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Preparação de silicoaluminofosfatos SAPO-11
hierárquicos com o auxílio de estruturantes secundários
Márcia Almeida Ribeiro
Dissertação para obtenção do Grau de Mestre em
Química
Orientadores
Doutor Auguste Rodrigues Fernandes
Doutora Raquel Alexandra Coelho Bértolo
Júri
Presidente: Professora Doutora Maria Matilde Soares Duarte Marques
Orientador: Doutor Auguste Rodrigues Fernandes
Vogal: Doutora Inês Alexandra Morgado do Nascimento Matos
Novembro 2015
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Agradecimentos
Em primeiro lugar, quero agradecer ao meu orientador, Doutor Auguste Rodrigues
Fernandes, pelas horas dedicadas a este trabalho de investigação, por todos os ensinamentos que
me foram transmitidos e por me incentivar a alcançar sempre mais e melhor. Muito especialmente,
agradeço à Raquel por me ter ajudado sempre que possível a alcançar o meu objetivo, pelas
palavras de apoio e toda a paciência inesgotável.
Agradeço de igual forma à Professora Filipa Ribeiro, a oportunidade de poder realizar este
trabalho no laboratório dos zeólitos do grupo CATHPRO. Obrigado também pela disponibilidade em
ajudar nas etapas críticas do trabalho desenvolvido.
O meu muito obrigado a todos os colegas de laboratório, que tanto me ajudaram nesta
aventura, tendo-me permitido que durante todos estes meses de tese não faltasse bom ambiente de
trabalho, conciliado com fins-de-semana cheios de gargalhadas e momentos inesquecíveis.
Agradeço especialmente à Carminha e à Suse que sempre me receberam com um sorriso
gigante. Obrigada por tudo! Não me posso esquecer das meninas Freitas que nunca recusaram um
momento de desabafo durante estes meses de trabalho, muito obrigada! Apesar de conhecer estas
quatro meninas há relativamente pouco tempo, sei que a amizade vai perdurar, esperando partilhar
muito mais aventuras e peripécias futuras. Guardo-vos na minha memória e coração. Sinto-me
igualmente grata por ter conhecido outras pessoas fantásticas: Acácio, Pedro, Ana, André, Thomas,
Emília.
A todos os colegas de curso com que me cruzei durante o mestrado, que tornaram o meu
percurso de trabalho mais risonho (Guilherme, Romualdo, Reno, Nello, Alice, Magdalena e Ana), o
meu obrigado! Aos amigos imprescindíveis (Christelle, Mariana, Zé, Catarina, Diogo, Daniela) que
me acompanham desde sempre, obrigada!
Em último lugar quero agradecer ao meu querido pai, por estar sempre presente em todos os
momentos da minha vida. É o meu grande mentor, que me ensinou acima de tudo a lutar com
persistência, perante qualquer dificuldade.
“Whatever the mind of man can conceive and believe, it can achieve”- Napoleon Hill
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Resumo
Neste trabalho, pretendeu-se sintetizar silicoaluminofosfatos hierárquicos com estrutura AEL
(SAPO-11), recorrendo à dipropilamina (DPA) como agente estruturante dos microporos, e ao
polietilenoglicol (PEG) e cristais de nanocelulose (CNC) como agentes estruturantes dos mesoporos.
Diferentes parâmetros (teor em água, volume de autoclaves, ordem de adição, quantidade de
estruturantes secundários) foram testados nas sínteses hidrotérmicas (bottom-up) de modo a obter
um material hierárquico com propriedades texturais e morfológicas com interesse catalítico.
Todas as amostras sintetizadas foram consequentemente caracterizadas por difração de
raios X (DRX), análise termogravimétrica (ATG-CDV), espectroscopia de infravermelho (IV),
adsorção de N2 e microscopia eletrónica de varrimento (MEV), de modo a analisar a influência dos
parâmetros experimentais nas propriedades físico-químicas dos materiais finais.
Os resultados demonstram que é possível, com ambos os templates (PEG-1500 e CNC),
obter materiais SAPO-11 cristalinos (com estrutura AEL) e hierárquicos, com volume mesoporoso
muito superior ao SAPO-11 microporoso convencional. No caso do PEG-1500, a mesoporosidade
criada é obtida apenas em condições experimentais muito específicas: razão PEG/DPA ≥ 0,35; 100
H2O; preenchimento de autoclave ≥ 0,79. Para além de que todos os resultados de caracterização,
indicam uma incorporação do mesmo nos materiais finais, observando-se uma alteração de
morfologia dos cristais SAPO-11 obtidos. No caso da nanocelulose, os resultados obtidos mostram
que os cristais CNC estão parcialmente incorporados nos materiais finais e consequentemente a
mesoporosidade gerada é muito menor, quando comparada com o sistema SAPO-11/PEG-1500.
Palavras-chave: zeólitos, SAPO-11, síntese hidrotérmica, materiais hierárquicos, polietilenoglicol,
nanocelulose.
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Abstract
In this work, the main goal is the synthesis of hierarchical silicoaluminophosphates with AEL
structure (SAPO-11), using dipropylamine (DPA) as structure-directing agent of micropores, and
polyethyleneglycol (PEG) or nanocellulose (CNC) as structure-directing agent of mesopores. Different
parameters (water content, autoclave filling, order of reagents addition, ratio PEG-CNC/DPA, among
others) were tested during the hydrothermal synthesis (bottom-up approach) in order to obtain
hierarchical SAPO-11 materials with interesting textural and morphological properties for catalytic
purposes.
The different final materials were characterized by powder X-ray diffraction (PXRD),
thermogravimetric analysis (TG-DSC), infrared spectroscopy (FTIR), nitrogen sorption measurements
and scanning electron microscopy (SEM), in order to evaluate the effect of experimental conditions on
the physicochemical properties of the final materials.
All the results show, that it’s possible to obtain crystalline SAPO-11 materials (AEL structure),
both with PEG-1500 and CNC secondary mesoporous templates, possessing a hierarchical porous
system (meso and micropores). In the case of PEG-1500 template, the mesoporosity created is very
significative, however, specific experimental conditions are required: ratio PEG/DPA ≥ 0,35; 100 H2O;
autoclave filling ≥ 0,79. Besides that, the different characterization results show that PEG-1500
influences greatly the crystallization process, leading to incorporation in SAPO-11 crystals, as well as
a change in crystals morphology. In what concerns CNC, results showed that this template is only
partially incorporated, originating reduced mesoporous volumes, when compared with SAPO-11/PEG-
1500 samples.
Keywords: zeolites, SAPO-11, hydrothermal synthesis, hierarchical materials, polyethyleneglycol,
nanocellulose.
