Spektrometrijske metode u analitičkoj...
Transcript of Spektrometrijske metode u analitičkoj...
1
Spektrometrijske metode u analitičkoj Spektrometrijske metode u analitičkoj kemijikemiji
1.Podjela prema materiji u interakciji s emz:
Molekulska spektroskopija
Atomska spektroskopija
2.Podjela prema vrsti energijskih prijelaza:
Apsorpcijske, emisijske, luminiscencijske
AK2; šk.g. 2006/07; sastavila: S. Rončević
2
Vrsta prijelaza Područje spektra emz Spektroskopske tehnike
Mossbauerova spektroskopija
Rentgenska apsorpcijska spektroskopija
UV/VIS spektroskopija
Atomska apsorpcijska spektroskopija
Infracrvena spektroskopija
Ramanova spektroskopija
Mikrovalna spektroskopija
Elektronska spektroskopija
Nuklearna magnetna rezonancija
γ-zrake
X-zrake
UV/VIS
IR
MW
RW
Apsorpcija
UV/VIS Atomska emisijska spektroskopijaEmisija
Rentgenska fluorescencija
Fosforescencijska spektroskopija
Atomska flourescencijska spektroskopija
X-zrake
UV/VISFotoluminiscencija
3
ATOMSKAATOMSKA SPEKTROSKOPIJASPEKTROSKOPIJA- opisuje procese interakcije energije i atoma ili
jednoatomnih iona• energijski prijelazi elektrona u različita stanja• VANJSKI ELEKTRONI
UV/VIS dio spektra emz (optički dio)• UNUTARNJI ELEKTRONI
rentgenski dio spektra emz (ESCA)
4
Metode atomske spektrometrije u analitičkoj kemiji
• Atomska apsorpcijska spektrometrija (AAS)– Plamena (FAAS), elektrotermička (ETAAS ili GFAAS)
• Atomska emisijska spektrometrija (AES ili OES)– Plamena fotometrija, plazma spektrometrija (ICP, DCP,
MWP), iskra, luk, izvori tinjajućeg izbijanja (GD-OES)
• Atomska fluorescencijska spektrometrija (AFS)– Laser + plamen, lampe sa šupljom katodom + plamen ili
plazma
• Rentgenska fluorescencijska ili emisijska spektrometrija (XRF, XRE)
5
Atomski spektri
• U analitičkoj kemiji određivanje elementnog sastava tvari
• nastaju u plazma-plinovitim sustavima (izvor energije termički ili električni)
• atomske specije prisutne u plazmi (M ili M+) mogu apsorbirati ili emitirati zračenje određene frekvencije
• M + h ν M*
• M* M + h ν
• broj frekvencija ovisi o broju dozvoljenih prijelaza elektrona i o uvjetima ekscitacije (temperatura, elektronska gustoća)
• skup svih frekvencija = ATOMSKI SPEKTAR
6
Zabilješke iz povijesti:
• 1802. Wollaston• 1814. Fraunhofer
• “Mi nikada nećemo biti sposobni niti jednom metodom istraživati njihov kemijski sastav ili mineralošku strukturu...Svo naše znanje o zvijezdama nužno je ograničeno na njihove geometrijske i mehaničke fenomene.’’
• Auguste Comte 1835.g.
7
• 1859. Kirchof i Bunsen
• 1851. Mason
8
Kirchoffova pravila1.Vruća neprozirna krutina, tekućina ili plin u uvjetima visokog tlaka emitiraju kontinuirani spektar.2.Vrući plin u uvjetima niskog tlaka(mnogo nižeg od atmosferskog) emitira seriju svijetlih linija na tamnoj pozadini. Takav spektar je svijetla linija.
emisijski spektar3.Kada se svjetlo iz izvora koji ima kontinuirani spektar promatra kroz plin koji je na nižoj temperaturi i tlaku, u kontinuiranom spektru uočit će se serija tamnih linija superponiranih na pozadinu. Takav je spektar tamna linija.
