravila1.Vruća neprozirna krutina, tekućina ili plin u uvjetima visokog tlaka emitiraju kontinuirani spektar.2.Vrući plin u uvjetima niskog tlaka(mnogo nižeg od atmosferskog) emitira seriju svijetlih linija na tamnoj pozadini. Takav spektar je svijetla linija.

emisijski spektar3.Kada se svjetlo iz izvora koji ima kontinuirani spektar promatra kroz plin koji je na nižoj temperaturi i tlaku, u kontinuiranom spektru uočit će se serija tamnih linija superponiranih na pozadinu. Takav je spektar tamna linija.

apsorpcijski spektar

9

Kontinuirani spektar:• emisija užarenih krutih čestica

– zračenje ovisi o temperaturi, a zanemarivo o kemijskoj građi

– energija zračenja kontinuirano se mijenja s λ

• emisija atoma i molekula plina u posebnim uvjetima– ekscitirani atomi mogu emitirati

zračenje ovisno o eksperimentalnim uvjetima

– pojava kontinuuma uz granice spektralnih linija (serija) i uz vrpce

• emisija kao posljedica fizičkih procesa u plinovitom stanju uz sudjelovanje elektrona– REKOMBINACIJSKO ZRAČENJE

(vezanje e- u sudaru s ionima)– ZAPORNO (zakočeno) ZRAČENJE

(usporavanje e- u sudarima)

•Primjer: rekombinacijsko zračenje Al u području (190-220 nm)

10

Vrpčasti spektar:

• emitiraju vezani atomi, molekule ili radikali prisutni u plazmi

• široke trake sa oštrim rubom na jednom kraju, a na drugom difuzno nestaju

• niz gustih linija koje se nagomilavaju prema tjemenu vrpcei pojavljuju se u serijama

• rotacijske, vibracijsko-rotacijske, elektronske• jače izražene kada su izvori energije nižih temperatura

• Primjeri:– N2, NO, O2, H2 u zraku (ekscitacijski izvor el. luk)– CN, CO u zraku (ugljeni luk)– AlO, SiO, CaO, CaF u geološkim uzorcima

11

Linijski spektar:

• nastaje pri prijelazima elektrona ekscitiranog atoma ili iona u prvobitno stanje

• spektar je bogatiji što je broj vanjskih elektrona veći

• položaj svake pojedinačne linije točno je određenλ = f (Z) Z- atomski broj

• broj i konfiguracija vanjskih elektrona određuje broj i

vrstu energijskog prijelaza

12

Elektronski prijelazi i rezultirajući spektar Mn I

13

Bohrov model atoma objašnjava kako nastaju različite vrste atomskih spektara. Emisija ili apsorpcija događaju se samo u slučaju kada foton ima energiju jednaku razlici u energije u kvantiziranim stanjima koja zauzima elektron u svom kruženju oko jezgre.

12 EEh −=ν

11

22

ThcE

ThcE

=−

=−

∆Ehc

νcλ

h∆Eν

cνλ

==

=

=×

21

12

~

~

TTνhcE

hcE

hc∆Eν

−=

−==

•Emisija zračenja iz jednog prijelaza elektrona

•T = term (energijsko stanje)•označava se simbolima

14

Kvantni brojevi za jedan elektron u atomu

Kvantni broj opis dozvoljene vrijednosti simboli

n glavni kvantni broj 1,2,3,4,... 1= K ljuska

određuje energiju 2= L ljuska

(veličinu eliptične orbite) 3= M ljuska ...

l orbitalni (azimutni) kutni moment 0,1,2,...,n-1 0= s orbitala

određuje veličinu kutnog momenta 1= p orbitala

(oblik orbitale) 2= d orbitala ...

ml orbitalni magnetni kvantni broj l, l-1, ...,0, ...,-l s

opisuje orijentaciju vektora px, py, pz

kutnog momenta dx2

-y2, dxz, dz

2, dyz, dxy

s elektronski spinski kvantni broj +1/2određuje veličinu spinskog

kutnog momenta

ms spinski magnetni kvantni broj +1/2, -1/2 ↑, ↓opisuje orijentaciju vektoraspinskog kutnog momenta

15

Kvantni brojevi za višeelektronske atome s LS sprezanjem

Kvantni broj opis dozvoljene vrijednosti simboli

L ukupni orbitalni kutni moment L=l1+l2, l1+ l2-1,...,⏐l1-l2⏐ 0 =S

određuje veličinu 1= P

orbitalnog kutnog momenta 2= D ...