5
Índice
Agradecimentos .................................................................................................................................... 2
Resumo .................................................................................................................................................. 3
Abstract .................................................................................................................................................. 4
Lista de Tabelas ................................................................................................................................... 7
Lista de Figuras .................................................................................................................................... 8
Lista de Abreviaturas ......................................................................................................................... 10
1. Introdução .................................................................................................................................... 11
2. Revisão Bibliográfica ................................................................................................................. 12
2.1. Catalisadores heterogéneos ............................................................................................. 13
2.2. Zeólitos................................................................................................................................. 14
2.2.1. História ......................................................................................................................... 14
2.2.2. Descrição ..................................................................................................................... 15
2.2.3. Propriedades e aplicações catalíticas dos zeólitos............................................... 17
2.3. Outros materiais microporosos ........................................................................................ 18
2.3.1. Aluminofostatos (AlPOs) ........................................................................................... 18
2.3.2. Silicoaluminofosfatos SAPOs ................................................................................... 18
2.3.2.1. Material SAPO-11 .............................................................................................. 19
2.4. Materiais porosos hierárquicos ........................................................................................ 20
2.4.1. Síntese de zeólitos e zeotipos com adição de PEG 1500 ................................... 23
2.4.2. Síntese de zeólitos e zeotipos com derivados da celulose ................................. 28
3. Parte experimental ..................................................................................................................... 31
3.1. Síntese de SAPO-11 convencional ................................................................................. 31
3.2. Síntese de SAPO-11 com adição de agentes estruturantes mesoporosos .............. 33
3.2.1. Síntese de SAPO-11 com adição de PEG-1500 ................................................... 33
3.2.2. Síntese de SAPO-11 com adição de cristais de nanocelulose (CNC) .............. 34
3.3. Caracterização das amostras SAPO-11 ......................................................................... 37
3.3.1. Difração de Raios X de pós ...................................................................................... 37
3.3.2. Análise termogravimétrica ........................................................................................ 38
3.3.3. Adsorção de N2 a -196°C .......................................................................................... 39
3.3.4. Espectroscopia de Infravermelho (IV) ..................................................................... 43
3.3.5. Microscopia Eletrónica de Varrimento (MEV) ........................................................ 44
4. Resultados e Discussão ............................................................................................................ 45
6
4.1. Caracterização dos materiais SAPO-11 convencionais ............................................... 45
4.2. Caracterização dos materiais SAPO-11 sintetizados com PEG-1500 ...................... 53
4.3. Caracterização de materiais SAPO-11 sintetizados com CNC .................................. 66
5. Conclusões e Perspetivas Futuras .......................................................................................... 79
6. Bibliografia ................................................................................................................................... 80
7. Anexos ......................................................................................................................................... 85
7
Lista de Tabelas
Tabela 1-Resumo de diferentes preparações de materiais porosos com adição de PEG ao gel de
síntese. .................................................................................................................................................. 26
Tabela 2-Resumo de diferentes preparações de materiais porosos, com adição de polietilenoglicol
(PEG) .................................................................................................................................................... 27
Tabela 3-Resumo de preparações de materiais porosos com adição de derivados de celulose ao gel
de síntese. ............................................................................................................................................. 30
Tabela 4- Condições experimentais para a preparação das amostras sintetizadas com PEG-1500. . 34
Tabela 5- Condições experimentais para a preparação das amostras sintetizadas com CNC. .......... 36
Tabela 6- Classificação das diferentes isotérmicas com base em diferentes propriedades texturais. 40
Tabela 7- Registo de condições experimentais, rendimento de síntese, pH e cristalinidade do
material.................................................................................................................................................. 45
Tabela 8- Percentagem total de perda de massa, H2O e componente orgânica para os
SAPO-11 convencionais. ...................................................................................................................... 47
Tabela 9- Parâmetros texturais obtidos a partir das isotérmicas de adsorção de N2, para as amostras
SAPO-11 convencionais. ...................................................................................................................... 50
Tabela 10- Registo de condições experimentais, rendimentos calculados, variação pH e avaliação
DRX; PEG. ............................................................................................................................................ 53
Tabela 11- Percentagem total de perda de massa, H2O e componente orgânica para os
SAPO-11 sintetizados com PEG. ......................................................................................................... 58
Tabela 12- Parâmetros texturais calculados a partir das isotérmicas de adsorção de azoto para as
amostras SAPO-11 com PEG-1500. .................................................................................................... 62
Tabela 13- Registo de condições experimentais, rendimentos de síntese, pH e percentagem de
cristalinidade; CNC. .............................................................................................................................. 66
Tabela 14- Registo da % de perda de massa total, perdas de H2O e componente orgânica para os
SAPO-11 sintetizados com CNC. ......................................................................................................... 70
Tabela 15- Parâmetros texturais calculados a partir da isotérmica e dos métodos aplicados; SAPO-11
com CNC. .............................................................................................................................................. 76
8
Lista de Figuras
Figura 1- Representação dos passos sucessivos para a formação de um zeólito cristalino [8]. ......... 15
Figura 2-(a)-Tetraedro TO4; (b)- 2 tetraedros ligados pela partilha de um oxigénio [10]. .................... 16
Figura 3- Exemplos de unidades de construção secundárias na rede de zeólitos [10]. ...................... 16
Figura 4-Estrutura da rede cristalina LTA: Sodalite (poliedro β); Supercavidade (poliedro α) [50]. ..... 16
Figura 5-Esquema representativo dos diferentes mecanismos (SM1, SM2 e SM3) de incorporação de
silício na rede AlPO-n [14]. ................................................................................................................... 19
Figura 6-Estrutura AEL do SAPO-11: átomos T (= Al, P ou Si) a amarelo; átomos de oxigénio a
vermelho. Adaptado de [51]. ................................................................................................................. 20
Figura 7-Dependência do fator de eficiência ao módulo de Thiele [17]. .............................................. 21
Figura 8- Classificação de zeólitos modificados com propriedades catalíticas melhoradas [17]. ........ 21
Figura 9-Métodos de cristalização hidrotérmica com adição de um ou mais agentes estruturantes
[12]. ....................................................................................................................................................... 22
Figura 10- a) Surfactante não iónico (dodecilhexaglicol) [52]; b)Polietilenoglicol [53]. ........................ 24
Figura 11-Perfil de temperatura usado na calcinação de amostras SAPO-11 convencionais. ............ 32
Figura 12-Esquema para o procedimento de síntese de SAPO-11 convencional. .............................. 32
Figura 13- Esquema para o procedimento de síntese de SAPO-11 com adição de PEG-1500. ......... 33
Figura 14- (a) Esquema para o procedimento de síntese de SAPO-11 com adição de CNC no fim, (b)
Esquema para o procedimento de síntese de SAPO-11 com adição de CNC (condições de pré-
hidrólise com TEOS). ............................................................................................................................ 35
Figura 15-Perfil de temperatura usado na calcinação de amostras com CNC. ................................... 36
Figura 16-Termograma do oxalato de cálcio; 6°C/min.Adaptado de [38]. ............................................ 39
Figura 17- Diferentes curvas t-plot : a) sólido macroporoso ou não poroso, b) sólido microporoso, c)
sólido mesoporoso. Adaptado de [40]. ................................................................................................. 42
Figura 18- Representação das curvas t-plot, comparativamente a uma referência. Adaptado de [54]42
Figura 19- Elongação simétrica do CO2 [55]. ........................................................................................ 43
Figura 20- Difractogramas de raios X para as amostras SAPO-11 convencionais: a) SAPO-11-
conv(0) (50 H2O), b) SAPO-11-conv(1) (100 H2O) e c) SAPO-11-conv(2) (200 H2O). ........................ 46
Figura 21- Perfil ATG-CDV da amostra SAPO-11-conv(1) (100 H2O). ................................................ 47
Figura 22-Espectro IV (KBr) da amostra SAPO-11-conv(1) (100 H2O). ............................................... 48
Figura 23- Espectros de IV para a molécula de DPA pura (KBr) (a) e para a amostra SAPO-11-
conv(1) (pastilha auto-suportada) (b). ................................................................................................... 49