apsorpcijski spektar
9
Kontinuirani spektar:• emisija užarenih krutih čestica
– zračenje ovisi o temperaturi, a zanemarivo o kemijskoj građi
– energija zračenja kontinuirano se mijenja s λ
• emisija atoma i molekula plina u posebnim uvjetima– ekscitirani atomi mogu emitirati
zračenje ovisno o eksperimentalnim uvjetima
– pojava kontinuuma uz granice spektralnih linija (serija) i uz vrpce
• emisija kao posljedica fizičkih procesa u plinovitom stanju uz sudjelovanje elektrona– REKOMBINACIJSKO ZRAČENJE
(vezanje e- u sudaru s ionima)– ZAPORNO (zakočeno) ZRAČENJE
(usporavanje e- u sudarima)
•Primjer: rekombinacijsko zračenje Al u području (190-220 nm)
10
Vrpčasti spektar:
• emitiraju vezani atomi, molekule ili radikali prisutni u plazmi
• široke trake sa oštrim rubom na jednom kraju, a na drugom difuzno nestaju
• niz gustih linija koje se nagomilavaju prema tjemenu vrpcei pojavljuju se u serijama
• rotacijske, vibracijsko-rotacijske, elektronske• jače izražene kada su izvori energije nižih temperatura
• Primjeri:– N2, NO, O2, H2 u zraku (ekscitacijski izvor el. luk)– CN, CO u zraku (ugljeni luk)– AlO, SiO, CaO, CaF u geološkim uzorcima
11
Linijski spektar:
• nastaje pri prijelazima elektrona ekscitiranog atoma ili iona u prvobitno stanje
• spektar je bogatiji što je broj vanjskih elektrona veći
• položaj svake pojedinačne linije točno je određenλ = f (Z) Z- atomski broj
• broj i konfiguracija vanjskih elektrona određuje broj i
vrstu energijskog prijelaza
12
Elektronski prijelazi i rezultirajući spektar Mn I
13
Bohrov model atoma objašnjava kako nastaju različite vrste atomskih spektara. Emisija ili apsorpcija događaju se samo u slučaju kada foton ima energiju jednaku razlici u energije u kvantiziranim stanjima koja zauzima elektron u svom kruženju oko jezgre.
12 EEh −=ν
11
22
ThcE
ThcE
=−
=−
∆Ehc
νcλ
h∆Eν
cνλ
==
=
=×
21
12
~
~
TTνhcE
hcE
hc∆Eν
−=
−==
•Emisija zračenja iz jednog prijelaza elektrona
•T = term (energijsko stanje)•označava se simbolima
14
Kvantni brojevi za jedan elektron u atomu
Kvantni broj opis dozvoljene vrijednosti simboli
n glavni kvantni broj 1,2,3,4,... 1= K ljuska
određuje energiju 2= L ljuska
(veličinu eliptične orbite) 3= M ljuska ...
l orbitalni (azimutni) kutni moment 0,1,2,...,n-1 0= s orbitala
određuje veličinu kutnog momenta 1= p orbitala
(oblik orbitale) 2= d orbitala ...
ml orbitalni magnetni kvantni broj l, l-1, ...,0, ...,-l s
opisuje orijentaciju vektora px, py, pz
kutnog momenta dx2
-y2, dxz, dz
2, dyz, dxy
s elektronski spinski kvantni broj +1/2određuje veličinu spinskog
kutnog momenta
ms spinski magnetni kvantni broj +1/2, -1/2 ↑, ↓opisuje orijentaciju vektoraspinskog kutnog momenta
15
Kvantni brojevi za višeelektronske atome s LS sprezanjem
Kvantni broj opis dozvoljene vrijednosti simboli
L ukupni orbitalni kutni moment L=l1+l2, l1+ l2-1,...,⏐l1-l2⏐ 0 =S
određuje veličinu 1= P
orbitalnog kutnog momenta 2= D ...
Ml ukupni orbitalni magnetni kvantni broj Ml= Σ(ml)iopisuje orijentaciju vektora 2L+1 mogućih vrijednosti
kutnog momenta
S ukupni spinski kvantni broj S=s1+s2, s1+s2-1,...,⏐s1-s2⏐ za 2S+1:određuje veličinu spinskog (za dva elektrona) 0=singletkutnog momenta 1=dublet
2=triplet,...