Ml ukupni orbitalni magnetni kvantni broj Ml= Σ(ml)iopisuje orijentaciju vektora 2L+1 mogućih vrijednosti

kutnog momenta

S ukupni spinski kvantni broj S=s1+s2, s1+s2-1,...,⏐s1-s2⏐ za 2S+1:određuje veličinu spinskog (za dva elektrona) 0=singletkutnog momenta 1=dublet

2=triplet,...

Ms ukupni spinski magnetni kvantni brojopisuje orijentaciju spinskog Ms= Σ(ms)ikutnog momenta 2S+1 mogućih vrijednosti

J kvantni broj ukupnog kutnog momenta J= L+S, L+S-1,..., ⏐L-S⏐ određuje veličinu ukupnog

kutnog momenta cijelog atoma

MJ ukupni magnetni kvantni broj MJ= J, J-1,..., -Jopisuje orijentaciju vektora ukupnog 2J+1 mogućih vrijednosti

kutnog momenta cijelog atoma

16

Russell-Saundersovi termni simboli

– n= glavni kvantni broj– L= orbitalni kvantni broj– J= unutarnji kvantni broj– µ= multipletnost ili višestrukost

terma– S= ukupni spin

– µ= 2S+1 (S l =0)– J=L+S (za lakše atome, Z < 30)– J=Σji ( za teže atome, Z > 30)

JµLn

FDPSL 3210

17

• Dijagram energijskih nivoa za a) atom Na b) ion Mg(I)

18

• Primjer: Odredite termni simbol za atom Na u osnovnom stanju!

• Atom Na u osnovnom stanju Na 1s22s22p63s1

• n = 3 (ljuska)• l = 0 ( s orbitala)• l = S (ukupni spin vanjskih elektrona)• j= l + s = 0 + ½ = ½ ( s je spin jednog elektrona)• µ= 2 s + 1= 2 x ½ + 1 = 2

• 3 2 S1/2 termni simbol za osnovno stanje elektrona u Na

19

• Primjer: Odredite termni simbol za atom Na u prvom pobuđenom stanju!

• Kada 1 elektron iz treće ljuske prijeđe u 3 p orbitalu:• n = 3• l = 1 ( p orbitala)• j = l + s = 1 + ½ = 3/2 ili • j = 1 – ½ = 1/2• µ= 2 s + 1= 2 x ½ + 1 = 2

• 3 2P1/2 i 3 2P3/2 termni simboli za pobuđeno stanje el. u Na

• Na 589,5 nm 32P1/2 32S1/2

• Na 588,9 nm 32P3/2 32S1/2

20

Degeneracija ili statistička težina energijskog nivoa :

• Označava se s g ili P

• g = 2J + 1 32P1/2 2 x ½ + 1 = 232P3/2 2 x 3/2 + 1 = 4

• Razlika u energiji dva stanja je mala• Statistička težina donjeg stanja je veća• Intenzitet linije biti će dva puta veći• Kod bilo koje temperature biti će dvostruko više

atoma na drugom podnivou nego na prvom.

21

• Dijagram energijskih nivoa za a) atom Na b) ion Mg(I)

- isti prijelazi, različite λ, utjecaj jezgre

22

Izborna pravila za atomske spektre

• Događaju se prijelazi koji su statistički mogući, a ne svi koji su matematički predviđeni.

• 1. Prijelazi između različitih energijskih stanja dozvoljeni su ako se orbitalni kvantni broj mijenja za +1 ili –1.

∆l = + 1• 2. Promjena glavnog kvantnog broja ( ∆n) neograničena.• 3. Za lakše atome ∆S = 0• - dozvoljeni prijelazi kod kojih ne dolazi do promjene

multipletnosti ( prestaje vrijediti kod atoma s više vanjskih elektrona)

23

Oblik i širina spektralne linije

• 1. Fizički profil– zbog fizičkih uvjeta

u ekscitacijskom izvoru

• 2. Instrumentalni profil– zbog djelovanja

spektralnog aparata (širina pukotine)

• 3. Optički profil– stvarni ili efektivni

24

Što utječe na širinu spektralnih linija?

• U idealnim uvjetima širina linije (∆λ1/2) ovisi o unutrašnjoj strukturi atoma.