Figura 24- Isotérmicas de adsorção de N2 para as amostras convencionais sintetizadas com 50 H2O
(0), 100 H2O (1) e 200 H2O (2). ............................................................................................................ 50
Figura 25- Imagens MEV dos materiais SAPO-11 convencionais: (a, b) 50 H2O (W. Corstjens [46]),
(c, d) 100 H2O (W. Corstjens [46]), (e, f) 200 H2O. ............................................................................... 52
Figura 26- Difractogramas de Raios X para as amostras SAPO-11-conv(1) (a); 100 H2O, SAPO-
11_P1-0,1 (b), SAPO-11_P1-0,35 (2) (c) e SAPO-11_P1-0,5 (2) (d). .................................................. 54
9
Figura 27- Difractogramas de raios X para as amostras SAPO-11-conv(2) (a); 200 H2O, SAPO-
11_P2-0,1 (b), SAPO-11_P2-0,2 (c), SAPO-11_P2-0,35 (d) e SAPO-11_P2-0,5 (e). *impureza da
fase ATO. .............................................................................................................................................. 55
Figura 28- Resultados termogravimétricos para o PEG-1500 puro: perda de massa (preto) e fluxo de
calor (azul)............................................................................................................................................. 56
Figura 29-Termogramas das amostras sintetizadas com adição de PEG-1500 comparativamente a
uma referência (SAPO-11-conv(1)); 100 H2O. ..................................................................................... 57
Figura 30-Espectro IV (pastilhas KBr) do template secundário (polietilenoglicol). ............................... 59
Figura 31-Espectros IV(KBr) para as amostras: PEG-1500 (a), SAPO-11-conv(1) (b), SAPO-11_P1-
0,1(c), SAPO-11_P1-0,35 (2) (d), SAPO-11_P1-0,5 (2) (e). ................................................................ 60
Figura 32- Isotérmicas de adsorção-dessorção de N2 para amostras representativas das sínteses
com PEG-1500. ..................................................................................................................................... 61
Figura 33- Comparação de curvas t-plot entre uma amostra de referência e uma amostra sintetizada
com PEG-1500; 100 H2O. ..................................................................................................................... 61
Figura 34- Distribuição de tamanho de poros (BJH, ramo de dessorção) para amostras
representativas de síntese com PEG-1500. ......................................................................................... 62
Figura 35- Imagens MEV de SAPO-11-conv(1) (a, b) (W. Corstjens [46]), SAPO-11_P1-0,35 (2) (c,d),
SAPO-11_P1-0,5 (2) (e,f); 100 H2O. ..................................................................................................... 65
Figura 36-Difractogramas raios X das amostras SAPO-11-conv(1) (a); 100 H2O, SAPO-11_Ci1AS-2
(b) .......................................................................................................................................................... 67
Figura 37- Perfis ATG-CDV de CNC puro: perda de massa (preto) e fluxo de calor (azul). ................ 68
Figura 38- Termogramas comparativos entre amostras sintetizadas com Ludox AS40 e TEOS; 100
H2O. ....................................................................................................................................................... 69
Figura 39- Perfis CDV para duas amostras sintetizadas com CNC; 100 H2O em comparação com a
nanocelulose pura e o SAPO-11 convencional. ................................................................................... 70
Figura 40- Espectro IV (KBr) do template secundário (nanocelulose). ................................................ 71
Figura 41-Espectro IV (KBr) para as amostras CNC pura (a), SAPO-11-conv(1) (b), SAPO-11_Ci1AS-
2 (c), SAPO-11_Ci1AS-3 (d), SAPO-11_Ci1AS-4 (e), SAPO-11_Ci1AS-5 (f). ..................................... 72
Figura 42-Espectro IV (KBr) para as amostras CNC pura (a), SAPO-11-conv(1) (b), SAPO-11_Ci1TE-
1 (c), SAPO-11_Ci1TE-3 (d), SAPO-11_Ci1TE-5 (e). ........................................................................... 73
Figura 43-Representação das isotérmicas de adsorção-dessorção de N2 para amostras
representativas das sínteses com CNC. ............................................................................................... 74
Figura 44- Comparação de curvas t-plot entre uma amostra de referência e uma amostra sintetizada
com CNC; 100 H2O. .............................................................................................................................. 74
Figura 45- Distribuição de tamanho de poros (BJH, ramo de dessorção) para amostras
representativas de síntese com CNC. .................................................................................................. 75
Figura 46- Imagens MEV de SAPO-11-conv(1) (a,b) (adaptado de W. Corstjens [46]), SAPO-
11_Cf1AS-4 (c,d); SAPO-11_Ci1AS-5 (e,f); 100 H2O. .......................................................................... 78
10
Lista de Abreviaturas
SBU’s: Unidades de construção secundárias, traduzido do inglês: “ secondary building units”
FCC: Cracking catalítico em leito fluidizado, traduzido do inglês: “fluid catalytic cracking” AlPOs: Aluminofosfatos SAPOs: Silicoaluminofosfatos PEG: Polietilenoglicol MET: Microscopia eletrónica de transmissão MEV: Microscopia eletrónica de varrimento M/DTO: Conversão do metanol ou éter dimetílico em olefinas, traduzido do inglês: “methanol or
dymethyl ether to olefins”
C12E6: dodecilhexaglicol traduzido do inglês: “dodecylhexaglycol” CTAB: Brometo de hexadeciltrimetilamónio, (C19H42NBr), traduzido do inglês:
“Hexadecyltrimethylammonium bromide”
TPABr: Brometo de tetrapropilamónio, traduzido do inglês: “tetrapropylammonium bromide” TPAOH: Hidróxido de tetrapropilamónio, traduzido do inglês: “tetrapropylammonium hydroxide” TEOS: Tetraetilortosilicato, traduzido do inglês: “tetraethyl orthosilicate” TEA: Trietilamina, traduzido do inglês: “triethylamine” DEA: Dietilamina, traduzido do inglês: “diethylamine” DPA: Dipropilamina, traduzido do inglês: “dipropylamine” DRX: Difração de Raios X IV: Infravermelho MPP(Br)2: 1,5-bis(methyl- pyrrolidinium)pentane bromide ATG: Análise térmica gravimétrica, traduzido do inglês: “thermal gravimetric analysis, (TGA)” ATD: Análise térmica diferencial, traduzido do inglês: “differential thermal analysis, (DTA)” ATG-CDV: Análise térmica gravimétrica- calorimetria diferencial de varrimento, traduzido do inglês: “Thermal gravimetric analysis, (TGA)- Differential scanning calorimetry, (DSC)” CMC: Carboximetilcelulose de sódio, traduzido do inglês: “sodium carboxymethyl cellulose (CMC)” CNC: Cristais de nanocelulose
11
1. Introdução
Os zeólitos são os catalisadores mais utilizados nas transformações de hidrocarbonetos em
refinação do petróleo e petroquímica. Neste âmbito, a substituição de catalisadores ácidos corrosivos
e poluentes (ex.: AlCl3, BF3, HCl) por zeólitos, constituiu uma etapa essencial no desenvolvimento
ecológico da produção de combustíveis e outros produtos da Indústria Química. As vantagens de
performance fornecidas por estes materiais centram-se no aumento de seletividade (tamanho e
forma de cavidades e canais); facilidade em modificar a morfologia, composição e porosidade;
possibilidade de regeneração e atividade geralmente mais elevada que resulta num aumento da
capacidade de produção dos reatores (ganhos económicos) [1]. No entanto, o tamanho dos
microporos origina limitações difusionais de moléculas mais volumosas (reagentes e produtos), o que
diminui a velocidade da reação, o rendimento global e aumenta a desativação do catalisador por
formação de coque [2].
Uma das soluções para ultrapassar as limitações de difusão e controlar a desativação do
catalisador consiste na introdução de um sistema poroso adicional (meso ou macroporoso) de modo
a obter materiais porosos hierárquicos. Ou seja, materiais com propriedades catalíticas que advêm
dos microporos (ex.: seletividade de forma), mas com transporte e acesso mais facilitado de
moléculas (de diferentes tamanhos) aos centros ativos [3], permitindo uma dessorção rápida dos
produtos, e evitando reações secundárias não desejadas.
O presente trabalho foca-se no estudo de métodos de síntese hidrotérmica para a obtenção
de materiais SAPO-11 hierárquicos com recurso a agentes estruturantes secundários não tóxicos e
mais económicos: o polietilenoglicol (1500 g/mol) e cristais de nanocelulose. Pretende-se deste modo
avaliar o efeito da introdução destes templates na criação de um sistema mesoporoso secundário,
tendo sido avaliados vários parâmetros como a composição química do gel, a quantidade do
template ou o volume e preenchimento da autoclave. As diferentes técnicas de caracterização físico-
química permitiram identificar a estrutura dos materiais obtidos, avaliar a incorporação dos diferentes
templates adicionados e concluir acerca das propriedades texturais e morfológicas dos materiais
SAPO-11 finais.
12
2. Revisão Bibliográfica
A primeira evidência do fenómeno de catálise remonta para tempos primordiais (> 2000
anos), quando a civilização começou a produzir vinho, pão e queijo por fermentação. Estas
evidências consistiam em observações isoladas, esporadicamente documentadas, sem o intuito de
entender a origem dos acontecimentos [4]. Contudo, em 1835, Berzelius sugeriu que uma pequena
quantidade de uma dada substância pode influenciar algumas transformações, devido a uma “força
catalítica”. Mais tarde, em 1895, Ostwald, definiu catalisadores como substâncias que podem
acelerar transformações químicas sem serem consumidas, tendo sido reconhecido em 1909 pela
entrega do prémio Nobel em Química. O conceito foi evoluindo à medida que eram descobertos
novos processos como a oxidação de SO2 a SO3 e NH3 a NO, recorrendo a catalisadores de platina.
Surgiu então o conceito de formação de compostos intermediários instáveis na superfície do
catalisador (Sabatier,1911), a teoria de adsorção química (Langmuir, 1915) e o reconhecimento da
existência de centros ativos (Taylor, 1925). O primeiro grande avanço em catálise industrial atribui-se
ao processo de síntese de amónia com o ósmio como catalisador, descoberto por Haber em 1908
[5]. Hoje em dia, a importância deste processo reflete-se essencialmente na produção de fertilizantes
com base em NH3 (85%). Estes incluem a ureia, sais de amónio (fosfatos de amónio, nitrato de
amónio, etc.) e outros derivados. Os restantes 15% da amónia produzida servem para a síntese de
poliamidas, ácido nítrico, entre outros produtos [6]. No final da primeira guerra mundial, surge uma
necessidade de produzir combustíveis sintéticos a partir de processos inovadores, destacando-se
principalmente o FCC (Fluid Catalytic Cracking) que permitiu produzir combustíveis para abastecer
veículos até aos dias de hoje [4].
A partir de 1950, a catálise foi fortemente caracterizada pela indústria petroquímica e outros
processos químicos utilizados no fabrico de polímeros sintéticos, evidenciando-se o impacto positivo
no mercado financeiro. No início dos anos setenta, começa a existir uma preocupação crescente com
o impacto da indústria no meio ambiente, dando origem à disciplina de catálise ambiental. Este foi o
primeiro passo para o desenvolvimento de uma indústria moderna, inclusivamente na produção de
compostos com princípio ativo para a indústria farmacêutica, produção de reagentes químicos, e na
preparação de catalisadores para o tratamento dos gases de exaustão [4].