Ms ukupni spinski magnetni kvantni brojopisuje orijentaciju spinskog Ms= Σ(ms)ikutnog momenta 2S+1 mogućih vrijednosti
J kvantni broj ukupnog kutnog momenta J= L+S, L+S-1,..., ⏐L-S⏐ određuje veličinu ukupnog
kutnog momenta cijelog atoma
MJ ukupni magnetni kvantni broj MJ= J, J-1,..., -Jopisuje orijentaciju vektora ukupnog 2J+1 mogućih vrijednosti
kutnog momenta cijelog atoma
16
Russell-Saundersovi termni simboli
– n= glavni kvantni broj– L= orbitalni kvantni broj– J= unutarnji kvantni broj– µ= multipletnost ili višestrukost
terma– S= ukupni spin
– µ= 2S+1 (S l =0)– J=L+S (za lakše atome, Z < 30)– J=Σji ( za teže atome, Z > 30)
JµLn
FDPSL 3210
17
• Dijagram energijskih nivoa za a) atom Na b) ion Mg(I)
18
• Primjer: Odredite termni simbol za atom Na u osnovnom stanju!
• Atom Na u osnovnom stanju Na 1s22s22p63s1
• n = 3 (ljuska)• l = 0 ( s orbitala)• l = S (ukupni spin vanjskih elektrona)• j= l + s = 0 + ½ = ½ ( s je spin jednog elektrona)• µ= 2 s + 1= 2 x ½ + 1 = 2
• 3 2 S1/2 termni simbol za osnovno stanje elektrona u Na
19
• Primjer: Odredite termni simbol za atom Na u prvom pobuđenom stanju!
• Kada 1 elektron iz treće ljuske prijeđe u 3 p orbitalu:• n = 3• l = 1 ( p orbitala)• j = l + s = 1 + ½ = 3/2 ili • j = 1 – ½ = 1/2• µ= 2 s + 1= 2 x ½ + 1 = 2
• 3 2P1/2 i 3 2P3/2 termni simboli za pobuđeno stanje el. u Na
• Na 589,5 nm 32P1/2 32S1/2
• Na 588,9 nm 32P3/2 32S1/2
20
Degeneracija ili statistička težina energijskog nivoa :
• Označava se s g ili P
• g = 2J + 1 32P1/2 2 x ½ + 1 = 232P3/2 2 x 3/2 + 1 = 4
• Razlika u energiji dva stanja je mala• Statistička težina donjeg stanja je veća• Intenzitet linije biti će dva puta veći• Kod bilo koje temperature biti će dvostruko više
atoma na drugom podnivou nego na prvom.
21
• Dijagram energijskih nivoa za a) atom Na b) ion Mg(I)
- isti prijelazi, različite λ, utjecaj jezgre
22
Izborna pravila za atomske spektre
• Događaju se prijelazi koji su statistički mogući, a ne svi koji su matematički predviđeni.
• 1. Prijelazi između različitih energijskih stanja dozvoljeni su ako se orbitalni kvantni broj mijenja za +1 ili –1.
∆l = + 1• 2. Promjena glavnog kvantnog broja ( ∆n) neograničena.• 3. Za lakše atome ∆S = 0• - dozvoljeni prijelazi kod kojih ne dolazi do promjene
multipletnosti ( prestaje vrijediti kod atoma s više vanjskih elektrona)
23
Oblik i širina spektralne linije
• 1. Fizički profil– zbog fizičkih uvjeta
u ekscitacijskom izvoru
• 2. Instrumentalni profil– zbog djelovanja
spektralnog aparata (širina pukotine)
• 3. Optički profil– stvarni ili efektivni
24
Što utječe na širinu spektralnih linija?
• U idealnim uvjetima širina linije (∆λ1/2) ovisi o unutrašnjoj strukturi atoma.
• Heisenbergov princip neodređenosti • Nemoguće je točno utvrditi brzinu, odnosno impuls
elektrona i njegov položaj u prostoru• ∆p x ∆x = h
π2htE =∆×∆
∆E širina energijske vrpce
∆ t trajanje ( vrijeme života)
25
Prirodno proširenje linija
• “Najuža” prirodna širina linije ovisi o unutrašnjoj strukturi atoma
• od 1,19 x 10-4 Å do 1 x 10-3 Å• Oblik linije u idealnim uvjetima
Lorentzova funkcija
• Na oblik i širinu linije djeluju vanjski čimbenici, a posljedica je simetrično ili asimetrično proširenje.
26
Primjer:• Prosječno vrijeme trajanja ekscitiranog
stanja dobivenog ozračivanjem para žive pulsom zračenja od 253,7 nm je 2 × 10-8 s.
• Izračunajte približnu vrijednost širine dobivene fluorescencijske linije.