• Heisenbergov princip neodređenosti • Nemoguće je točno utvrditi brzinu, odnosno impuls

elektrona i njegov položaj u prostoru• ∆p x ∆x = h

π2htE =∆×∆

∆E širina energijske vrpce

∆ t trajanje ( vrijeme života)

25

Prirodno proširenje linija

• “Najuža” prirodna širina linije ovisi o unutrašnjoj strukturi atoma

• od 1,19 x 10-4 Å do 1 x 10-3 Å• Oblik linije u idealnim uvjetima

Lorentzova funkcija

• Na oblik i širinu linije djeluju vanjski čimbenici, a posljedica je simetrično ili asimetrično proširenje.

26

Primjer:• Prosječno vrijeme trajanja ekscitiranog

stanja dobivenog ozračivanjem para žive pulsom zračenja od 253,7 nm je 2 × 10-8 s.

• Izračunajte približnu vrijednost širine dobivene fluorescencijske linije.

Rješenje:

Prema temeljnom principu neodređenosti

∆ν × ∆ t > 1 izračunati ćemo

∆ ν = 1/ (2 × 10-8) = 5 × 107 s-1

27

Da bi odredili odnos između neodređenosti u frekvenciji i neodređenosti u valnoj duljini, uvesti ćemo relaciju:

ν = c λ-1 i derivirati po frekvenciji

dν = -1 c λ-2 dλ

Uzevši da je ∆ν približno dν i ∆λ1/2 približno dλdobivamo slijedeće:

( )0

4

148

17292

2/1

101

101.1/103

105107.253

A

msm

smc

−

−−−

×≅

×=×

×××=

∆=∆

υλλ

28

Što utječe na promjenu širine spektralnih linija?

• U izvorima s termičkom ekscitacijom širina je određena prirodnim proširenjem, Dopplerovim proširenjem i proširenjem zbog sudara i pritiska .

• Efekt električnog polja Starckov efekt• Efekt magnetnog polja Zeemanov efekt• Autoapsorpcija

29

Efekt proširenja zbog sudara i pritiska(tlačno proširenje)

• Na emitirajuće čestice djeluju okolni atomi• Sudari uz promjenu energije dijabatska kolizija• Sudari bez promjene energije adijabatska kolizija• S porastom gustoće raste broj sudara u jedinici

vremena• Lorentzovo proširenje – sudari s atomima različitih

elemenata• Holtzmarkovo ili rezonantno proširenje – uzrokuje

veliki broj interakcija između atoma iste vrste

• Posljedica je proširenje linija i pomicanje λmax prema većim valnim duljinama

• Dominira na rubovima linija, (Lorentzova funkcija)

• Proširenje od 0.01 do 0.1 Å

30

Dopplerovo proširenje

• Posljedica je termičkog gibanja emitirajućih čestica• Čestice u kretanju emitiraju drugačiju λ od λ u

mirovanju• Iako se emitiraju različite frekvencije ne pomiče se

λmax, (Gaussov profil)• Dominira proširenje u centru linije: 0.02 – 0,08 Å

• Dopplerovo proširenje raste s temperaturom, a opada porastom atomske mase

• Dopplerovo proširenje je za dva reda veličine veće od prirodnog proširenja ∆λD > 102 ∆λN

31

Dopplerovo proširenje

• A – atomska masa• T- temperatura• ∆λD – Dopplerovo proširenje• λ0 – valna duljina čestice u mirovanju

• Primjer:• A = 50 ; T = 5000 K ;

λ0 = 3000 Å λ0 = 6000 Å∆λD = 0.02 Å ∆λD = 0.04 Å

AT

D 0610716.0 λλ −×=∆

32

33

Konačni profil većine atomskih spektralnih linija je tzv. Voigtov profil dobiven konvolucijom Gaussove i Lorentzove krivulje.

34

35

Autoapsorpcija• Atomi u zonama više temperature emitiraju zračenje, a

atomi u zonama niže temperature apsorbiraju zračenje• Linije djeluju šire, promjene u središtu maksimuma• Smanjuje se ukupni intenzitet• Najjača autoapsorpcija u rezonantnim linijama

36

Karakter spektra

• atomski ili ionski• karakter spektra određuje:

– a) broj ioniziranih atoma– b) stupanj ionizacije x

• temperatura plazme T• ionizacijski potencijal Vi

• Saha-ova jednadžba:• ograničena na sisteme u potpunoj

ravnoteži

5,65040log5,21

log −−=− T

VTxx i

37

% ioniziranih atomaT / K K Ca Zn

8000 85 46 4

6000 40 8 0.5

4000 3 0.5 0.01

600

• pri niskim temperaturama spektar K ima pretežito atomski karakter, pri visokim ionski