Hoje em dia, a catálise é um campo interdisciplinar que abrange a área da química,
materiais, ciências da engenharia, biotecnologia, entre outros. Em suma, representa uma força motriz
para a continuação do desenvolvimento de processos industriais, com um inevitável impacto social.
13
2.1. Catalisadores heterogéneos
A catálise é um fenómeno na qual as reações químicas são aceleradas pela introdução de
pequenas quantidades de substâncias exteriores à estequiometria, os catalisadores. Um catalisador
adequado aumenta a velocidade de uma reação (diminuição da energia de ativação), mas não altera
a posição do equilíbrio termodinâmico [7].
Uma reação catalítica traduz-se numa sequência de etapas elementares que se repetem
ininterruptamente, nas quais o catalisador participa sendo regenerado no fim de cada ciclo reacional.
No caso da catálise heterogénea, a ação de um catalisador ocorre na interface sólido-líquido e
envolve várias etapas: a) difusão externa dos reagentes da fase líquida até à superfície da partícula
do catalisador, b) difusão interna dos reagentes da superfície até ao interior dos poros da partícula, c)
adsorção química de um ou mais reagentes nos centros ativos, d) reação química nos centros ativos
(rearranjo intramolecular das moléculas de reagente), e) dessorção dos produtos adsorvidos e
finalmente f) difusão interna e externa dos produtos para a fase líquida [7].
Os catalisadores heterogéneos (ex.: metais, óxidos, enzimas) distinguem-se dos
catalisadores homogéneos (ex.: complexos organometálicos) pelas diferentes fases presentes
durante uma reação. Enquanto os catalisadores homogéneos estão presentes na mesma fase dos
reagentes e produtos, usualmente líquido, os catalisadores heterogéneos apresentam-se numa fase
diferente, usualmente sólido. A principal vantagem do uso de catalisadores heterogéneos consiste na
facilidade de separação do catalisador em relação ao produto, útil no desenvolvimento de um
processo químico contínuo (necessidade de regeneração). Para além de que, estes catalisadores
são tipicamente mais estáveis em condições extremas de pressão e temperatura, relativamente aos
análogos homogéneos. Contudo, existem algumas desvantagens como a redução na seletividade,
atividade e reprodutibilidade dos resultados. Trata-se também de uma cinética mais complexa, na
qual o objetivo é a obtenção de velocidades globais em função das concentrações (mensuráveis) dos
reagentes no seio da mistura reacional (fase líquida), com base em diferentes modelos (Langmuir,
Temkin, Freundlich, Langmuir-Hinshelwood, Rideal-Eley, entre outros)1.
1 Adaptado de apontamentos da unidade curricular: Catálise e Processos Catalíticos, 2013/2014.
14
2.2. Zeólitos
2.2.1. História
A formação de zeólitos naturais pode ser atribuída a determinados ambientes geológicos ou
sistemas hidrológicos. Os zeólitos naturais geralmente formam-se por reação de soluções aquosas
minerais com aluminosilicatos sólidos. Os principais parâmetros de síntese são: a composição da
rocha hospedeira e soluções intersticiais (pH 10), o tempo (milhares de anos) e a temperatura,
frequentemente inferior a 100°C [8]. Os zeólitos representam a família de aluminosilicatos cristalinos
com uma estrutura tridimensional que origina microporos (0,3-2 nm) com tamanho e distribuição
uniforme.
A história dos zeólitos começou com a descoberta de Alex Fredrik Crӧnsted, um
mineralogista do século XVIII que observou que após o aquecimento rápido de um mineral natural
(estilbite, NaCa2Al5Si13O36·14H2O), este intumescia assim que água evaporava. A designação de
zeólitos a estes materiais microporosos deve-se à junção das palavras gregas zeo e lithos (a pedra
que ferve) [1]. Em 1940, surgem os primeiros esforços de Richard M. Barrer para a reprodução de
zeólitos naturais, tendo sido inicialmente sintetizados um análogo da mordenite (MOR) e o zeólito A
(LTA), em condições de alta pressão e temperatura. Os diferentes métodos foram evoluindo, com a
introdução de novos reagentes como por exemplo os sais de amónio quaternário que deram origem
a zeólitos com maior razão Si/Al (Beta e ZSM-5). Até aos dias de hoje, conhecem-se várias
estruturas zeolíticas como os aluminofosfatos (AlPOs), silicoaluminofosfatos (SAPOs), galo-fosfatos
(GAPOs) e os titanosilicatos (como o EST-10) [2].
O tamanho da autoclave, a viscosidade da mistura reacional e o modo de cristalização
(estático ou dinâmico) são fatores que modulam o aumento da temperatura da mistura reacional.
Uma síntese hidrotérmica típica de zeólitos [9] pode ser descrita da seguinte forma:
1. Os reagentes amorfos contendo sílica e alumina são misturados com uma fonte catiónica
(alcalinos ou iões amónio), usualmente num meio básico (pH=10-14). OH- (ou F
-) são agentes
mineralizantes que dissolvem a mistura inicial (processo de despolimerização); formação de um gel
(monómeros/oligómeros de silicato e aluminato).
2. A mistura reacional é aquecida para temperaturas acima de 100°C numa autoclave fechada,
gerando uma pressão autógena.
3. Após algum tempo até à subida de temperatura de síntese, os reagentes permanecem
amorfos; período de indução (inicio da nucleação de cristais primários na interface líquido-
gel).
4. Depois do período de indução, os produtos cristalinos de zeólito crescem, podendo ser
detetados pela técnica de difração de raios X.
15
Equação 1
5. Gradualmente, todo o material amorfo é transformado em cristais de zeólito (recuperados por
filtração, lavagem e secagem), originando agregados e eventualmente partículas que
acabam por se tornar estáveis numa solução supersaturada, Figura 1.
2.2.2. Descrição
Estruturalmente, os zeólitos são polímeros inorgânicos cristalinos baseados numa rede
tridimensional infinita, constituída por tetraedros de AlO4 e SiO4, ligados entre si pela partilha de
átomos de oxigénio, (ver Figura 2). A fórmula estrutural do zeólito é baseada na célula cristalográfica
unitária, representada por:
onde n é a valência do catião M, w é o número de moléculas de H2O por célula unitária, (x+y)
representa o número total de tetraedros por célula unitária, e y/x representa a razão silício/alumínio
(Si/Al) da rede cristalina, usualmente na gama 1-100. Dependendo deste valor o zeólito poderá
apresentar um carácter hidrofílico (Si/Al baixo) ou hidrofóbico (Si/Al elevado) [8].
Figura 1- Representação dos passos sucessivos para a formação de um zeólito cristalino [8].
16
A combinação covalente dos grupos de construção primária (tetraedros TO4) origina
subunidades poliméricas, conhecidas como unidades de construção secundárias (SBU’s): poliedros
simples como cubos, prismas hexagonais, cubo-octaedras, entre outros (Figura 3) [8]. Por fim, a
estrutura tridimensional dos zeólitos resulta de um arranjo regular no espaço das SBU’s. Um tipo de
rede cristalina pode incluir vários tipos de SBU’s, como no caso da rede LTA gerada por cinco tipos
de SBU’s [10].
Para a rede LTA, exemplifica-se na Figura 4 alguns dos poliedros que dão origem a
cavidades e canais com tamanho e forma regular no espaço:
Figura 2-(a)-Tetraedro TO4; (b)- 2 tetraedros ligados pela partilha de um oxigénio [10].
Figura 3- Exemplos de unidades de construção secundárias na rede de zeólitos [10].
Figura 4-Estrutura da rede cristalina LTA: Sodalite (poliedro β); Supercavidade (poliedro α) [50].
17
Uma vez que a rede é constituída por átomos de Al3+
e Si4+
, a carga resultante é negativa (-
1), tipicamente compensada por iões Na+ presentes no interior dos poros. Estes iões podem ser
trocados por outros catiões como o K+, Ca
2+e H
+. Quando o catião de compensação é um protão, H
+,
o zeólito apresenta a forma protónica e exibe acidez de Brønsted (centros doadores de protões). Em
alguns casos, o alumínio (Al) pode estar presente fora da rede e neste caso irá originar acidez de
Lewis (centros aceitadores de pares eletrónicos). De forma geral, a acidez de um zeólito pode ser
modificada em força e concentração pela escolha da composição da rede [11], alterando por
exemplo a razão Si/Al. Quando o ião de compensação possui propriedades redox como o Fe (III),
Cu(II), Co(II) obtêm-se centros ativos utilizados em reações de oxidação-redução [12].