Rješenje:
Prema temeljnom principu neodređenosti
∆ν × ∆ t > 1 izračunati ćemo
∆ ν = 1/ (2 × 10-8) = 5 × 107 s-1
27
Da bi odredili odnos između neodređenosti u frekvenciji i neodređenosti u valnoj duljini, uvesti ćemo relaciju:
ν = c λ-1 i derivirati po frekvenciji
dν = -1 c λ-2 dλ
Uzevši da je ∆ν približno dν i ∆λ1/2 približno dλdobivamo slijedeće:
( )0
4
148
17292
2/1
101
101.1/103
105107.253
A
msm
smc
−
−−−
×≅
×=×
×××=
∆=∆
υλλ
28
Što utječe na promjenu širine spektralnih linija?
• U izvorima s termičkom ekscitacijom širina je određena prirodnim proširenjem, Dopplerovim proširenjem i proširenjem zbog sudara i pritiska .
• Efekt električnog polja Starckov efekt• Efekt magnetnog polja Zeemanov efekt• Autoapsorpcija
29
Efekt proširenja zbog sudara i pritiska(tlačno proširenje)
• Na emitirajuće čestice djeluju okolni atomi• Sudari uz promjenu energije dijabatska kolizija• Sudari bez promjene energije adijabatska kolizija• S porastom gustoće raste broj sudara u jedinici
vremena• Lorentzovo proširenje – sudari s atomima različitih
elemenata• Holtzmarkovo ili rezonantno proširenje – uzrokuje
veliki broj interakcija između atoma iste vrste
• Posljedica je proširenje linija i pomicanje λmax prema većim valnim duljinama
• Dominira na rubovima linija, (Lorentzova funkcija)
• Proširenje od 0.01 do 0.1 Å
30
Dopplerovo proširenje
• Posljedica je termičkog gibanja emitirajućih čestica• Čestice u kretanju emitiraju drugačiju λ od λ u
mirovanju• Iako se emitiraju različite frekvencije ne pomiče se
λmax, (Gaussov profil)• Dominira proširenje u centru linije: 0.02 – 0,08 Å
• Dopplerovo proširenje raste s temperaturom, a opada porastom atomske mase
• Dopplerovo proširenje je za dva reda veličine veće od prirodnog proširenja ∆λD > 102 ∆λN
31
Dopplerovo proširenje
• A – atomska masa• T- temperatura• ∆λD – Dopplerovo proširenje• λ0 – valna duljina čestice u mirovanju
• Primjer:• A = 50 ; T = 5000 K ;
λ0 = 3000 Å λ0 = 6000 Å∆λD = 0.02 Å ∆λD = 0.04 Å
AT
D 0610716.0 λλ −×=∆
32
33
Konačni profil većine atomskih spektralnih linija je tzv. Voigtov profil dobiven konvolucijom Gaussove i Lorentzove krivulje.
34
35
Autoapsorpcija• Atomi u zonama više temperature emitiraju zračenje, a
atomi u zonama niže temperature apsorbiraju zračenje• Linije djeluju šire, promjene u središtu maksimuma• Smanjuje se ukupni intenzitet• Najjača autoapsorpcija u rezonantnim linijama
36
Karakter spektra
• atomski ili ionski• karakter spektra određuje:
– a) broj ioniziranih atoma– b) stupanj ionizacije x
• temperatura plazme T• ionizacijski potencijal Vi
• Saha-ova jednadžba:• ograničena na sisteme u potpunoj
ravnoteži
5,65040log5,21
log −−=− T
VTxx i
37
% ioniziranih atomaT / K K Ca Zn
8000 85 46 4
6000 40 8 0.5
4000 3 0.5 0.01
600
• pri niskim temperaturama spektar K ima pretežito atomski karakter, pri visokim ionski
• atomski spektar Zn u svim uvjetima• ionizacijski potencijal K< Ca < Zn• alkalijski metali pri visokim temperaturama teško
se određuju ( gube vanjsku ljusku, visoki ekscitacijski potencijal)
38
Spektar atoma K kod različitih temperatura izvora
39
Intenzitet spektralne linije
• intenzitet linije = energija na određenoj frekvenciji u jedinici vremena
• = broj atoma koji u jedinici volumenai jedinici vremena emitira određenu frekvenciju
νhNAI iij ⋅⋅=
40
Intenzitet spektralne linije
• Za izvor u termičkoj ravnoteži, pri kojoj su srednje kinetičke energije čestica svih prisutnih vrsta jednake, raspodjelu atoma po nivoima opisuje Boltzmanov zakon raspodjele
kTEE
jj
iji
i egg
NN −
−=
Elektronska particijska funkcija
(ovisi o temperaturi)
Z (T) = Σj gj e-Ej / kT
kB = 1,38054 × 10-23 J K-1 Boltzmanova konstanta
41
Intenzitet spektralne linije• intenzitet određuju energija ekscitiranog nivoa i
temperatura izvora ekscitacije
kTE
j
iij
i
eggNhAI
−⋅⋅⋅⋅= ν
42
Primjer:• Izračunajte omjer atoma natrija u 3 p pobuđenom
stanju prema osnovnom stanju pri 2500 K i 2510 K.• RJEŠENJE:• Za prijelaz 3 p 3 s uključiti ćemo prosječnu valnu
duljinu od 5893 Å i izračunati energiju Ej.