• atomski spektar Zn u svim uvjetima• ionizacijski potencijal K< Ca < Zn• alkalijski metali pri visokim temperaturama teško

se određuju ( gube vanjsku ljusku, visoki ekscitacijski potencijal)

38

Spektar atoma K kod različitih temperatura izvora

39

Intenzitet spektralne linije

• intenzitet linije = energija na određenoj frekvenciji u jedinici vremena

• = broj atoma koji u jedinici volumenai jedinici vremena emitira određenu frekvenciju

νhNAI iij ⋅⋅=

40

Intenzitet spektralne linije

• Za izvor u termičkoj ravnoteži, pri kojoj su srednje kinetičke energije čestica svih prisutnih vrsta jednake, raspodjelu atoma po nivoima opisuje Boltzmanov zakon raspodjele

kTEE

jj

iji

i egg

NN −

−=

Elektronska particijska funkcija

(ovisi o temperaturi)

Z (T) = Σj gj e-Ej / kT

kB = 1,38054 × 10-23 J K-1 Boltzmanova konstanta

41

Intenzitet spektralne linije• intenzitet određuju energija ekscitiranog nivoa i

temperatura izvora ekscitacije

kTE

j

iij

i

eggNhAI

−⋅⋅⋅⋅= ν

42

Primjer:• Izračunajte omjer atoma natrija u 3 p pobuđenom

stanju prema osnovnom stanju pri 2500 K i 2510 K.• RJEŠENJE:• Za prijelaz 3 p 3 s uključiti ćemo prosječnu valnu

duljinu od 5893 Å i izračunati energiju Ej.

J

Jcmcm

chcm

E

cmAcmA

j

19

2344

148

1037.3

10986.110697.110697.1

10697.1/105893

1~

−

−

−−

×=

×××

=×××

=

×=×

=ν

43

Postoje dva kvantna stanja za 3 s nivo i šest stanja za 3 p nivo.

Stoga je : Pj / P0 = 6 / 2 = 3

te nadalje:

4123

19

0

1072.125001038.1

1037.3exp3 −−−

−

×=⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛××

×−=

KJKJ

NN j

4123

19

0

1079.125101038.1

1037.3exp3 −−−

−

×=⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛××

×−=

KJKJ

NN j

44

Zaključak:

• Promjena temperature od 10 K uzrokuje porast broja pobuđenih atoma natrija od 4%.

• Intenzitet emitiranog zračenja također pokazuje odgovarajući porast.

• Sve analitičke metode koje se temelje na mjerenju emitiranog zračenja zahtjevaju preciznu kontrolu temperature izvora.

45

• Pokušaj dobivanja koncentracije elementa izravno iz intenziteta:

• ako je I ≈ N i N ≈ c kada je I ≈ c ?• prema slici :

– 1. I = f (c)– 2. I / Is = f (c)

46

I ≈ c samo kod određene energije pobuđenog stanja i uz konstantnu temperaturu izvora

• Intenzitet linije kod konstantne koncentracije atoma proporcionalan je energiji pobuđenog stanja i temperaturi

• Intenzitet je veći što je pobuđeno stanje niže energije, a T viša.

• N plazma ≈ Nuzorak x cuzorak

• ovaj je odnos ne rješavaju ni vrlo složene jednadžbe

• RELATIVNIM METODAMA određujemo ovisnost intenziteta o koncentraciji i to eksperimentalno pod točno određenim i strogo kontroliranim uvjetima.

• kalibracijske krivulje

47

POBUÐIVANJE ELEKTRONA

PREVOÐENJE UZORKAU PLINOVITO STANJE

ATOMIZACIJA

1. EKSCITACIJA UZORKA

NISKODISPERZNIreciprocna linearna disperzija > 25 A/mm

alkalni i zemnoalkalni

SREDNJEDISPERZNIreciprocna linearna disperzija > 5 A/mm

obojeni metali (Al, Cu)

VELIKE DISPERZIJEreciprocna linearna disperzija < 5 A/mm

teški metali

2. RASTAVLJANJE ZRACENJA U SPEKTAR

KVALITATIVNA ANALIZA2-4 linije u spektru

KVANTITATIVNA ANALIZAmjeri se intenzitet 1 linije

3. TRAŽ ENJE KARAKTERISTICNIH LINIJA U SPEKTRU

SPEKTROKEMIJSKA ANALIZA

48

TEMELJNE ZNAČAJKE INSTRUMENATA U ATOMSKOJ SPEKTROMETRIJI

-plamen-klasični električni izvori (luk, iskra)-plazma izvori (ICP, DCP, MWP)-izvori tinjajućeg izbijanja (GD)

(šuplja katoda, ravna katoda) -laseri

1. ekscitacijski izvor

Optički sustav:ulazna pukotina, disperzni element,izlazna pukotina.