Tendo sido reconhecida a importância da otimização do tamanho e forma dos poros para
aplicações catalíticas, o número de zeólitos sintéticos aumentou exponencialmente nas últimas
décadas. Com recurso à difração eletrónica ou difração dos raios X e utilização de softwares
específicos, foram resolvidas inúmeras estruturas zeolíticas e de silicoaluminofosfatos, que
descrevem a conectividade das unidades tetraédricas (TO4), sendo cada estrutura designada por um
código de 3 letras segundo a International Zeolites Association (http://www.iza-online.org/).
2.2.3. Propriedades e aplicações catalíticas dos zeólitos
Existe uma pesquisa contínua para a descoberta de materiais porosos com novas estruturas,
uma vez que uma pequena mudança na dimensão molecular da rede de canais e cavidades pode
determinar o seu sucesso ou fracasso em aplicações de conversão catalítica ou simplesmente
adsorção. A estrutura molecular do zeólito pode conduzir a conversões com base na seletividade de
forma e tamanho, impondo constrangimentos estereoquímicos na entrada de certas moléculas
(seletividade dos reagentes), ou de moléculas formadas no interior da rede (seletividade dos
produtos). Em ambos os casos, a seletividade das moléculas no interior dos poros também ocorre
quando existem diferenças significativas nas velocidades de difusão. Outra propriedade é a
seletividade espacial que ocorre quando a formação de intermediários (e/ou estados de transição) é
limitada pelo espaço disponível na vizinhança de centros ativos. Ou seja, a formação ou não de um
dado intermediário pode depender do tamanho e forma das cavidades e canais.
A informação sobre o tipo de estrutura, ou seja a conectividade dos tetraedros (topologia),
pode elucidar muitas das propriedades observadas de um zeólito, uma vez que define o tamanho e
forma das aberturas dos poros, a dimensionalidade do sistema, o volume e a disposição das
cavidades. No entanto, a composição química da rede (estabilidade), a natureza das espécies
inseridas nos canais (permuta iónica) e o tipo de modificação pós-síntese também desempenham um
papel muito importante na determinação das propriedades específicas de um zeólito particular [8]. No
geral, os zeólitos possuem uma notável estabilidade térmica e resistência mecânica o que permite
uma reciclagem (regeneração) após remoção dos contaminantes por calcinação [11].
Com base nas principais características dos zeólitos, a catálise é a aplicação com maior
expressão destes materiais, correspondendo a cerca de 40% de utilidade na indústria química [11].
18
Por exemplo, no processamento do petróleo, estes materiais são catalisadores com centros ativos
ácidos em processos como o FCC (“Fluid Catalytic Cracking”), para a conversão de frações pesadas
(naftalenos, aromáticos), em produtos mais leves e com interesse comercial: gasolina, olefinas C3-C7
[13]. Outro processo relevante nas refinarias é o hydrocracking que consiste na transformação de
frações pesadas (compostos insaturados, n-parafinas), na presença de uma elevada pressão de
hidrogénio (≈200 bar), para a obtenção de diesel, fuel, e jet (compostos saturados). Neste caso, o
catalisador do processo é bifuncional, onde a função hidrogenação/desidrogenação é desempenhada
em centros metálicos (metais nobres) e a função de cracking e isomerização em centros ácidos do
zeólito [8].
2.3. Outros materiais microporosos
2.3.1. Aluminofostatos (AlPOs)
A família de aluminofosfatos (AIPO4-n, onde n corresponde ao tipo de estrutura), inclui alguns
materiais com tamanho de poro muito largo, ou seja com uma maior abertura de átomos de oxigénio
ou átomos T (catiões tetraédricos). Existe uma estrutura descrita com abertura muito larga de 18
(VPI-5; d=1,25 nm) e outras largas com 12 membros (AIPO4-5; d=0,8 nm), assim como várias
estruturas de poro médio com 10 membros, de diâmetro entre 0,6 e 0,65 nm, (AIPO4-11 e AIPO4-41),
para além dos materiais com poros pequenos como o AIPO4 -17 (ERI) com 8 membros na abertura e
diâmetro de poro entre 0,4 e 0,43nm.
Os aluminofosfatos AlPOs são formados por uma estrutura tridimensional de unidades [AlO2]−
e [PO2] +
, constituindo uma rede cristalina eletricamente neutra, contrariamente aos zeólitos, o que
impossibilita a capacidade de troca iónica [14]. Ao contrário dos zeólitos que são formados num meio
alcalino, os aluminofosfatos desenvolvem-se num meio com pH ácido a neutro para uma melhor
solubilização das espécies inorgânicas, pois a principal fonte de fósforo é o ácido ortofosfórico
(H3PO4).
O primeiro aluminofosfato, AlPO4-5, foi sintetizado em 1978 usando hidróxido de
tetrapropilamónio como template a um pH baixo, com condições de síntese distintas dos zeólitos [8].
Elementos como o Zn, Mg, Co, Mn, Fe, Ti, entre outros, foram incorporados na rede de AIPO4,
produzindo acidez de Brønsted ou atividade redox [14].
2.3.2. Silicoaluminofosfatos SAPOs
Com base na rede AlPO-n surgiram os SAPO-n (silicoaluminofosfatos) que resultaram da
incorporação de silício substituindo o fósforo (mecanismo SM2) produzindo uma rede negativamente
carregada com propriedades de troca iónica [15], compensada pelos protões ligados a pontes Si-O-
19
Al. Surge então a acidez de Brønsted relevante para reações catalisadas por centros ácidos como: a
conversão do metanol em olefinas (MTO), reações de cracking e hydrocracking de n-alcanos,
desidrogenação oxidativa de alcanos, entre outras. Outro dos mecanismos possíveis consiste na
substituição de alumínio por silício (SM1), mas a formação de ligações Si-O-P é energeticamente
desfavorável, e por isso nunca observada experimentalmente. Por último, a substituição dupla de Al
e P por dois átomos de Si (SM3) leva à formação de agregados de Si (ilhas) na rede AlPO, [14]
Figura 5, com menor acidez mas centros ácidos mais fortes nas fronteiras das ilhas.
2.3.2.1. Material SAPO-11
Dentro da família de silicoaluminofosfatos, o SAPO-11 possui características muito
específicas (forma e tamanho dos poros) e por essa razão é utilizado na preparação de catalisadores
bifuncionais (adicionando a função metálica, tipicamente um metal nobre). Deste modo, tem sido
largamente usado na produção de diesel e óleos de lubrificação com baixo ponto de fusão e
elevados índices de viscosidade (menor mudança de viscosidade com a temperatura) [15]. O SAPO-
Figura 5-Esquema representativo dos diferentes mecanismos (SM1, SM2 e
SM3) de incorporação de silício na rede AlPO-n [14].
20
11 como catalisador bifuncional, designadamente Pt/SAPO-11 (com 0,5 % Pt m/m), foi reportado
com elevada atividade e seletividade para a hidroisomerização de n-parafinas com cadeia longa
(isodewaxing), na produção de diesel, fuel e lubrificantes, com maior rendimento de isómeros (mono-
ramificados) e menos produtos de cracking [3]. Resultados semelhantes foram obtidos em
catalisadores (suportados com Pt- ou Pd-) como o SAPO-31, SAPO-41, ZSM-22 e ZSM-23,
igualmente com um sistema unidimensional e abertura de anel semelhante [16].
A estrutura do SAPO-11 é igual à do AlPO-11 (código IZA: AEL), que consiste num sistema
de canais unidimensionais com abertura de poro elíptica de 4x6,5 Å, [15], Figura 6.
2.4. Materiais porosos hierárquicos
Apesar da elevada área superficial (microporos ordenados) e seletividade de forma, o acesso
das moléculas (com diferentes tamanhos) ao interior dos poros é muito limitado, o que compromete a
eficiência dos catalisadores para reações industriais como o cracking, oxidação, (hidro)isomerização,
alquilação e esterificação. Ocasionalmente, estas limitações difusionais também podem ter um
impacto negativo na seletividade e estabilidade do catalisador.
Numa determinada reação química, o grau de utilização de um catalisador é descrito pelo
fator de eficiência ( . Uma utilização completa da partícula do catalisador ( ) -Figura 7, significa
que a velocidade da reação observada equivale à velocidade da reação intrínseca, ou seja no regime
químico- sem restrições difusionais [17].
Figura 6-Estrutura AEL do SAPO-11: átomos T (= Al, P ou Si) a
amarelo; átomos de oxigénio a vermelho. Adaptado de [51].