J
Jcmcm
chcm
E
cmAcmA
j
19
2344
148
1037.3
10986.110697.110697.1
10697.1/105893
1~
−
−
−−
×=
×××
=×××
=
×=×
=ν
43
Postoje dva kvantna stanja za 3 s nivo i šest stanja za 3 p nivo.
Stoga je : Pj / P0 = 6 / 2 = 3
te nadalje:
4123
19
0
1072.125001038.1
1037.3exp3 −−−
−
×=⎟⎟⎠
⎞⎜⎜⎝
⎛××
×−=
KJKJ
NN j
4123
19
0
1079.125101038.1
1037.3exp3 −−−
−
×=⎟⎟⎠
⎞⎜⎜⎝
⎛××
×−=
KJKJ
NN j
44
Zaključak:
• Promjena temperature od 10 K uzrokuje porast broja pobuđenih atoma natrija od 4%.
• Intenzitet emitiranog zračenja također pokazuje odgovarajući porast.
• Sve analitičke metode koje se temelje na mjerenju emitiranog zračenja zahtjevaju preciznu kontrolu temperature izvora.
45
• Pokušaj dobivanja koncentracije elementa izravno iz intenziteta:
• ako je I ≈ N i N ≈ c kada je I ≈ c ?• prema slici :
– 1. I = f (c)– 2. I / Is = f (c)
46
I ≈ c samo kod određene energije pobuđenog stanja i uz konstantnu temperaturu izvora
• Intenzitet linije kod konstantne koncentracije atoma proporcionalan je energiji pobuđenog stanja i temperaturi
• Intenzitet je veći što je pobuđeno stanje niže energije, a T viša.
• N plazma ≈ Nuzorak x cuzorak
• ovaj je odnos ne rješavaju ni vrlo složene jednadžbe
• RELATIVNIM METODAMA određujemo ovisnost intenziteta o koncentraciji i to eksperimentalno pod točno određenim i strogo kontroliranim uvjetima.
• kalibracijske krivulje
47
POBUÐIVANJE ELEKTRONA
PREVOÐENJE UZORKAU PLINOVITO STANJE
ATOMIZACIJA
1. EKSCITACIJA UZORKA
NISKODISPERZNIreciprocna linearna disperzija > 25 A/mm
alkalni i zemnoalkalni
SREDNJEDISPERZNIreciprocna linearna disperzija > 5 A/mm
obojeni metali (Al, Cu)
VELIKE DISPERZIJEreciprocna linearna disperzija < 5 A/mm
teški metali
2. RASTAVLJANJE ZRACENJA U SPEKTAR
KVALITATIVNA ANALIZA2-4 linije u spektru
KVANTITATIVNA ANALIZAmjeri se intenzitet 1 linije
3. TRAŽ ENJE KARAKTERISTICNIH LINIJA U SPEKTRU
SPEKTROKEMIJSKA ANALIZA
48
TEMELJNE ZNAČAJKE INSTRUMENATA U ATOMSKOJ SPEKTROMETRIJI
-plamen-klasični električni izvori (luk, iskra)-plazma izvori (ICP, DCP, MWP)-izvori tinjajućeg izbijanja (GD)
(šuplja katoda, ravna katoda) -laseri
1. ekscitacijski izvor
Optički sustav:ulazna pukotina, disperzni element,izlazna pukotina.