-spektrograf-spektrometar (monokromator, polikromator)

2. spektralni uređaj

-fotografska ploča-fotoćelija-fotomultiplikator-detektori u čvrstom stanju

3. mjerni sustav

49

1. IZVORI:

Izvori linijskog zračenja u AAS i AFS

(Lampe sa šupljom katodom i EDL)

Plamen kao ekscitacijski izvor u AES i atomizacijski izvor u AAS

Grafitna peć- atomizacijski izvor u AAS Plazma izvori u AES, AFS i MS

Izvori tinjajućeg izbijanja GD-OES

50

2. Spektralni uređaj

Spektrometar

Difrakcijske rešetke

51

3. Mjerni sustav

Detektori u čvrstom stanju (CCD)

Fotomultiplikatori

52

Atomska apsorpcijska spektrometrijaAtomska apsorpcijska spektrometrija Atomska emisijska spektrometrijaAtomska emisijska spektrometrija

Atomska masena spektrometrijaAtomska masena spektrometrijaAtomska fluorescencijska spektrometrijaAtomska fluorescencijska spektrometrija

53

Procesi koji prate uvođenje uzorka u izvor s termičkom ili električnom pobudom

(otopina)

Desolvacija

(krutina)

Isparavanje

(plin)

Atomizacija

(atom)

Ionizacija

(ion)

M(H2O)m+, X-

(MX)n

ekscitacijaMXMX (MX)*

-hν

ekscitacijaM*M

-hν

ekscitacija

M+*M+-hν

54

Interferencije u apsorpcijskim i emisijskim metodama

1. SPEKTRALNE INTERFERENCIJE

2. KEMIJSKE INTERFERENCIJE

3. IONIZACIJSKE INTERFERENCIJE

4. FIZIČKE INTERFERENCIJE

55

SPEKTRALNE INTERFERENCIJE

• Svo zračenje osim karakterističnog za ispitivani analit koje pada na detektor.

• Može biti npr. linija, vrpca, a može potjecati od raspršenog zračenja ili osnovnog kontinuuma.

• Primjer: izravno preklapanje i bočno preklapanje linija

• Uklanjaju se uvođenjem korekcijskih faktora ako preklapanje ne prelazi 10% ili efikasnijim optičkim sustavom.

• Bez obzira na uzrok, spektralne interferencije dovode do sistematskih pogrešaka u analizi.

56

KEMIJSKE INTERFERENCIJE

• Potječu od interakcija između određivanih i prisutnih elemenata u uzorku ili neke smetajuće specije.

• Razlikujemo reakcije krute i plinovite faze pri čemu se najčešće stvara refraktorni spoj.

• Npr. analiza Ca u prisutnosti fosfata, nastaje Ca-pirofosfat koji dalje ne atomizira

• Uklanjaju se dodatkom reagensa koji će vezati interferirajuće sastojke ili koji će vezati analit u hlapljiviji produkt.

• Npr. fosfat se uklanja dodatkom La ili Sr klorida, a Ca se veže s EDTA u hlapljiviji spoj

57

IONIZACIJSKE INTERFERENCIJE

• Interferencija nastupa kada se pojavi prateći element nižeg ionizacijskog potencijala te povećava elektronsku gustoću. Tako utječe na ionizacijsku ravnotežu.

• Npr. Na ↔ Na+ + e- i Cs ↔ Cs+ + e-

– Cs povećava elektronsku gustoću i pomiče ravnotežu (Na) u lijevo

– Raste intenzitet Na atomske linije

SPEKTROSKOPSKI PUFERI !

58

FIZIČKE INTERFERENCIJE

• Uzrokuju ih promjene fizičkih svojstava uzoraka.

• Npr. uzorci u čvrstom stanju :– Površina, hrapavost, struktura

• Npr. otopine:– Gustoća, viskozitet, površinska

napetost, temperatura, promjena sastava otopine

59

Literatura:

• D.A. Skoog, D.M. West, and F.J. Holler, Osnove analitičke kemije, 6. Izdanje englesko, 1. Izdanje hrvatsko, Školska knjiga, Zagreb, 1999.

• D.A. Skoog, F.J. Holler, and A. Nieman,Principles of Instrumental Analysis, fifth ed., Sounders College Publishing, New York, 1998.