21
Atualmente, a necessidade de tratar matérias-primas mais “pesadas” reforça a importância
de otimizar a acessibilidade ao interior dos poros de reagentes/moléculas grandes [18]. Existem
várias metodologias para minimizar a limitação difusional das moléculas, como a síntese de zeólitos
com microporos maiores, redução do tamanho dos cristais de zeólito e alteração da morfologia [17].
Com base nos inúmeros métodos para sintetizar materiais do tipo zeólito, com propriedades
catalíticas melhoradas, J. Pérez-Ramírez et al. [17] classificaram quatro tipos de porosidade: os
zeólitos com poros largos (≥12 membros no anel), nanocristais de zeólito (mesoporos
intercristalinos), compósitos (mesoporos intercristalinos) e por fim cristais de zeólito com
mesoporosos intracristalinos. Estes materiais também podem ser classificados de acordo com um
sistema unimodal de poros (zeólitos com microporos alargados) ou um sistema hierárquico de poros
(nanocristais, compósitos e zeólitos mesoporosos), como ilustra a Figura 8.
Uma das estratégias mais usadas consiste na criação de um sistema poroso secundário, na
zona dos mesoporos (2-50 nm) no interior dos cristais microporosos dos zeólitos. Estes materiais
hierárquicos, na qual cada tipo de porosidade tem uma função distinta, podem ser obtidos por
métodos de síntese destrutivos (top-down) ou construtivos (bottom-up). Para ambos os casos, a
Figura 7-Dependência do fator de eficiência ao módulo de Thiele [17].
Figura 8- Classificação de zeólitos modificados com propriedades catalíticas melhoradas [17].
22
Zeólitos hierárquicos
Cristais de zeólito
suportados
Nanocristais de zeólito
Cristais de zeólito
hierárquicos
Templatingsólido
Templatingsupramolecular
Templatingindireto
eficácia do material vai depender da extensão dos mesoporos criados, assim como da sua
localização e organização no cristal [17]. No primeiro caso, a formação de mesoporos é induzida por
tratamentos pós-síntese que removem átomos da rede cristalina, sendo os principais a
desaluminação (hidrólise de ligações Al-O-Si e remoção de Al) e desilicação (extração seletiva de
átomos de Si da rede cristalina). Contudo, estes tratamentos podem danificar a estrutura dos zeólitos
e alterar as suas propriedades ácidas [19]. A segunda estratégia baseia-se no uso de múltiplos
templates, que introduzem os mesoporos nos cristais diretamente durante a cristalização.
Os agentes estruturantes mesoporosos são classificados em dois grupos: “hard” (partículas e
matrizes porosas sólidas) e “soft” (moléculas orgânicas, surfactantes, copolímeros), podendo originar
mesoporosidade ordenada ou aleatória [18]. Estes estruturantes incluem-se numa categoria mais
abrangente de métodos preparativos (não destrutivos) de síntese de materiais hierárquicos, Figura 9,
nomeadamente o templating indirecto, supramolecular e sólido.
Embora estes materiais hierárquicos sejam alvo constante de desenvolvimento e otimização,
a sua aplicação efetiva na indústria ainda é bastante limitada. No entanto, alguns destes obstáculos
podem ser ultrapassados pela descoberta de agentes estruturantes mais baratos, com eficiência
igual ou superior [18].
Figura 9-Métodos de cristalização hidrotérmica com adição de um ou
mais agentes estruturantes [12].
23
2.4.1. Síntese de zeólitos e zeotipos com adição de PEG 1500
O PEG (polietilenoglicol) é um polímero solúvel em água com peso molecular variável e
viscosidade significativa. Trata-se de uma macromolécula que pode servir não apenas como
surfactante mas também como solubilizador de sais inorgânicos. Na síntese de zeólitos, o PEG
desempenha um papel importante nos processos de nucleação e crescimento de cristais, com uma
influência direta na velocidade de transferência de massa e no processo de
hidrólise/despolimerização das fontes de sílica e alumínio. Ou seja, o PEG tem sido adicionado ao
gel de síntese como soft template essencialmente para ajustar a morfologia do cristal [20] e/ou para
gerar um sistema mesoporoso ordenado. O seu baixo custo também é um fator importante para a
produção em larga escala de materiais mesoporosos na indústria química.
i. Agente inibidor do crescimento de cristais:
O tamanho dos cristais do zeólito é um parâmetro importante nas propriedades catalíticas de
materiais hierárquicos, uma vez que promove diferenças significativas no percurso difusional de
reagentes e produtos, na área superficial externa e no número de centros ácidos acessíveis.
Por exemplo, os nanocristais (<100 nm) de H-ZSM-5, comparativamente ao zeólito
convencional, exibem uma maior atividade catalítica, estabilidade e seletividade para olefinas leves
(C2=
e C3=) e parafinas (C1-C4) na conversão de metanol para hidrocarbonetos [21]. Tendo em conta
inúmeros outros exemplos de sucesso para nanozeólitos [22], o desenvolvimento de métodos de
síntese que permitam obter cristais uniformes e pequenos, demonstram potencial para maximizar a
performance catalítica. A nucleação e o crescimento dos zeólitos não são apenas dependentes de
parâmetros físicos como a temperatura e a velocidade de agitação, mas também das fontes de
alumínio e sílica, do pH do gel de síntese e dos agentes estruturantes do sistema poroso.
A introdução de polietilenoglicol como agente inibidor de crescimento apresenta potencial, no
sentido de modificar a distribuição do tamanho dos cristais pela adição de diferentes quantidades de
PEG ao gel de síntese. Para além das suas características físicas e químicas ideais, trata-se de uma
boa escolha a nível económico. A síntese de MCM-41 já foi desenvolvida na presença de PEG, tendo
sido obtidas partículas esféricas uniformes [21].
De acordo com Hosokawa & Oki, 2003 [23], um processo de nucleação rápido (cristais de
zeólito pequenos) é obtido controlando a concentração alcalina na solução de síntese e introduzindo
um inibidor de cristalização como o surfactante não iónico (C12E6) e o polietilenoglicol (Figura 10).
24
a) b)
Estes agentes inibidores vão interagir com os centros reativos dos precursores de zeólito
(espécies inorgânicas), de forma a impossibilitar o crescimento dos cristais e a transição de fase,
originando assim um meio reacional de síntese de elevada concentração (rácio molar
Al2O3/H2O=0,042). Várias técnicas de caracterização dos zeólitos sintetizados permitiram confirmar o
efeito da introdução destes agentes, Tabela 2-entrada 2.
O método é aplicável a diferentes estruturas cristalinas de zeólitos ou materiais idênticos, no
entanto é necessário clarificar o mecanismo do processo de nucleação que origina os nanocristais.
ii. Agente estruturante primário ou secundário:
Não obstante do efeito positivo dos microporos (<2 nm) como a seletividade de forma e a
elevada área superficial, a acessibilidade de reagentes mais volumosos ao interior dos poros é
limitada, o que dificulta a sua aplicação, por exemplo, na área da Química fina e indústria
farmacêutica. Pretende-se deste modo, desenvolver novos métodos de síntese de materiais
zeolíticos hierárquicos, que permitam uma difusão facilitada de reagentes e produtos, para além do
controle da formação de coque [22].
Métodos de síntese hidrotérmica que recorrem a soft templates como o polietilenoglicol
permitem gerar um sistema mesoporoso de acordo com o tamanho e quantidade do mesmo. Apesar
de existirem poucos estudos acerca da introdução de PEG como template de mesoporos, Tao et al.,
2013 [22], Cui et al., 2013 [24], Razavian & Fatemi, 2014 [25] desenvolveram estudos de preparação
de materiais hierárquicos, para os quais existem claras evidências da incorporação de PEG, através
de técnicas de caracterização como adsorção de N2, porosimetria de mercúrio, microscopias MET e
MEV. Num dos casos, para além de um sistema mesoporoso secundário, comprovou-se ainda a
existência de um sistema terciário de macroporos através da porosimetria de mercúrio (Tabela 1-
entrada 2).
Existem inclusivamente estudos de preparação de zeólitos como a mordenite e o ZSM-5
(Tabela 1-entrada 3), com recurso ao PEG como agente estruturante do sistema microporoso, o que
indica uma versatilidade desta macromolécula em síntese hidrotérmica.
Relativamente à síntese hidrotérmica de silicoaluminofosfatos, apenas foram reportados
estudos para o SAPO-34 (CHA), utilizado na conversão de metanol ou éter dimetílico em olefinas,
C2-C4 (M/DTO). Exemplificando, Cui et al., 2013 [24] desenvolveram um método económico e
facilmente reprodutível, no qual o percurso difusional das moléculas é reduzido, obtendo-se um
Figura 10- a) Surfactante não iónico (dodecilhexaglicol) [52];
b)Polietilenoglicol [53].