-spektrograf-spektrometar (monokromator, polikromator)
2. spektralni uređaj
-fotografska ploča-fotoćelija-fotomultiplikator-detektori u čvrstom stanju
3. mjerni sustav
49
1. IZVORI:
Izvori linijskog zračenja u AAS i AFS
(Lampe sa šupljom katodom i EDL)
Plamen kao ekscitacijski izvor u AES i atomizacijski izvor u AAS
Grafitna peć- atomizacijski izvor u AAS Plazma izvori u AES, AFS i MS
Izvori tinjajućeg izbijanja GD-OES
50
2. Spektralni uređaj
Spektrometar
Difrakcijske rešetke
51
3. Mjerni sustav
Detektori u čvrstom stanju (CCD)
Fotomultiplikatori
52
Atomska apsorpcijska spektrometrijaAtomska apsorpcijska spektrometrija Atomska emisijska spektrometrijaAtomska emisijska spektrometrija
Atomska masena spektrometrijaAtomska masena spektrometrijaAtomska fluorescencijska spektrometrijaAtomska fluorescencijska spektrometrija
53
Procesi koji prate uvođenje uzorka u izvor s termičkom ili električnom pobudom
(otopina)
Desolvacija
(krutina)
Isparavanje
(plin)
Atomizacija
(atom)
Ionizacija
(ion)
M(H2O)m+, X-
(MX)n
ekscitacijaMXMX (MX)*
-hν
ekscitacijaM*M
-hν
ekscitacija
M+*M+-hν
54
Interferencije u apsorpcijskim i emisijskim metodama
1. SPEKTRALNE INTERFERENCIJE
2. KEMIJSKE INTERFERENCIJE
3. IONIZACIJSKE INTERFERENCIJE
4. FIZIČKE INTERFERENCIJE
55
SPEKTRALNE INTERFERENCIJE
• Svo zračenje osim karakterističnog za ispitivani analit koje pada na detektor.
• Može biti npr. linija, vrpca, a može potjecati od raspršenog zračenja ili osnovnog kontinuuma.
• Primjer: izravno preklapanje i bočno preklapanje linija
• Uklanjaju se uvođenjem korekcijskih faktora ako preklapanje ne prelazi 10% ili efikasnijim optičkim sustavom.
• Bez obzira na uzrok, spektralne interferencije dovode do sistematskih pogrešaka u analizi.
56
KEMIJSKE INTERFERENCIJE
• Potječu od interakcija između određivanih i prisutnih elemenata u uzorku ili neke smetajuće specije.
• Razlikujemo reakcije krute i plinovite faze pri čemu se najčešće stvara refraktorni spoj.
• Npr. analiza Ca u prisutnosti fosfata, nastaje Ca-pirofosfat koji dalje ne atomizira
• Uklanjaju se dodatkom reagensa koji će vezati interferirajuće sastojke ili koji će vezati analit u hlapljiviji produkt.
• Npr. fosfat se uklanja dodatkom La ili Sr klorida, a Ca se veže s EDTA u hlapljiviji spoj
57
IONIZACIJSKE INTERFERENCIJE
• Interferencija nastupa kada se pojavi prateći element nižeg ionizacijskog potencijala te povećava elektronsku gustoću. Tako utječe na ionizacijsku ravnotežu.
• Npr. Na ↔ Na+ + e- i Cs ↔ Cs+ + e-
– Cs povećava elektronsku gustoću i pomiče ravnotežu (Na) u lijevo
– Raste intenzitet Na atomske linije
SPEKTROSKOPSKI PUFERI !
58
FIZIČKE INTERFERENCIJE
• Uzrokuju ih promjene fizičkih svojstava uzoraka.
• Npr. uzorci u čvrstom stanju :– Površina, hrapavost, struktura
• Npr. otopine:– Gustoća, viskozitet, površinska
napetost, temperatura, promjena sastava otopine
59
Literatura:
• D.A. Skoog, D.M. West, and F.J. Holler, Osnove analitičke kemije, 6. Izdanje englesko, 1. Izdanje hrvatsko, Školska knjiga, Zagreb, 1999.
• D.A. Skoog, F.J. Holler, and A. Nieman,Principles of Instrumental Analysis, fifth ed., Sounders College Publishing, New York, 1998.