25
material hierárquico nanoestruturado com actividade catalítica, estabilidade e selectividade superior,
em relação ao convencional (Tabela 1-entrada 6).
iii. Aditivo estabilizador na formação de estruturas mesoporosas
Chen et al., 2010 [26] reportaram um método de preparação do zeólito mesoporoso ZSM-5,
na presença de um surfactante catiónico (CTAB) e um ião de amónio (TPABr). A adição de PEG ao
sistema permitiu avaliar o seu efeito na cristalinidade do zeólito e na manutenção do sistema
mesoporoso. Ao contrário do aditivo NH4F, verificaram que a estrutura mesoporosa das amostras
com PEG mantém-se, tendo sido apresentadas várias hipóteses de interações moleculares. Por um
lado, o PEG pode evitar a desestruturação do material devido a uma dissolução por NaOH; por outro
lado a repulsão eletrostática entre CTA+ e TPA
+ pode ser reduzida pela introdução de um par de
eletrões desemparelhado do PEG. Sugeriram ainda que no processo de calcinação, o PEG atue
como suporte da parede mesoporosa e previna o seu colapso. Para as amostras sem adição de
PEG, obteve-se uma redução na cristalinidade do zeólito (Tabela 1-entrada 1).
iv. Aditivo na preparação de outros materiais porosos
Os compósitos baseados em camadas inorgânicas e orgânicas têm vindo a ganhar relevo
devido às propriedades resultantes dos materiais como o melhoramento da resistência mecânica,
para aplicações como permeabilidade e fotocondutividade (dispositivos eletrónicos).
Como polímero linear representativo, o polietilenoglicol não é tóxico nem corrosivo, tendo
sido já reportado como aditivo em compósitos para armazenamento de energia térmica [27], nos
quais o PEG atua como um material de mudança de fase e a sílica gel serve como material de
suporte durante a transição de fase. Estas aplicações do PEG devem-se às suas características
físicas, como uma elevada capacidade calorífica, pressão de vapor baixa, variação de volume
reduzida na mudança de fase sólido-líquido, ponto de fusão elevado (influenciado pelo peso
molecular) e estabilidade química [27]. Estruturalmente, o PEG é composto por unidades de éter
dimetílicas com grupos hidroxilo terminais, HO-CH2-(CH2-O-CH2-)n-CH2-OH, que lhe confere uma
característica dupla de solubilidade em água e meio orgânico.
Com base nas mesmas características, Hussein et al., 2014 [28] descreveram um método de
preparação de compósitos ZSM-5/PEG com propriedades elétricas, nos quais a estrutura foi
confirmada por difração de raios X e espectroscopia de infravermelho. Ambas as técnicas permitiram
confirmar que os dois constituintes do compósito estão em contacto físico, onde a condutividade do
PEG aumenta após a formação do material. Verificou-se ainda que a calcinação do compósito a uma
temperatura elevada (500°C), permitiu obter melhor condutividade elétrica (maior mobilidade dos
transportadores de carga), (Tabela 2-entrada 1).
Em suma, apresenta-se alguns estudos de sínteses hidrotérmicas (Tabela 1) e outras
preparações de materiais porosos (Tabela 2), na qual o PEG é empregue com o intuito de melhorar,
principalmente, as propriedades catalíticas dos materiais sintetizados.
26
Tabela 1-Resumo de diferentes preparações de materiais porosos com adição de PEG ao gel de síntese.
Função do
PEG Condições de síntese
hidrotérmica Evidências da incorporação
do PEG Observações Ref.
1 Agente
estabilizador (PEG 20000)
Preparação de ZSM-5: SiO2,CTAB (template
mesoporoso), AlO3,TPABr (template microporoso), NaOH, PEG, NH4F, H2O
destilada
Cristalização estática a 140, 160 e 180°C em 24h.
Adsorção de N2: formação de mesoporos com maior diâmetro.
Os resultados corroboram a proposta do mecanismo de síntese (as moléculas
de PEG envoltas nas micelas de CTAB
contribuem para um aumento do poro)
[26]
2
Agente estruturante
para o sistema
mesoporoso (PEG 20000)
Preparação de ZSM-5 (nanocristais):
NaOH, NaAlO2, PEG, TPAOH (template
microporoso), TEOS
Cristalização estática de gel seco a 160°C durante
12h.
Adsorção de N2: Co-existência de micro e mesoporos.
Distribuição BJH: Presença de -meso, 2-10 nm, e microporos.
Porosidade de mercúrio:Existência de macroporos, 50-90 nm. MET: Observação de
mesoporos distribuídos pelos nanocristais.
O Vmeso aumenta com a quantidade introduzida de PEG; O Vmicro mantém-se
constante. A agregação de nanocristais gera macroporos inter-
cristalinos (50-90nm) e a remoção de PEG origina
os mesoporos intra-cristalinos (2-10 nm).
[22]
3
Agente estruturante
para o sistema
microporoso (PEG 200)
Preparação de ZSM-5: H2O destilada, NaOH,
Al2(SO4)3/NaAlO2/ Al(OiPr)3, PEG, micro-esferas de sílica
(“fumed silica”)
Cristalização estática a 150°C durante 6 dias.
DRX: Com base nas mesmas condições de síntese mas sem PEG, apenas materias amorfos
são obtidos. MEV: A adição do PEG, afecta a
morfologia do zeólito. IV: Após calcinação, a banda
entre 2980-2885 cm-1
desaparece (elongação e “bending” de grupos CH2).
Apenas o uso de Al(OiPr)3 como fonte de
alumínio permitiu a formação de ZSM-5 puro.
[29]
4
Agente inibidor de
cristais; sistema de
surfactantes PEG/CTAB
(PEG 4000)
Preparação de IM-5 (nanocristais):
NaOH, MPP(Br)2 (template microporoso),
Al(NO3)3·9H2O, PEG,CTAB, micro-esferas de sílica
(“fumed silica”)
Cristalização estática a 170°C durante 6-14 dias.
DRX: A intensidade dos picos diminui com adição de PEG e
CTAB+PEG; MET: Morfologia menos
uniforme para a amostra com PEG.
Adsorção de N2: Aumento da área superficial externa e Vmicro.
Diferentes pesos moleculares do PEG
(200; 400; 800; 20,000) não têm um impacto
significativo no tamanho do cristal. O CTAB reduz
o tamanho do cristal.
[30]
5
Agente inibidor de
cristais (PEG 800/ micro-esferas de
sílica (“fumed silica”)
Preparação de ZSM-5: (Controlo da distribuição do
tamanho dos cristais) NaOH, fumed silica(40 %
m/m SiO2, 4% m/m Na2O), NaAlO2, TPAOH (template microporoso), PEG, H2O
destilada.
Cristalização dinâmica a 170°C durante 2 dias;
autoclave sob rotação (20 rpm).
ATG: A perda de massa devido à combustão do PEG (350-
405°C) aumenta com PEG/TPAOH.
Curva ATD: Um pico exotérmico (390°C) para uma
amostra com PEG, o que indica uma retenção da molécula nos
canais de ZSM-5. MEV: Os cristais tornam-se
mais pequenos e uniformes com adição progressiva de PEG
(até PEG/SiO2=0,06).
A exposição dos grupos OH das moléculas de
PEG explica uma maior interacção com H2O,
aumentando a concentração de espécies inorgânicas no período de
nucleação, o que pode levar à formação de
cristais mais pequenos e uniformes.
[21]
27
Tabela 2-Resumo de diferentes preparações de materiais porosos, com adição de polietilenoglicol (PEG)
6
Agente estruturante
para o sistema
mesoporoso (PEG 2000)
Preparação de SAPO-34: AlOOH, H3PO4, TEOS, TEA
(template microporoso), PEG.
Cristalização estática a 200°C durante 3 dias.
DRX: A intensidade de alguns picos diminui com adição de
PEG. MEV: A superfície dos cristais torna-se irregular com a adição
de PEG. MET: Agregados de
nanocristais. Adsorção de N2: Co-existência
de micro e mesoporos (Vmeso
aumenta com a adição de PEG); diminuição da área BET e
Vmicro. Distribuição BJH: Intervalo de
abertura de poro: 10-50 nm. ATG-CDV: O intervalo entre 200°C e 400°C foi atribuído à
combustão de PEG.
Este estudo apresenta boas evidências da
incorporação de PEG, que podem
,eventualmente, ser reproduzidas para o
SAPO-11.
[24]
7
Agente estruturante
para o sistema
mesoporoso (PEG 4000)
Preparação de SAPO-34: H3PO4, Al(OiPr)3, TEOS,
HCl, DEA+TEAOH (templates
microporosos),PEG, H2O destilada.
Cristalização estática a 200°C durante 17h.
DRX: Difractograma semelhante ao convencional mas com picos menos intensos e mais largos.
MEV: Formação de cristais pequenos mais uniformes com a
adição de PEG; menor agregação dos cristais.
Adsorção de N2: Todas as isotérmicas são do tipo IV (materiais com mesoporos
intracristalinos). Distribuição BJH: Diâmetro
médio de poro: 9 nm
O efeito de redução do conteúdo em água, do PEG, representa uma
hipótese para a redução do período de nucleação e uma supersaturação
facilitada, que leva à formação de cristais mais
pequenos.
[25]
Função do
PEG
Condições de preparação de outros
materias
Evidências da incorporação do PEG
Observações Ref.
1
Agente de reforço num compósito
ZSM-5/PEG (propriedades
eléctricas); (PEG 10000)
Preparação dos compósitos:
Adição de PEG a quantidades crescentes de zeólito (2-30 % m/m) numa solução de acetato
de etilo;
600 rpm a 60°C durante 8h.
DRX: Os difractogramas mostram picos característicos tanto do PEG
como de ZSM-5. IV: O espectro do compósito revela
as bandas associadas à vibração do PEG puro (com desvio) e ZSM-5. ATG: A decomposição térmica do
PEG a 180°C, (amostra pura e compósito)
Conductividade: Para o PEG puro, compósito e zeólito obteve-se
diferentes valores.
No âmbito do trabalho, as
propriedades texturais foram
determinadas para tirar conclusões
acerca da mobilidade dos transportadores
de carga.
[28]
2
Agente inibidor de cristais
C12E6/PEG (PEG 600)
Preparação de zeólitos do tipo A (nanopartículas): C12E6, NaAlO2, Na2O3Si
DRX: Os picos dos difractogramas são mais largos, sugerindo a forma
de cristais mais pequenos. MEV: A distribuição do tamanho das
partículas tornou-se mais estreita (diâmetro médio de 32 nm).
Adsorção de N2: Maior área BET (28 m
2/g) das partículas obtidas.
Os resultados indicam que os
segmentos de óxido de etileno tanto de C12E6 como do PEG podem ser
responsáveis pelo processo de inibição.
[23]
28
2.4.2. Síntese de zeólitos e zeotipos com derivados da celulose
A celulose é um dos biopolímeros mais abundantes, produzidos na biosfera, que
desempenha um papel estruturante na parede celular das plantas. Os grupos hidroxilo das unidades
monoméricas formam ligações de hidrogénio com as cadeias adjacentes, compactando-as, o que
não permite a penetração da água, sendo por isso uma substância insolúvel em água [31].
Os nanocristais de celulose são produzidos com recurso a uma solução de ácido sulfúrico
(64%) que hidrolisa as regiões amorfas nas fibras de partida, originando cristais como produto e
glucose como subproduto. Após purificação e remoção de água, procede-se a um tratamento final
que varia consoante a aplicação requerida [32]. Para além do baixo custo, determinadas
propriedades da nanocelulose, como a sua biodegradabilidade, baixa densidade, resistência
mecânica (elevado módulo de Young), elevada área superficial, funcionalidade química (para
posterior modificação) e estabilidade térmica (≃200°C), justificam as potenciais aplicações em
compósitos, materiais porosos, revestimentos, embalagens biodegradáveis [33] entre outros. A
largura e o comprimento destes nanocristais encontram-se tipicamente entre 2 e 50 nm e 100 e 2000
nm, respetivamente [31]. O estudo destes parâmetros permite modificar certas propriedades dos
materiais empregues, como o tamanho dos poros.
i. Agente estruturante para o sistema mesoporoso secundário:
Ao contrário do polietilenoglicol, a nanocelulose nunca foi reportada como template direto na
síntese de zeólitos ou zeotipos, com o intuito de gerar mesoporosidade no seio da rede
microcristalina. No entanto, Tao et al., 2011 [34] reportaram um método de síntese hidrotérmica de
zeólitos mesoporosos com uma adição direta de templates não tóxicos, biodegradáveis, estáveis e
económicos como o amido solúvel e um sal derivado da celulose natural (carboximetilcelulose de
sódio). Diferentes tipos de zeólitos mesoporosos (silicalite-1, ZSM-5, TS-1) na forma de cristais
únicos foram sintetizados com sucesso, onde fatores como a quantidade de água, concentração da
solução alcalina e tipo de template influenciam a estrutura mesoporosa, existindo um valor ótimo
para a obtenção de um zeólito cristalino com mesoporosidade ordenada (Tabela 3-entrada 1).
A síntese de aluminofosfatos hierárquicos, AIPO-n, tem sido pouco explorada, existindo
apenas métodos complexos com uma distribuição de tamanho de poros, muitas vezes alargada.
Yang et al., 2011 [19] descreveram métodos de síntese hidrotérmica com o recurso a sacáridos como
agentes estruturantes do sistema mesoporoso. Para a síntese de AIPO-11, a glucose (monómero da
celulose) foi empregue como agente estruturante do sistema mesoporoso, tendo sido obtido um
material puro e cristalino com estrutura AEL. De acordo com o mesmo procedimento, também foram
sintetizados materiais AIPO-5 com diferentes agentes estruturantes dos mesoporos, como o amido,
sucrose, celulose e glucose. Do mesmo modo, obtiveram-se materiais puros e cristalinos com uma
estrutura do tipo AFI. Contudo, a correlação de todos os resultados de caracterização permitiu
concluir que a adição da glucose origina uma maior uniformidade do tamanho dos mesoporos e
volume mesoporoso mais elevado, com um valor ótimo de 10 % m/m (Tabela 3-entrada 2).
29
Vários fatores na preparação do gel de síntese, como a introdução de trietilamina e pré-
tratamento da fonte de alumínio (AlOOH) com KOH, permitiram a formação de cargas negativas na
superfície dos cristais, promovendo uma maior interação com os grupos hidroxilo da glucose e,
assim, uma maior incorporação no gel.
ii. Agente de reforço num compósito
Anualmente são produzidos mais de 60 milhões de toneladas de resíduos de cana-de-açúcar
durante a produção de bioetanol, no Brasil. Ocampo et al., 2010 [35] descreveram um método de
síntese de materiais compósitos, que valoriza esta fonte rica em hidratos de carbono como substrato
de crescimento para nanocristais de zeólito, permitindo a sua agregação via interações
supramoleculares. Foram preparados dois materiais compósitos: ZSM-5/BC e ZSM-5/BCAH, um com
o substrato original e o outro submetido a uma hidrólise ácida (HCl, 2M), respetivamente. Ambos os
materiais possuem a estrutura MFI e uma acidez típica do zeólito ZSM-5, contudo a diferente
composição química do substrato altera a interação com os nanocristais de zeólito, verificando-se
que para o compósito ZSM-5/BCAH existe um revestimento mais denso e homogéneo da superfície
(Tabela 3-entrada 3). Na verdade, o material sintetizado com o substrato BC demonstrou o dobro da
reatividade, relativamente ao BCAH, no cracking de n-hexano e isobutano.
A formação de compósitos com matrizes orgânicas não se restringe apenas à otimização de
propriedades catalíticas, podendo também ser aplicada na indústria alimentar. Vu et al., 2002 [36]
reportam um método de preparação de compósitos estáveis zeólito/celulose, com o propósito de
estudar propriedades de adsorção de moléculas prejudiciais em líquidos e alimentos consumíveis.
Para tal, recorreram ao estudo da interação entre zeólitos comerciais (Y e L, forma sódica, Si/Al=5) e
fibras de celulose, pré-tratadas com uma solução alcalina (NaOH, Na2SiO3 e KOH). Em suma, o
tratamento com KOH permitiu uma maior dispersão e crescimento dos cristais de zeólito no suporte
(Y e L), (Tabela 3-entrada 4).
Resumindo, apresenta-se diversos estudos de sínteses hidrotérmicas (Tabela 3), na qual
derivados da celulose são empregues com o intuito de melhorar propriedades catalíticas e adsorção.
30
Tabela 3-Resumo de preparações de materiais porosos com adição de derivados de celulose ao gel de
síntese.
Função de
derivados da celulose
Condições de síntese hidrotérmica
Evidências da incorporação dos derivados
Observações Ref.
1
Agente estruturante
para o sistema
mesoporoso (carboximetilc
elulose de sódio- CMC)
Preparação de silicalite-1 ZSM-5 e TS-1 (diferentes
Si/Al): NaOH, NaAlO2, TPAOH (template microporoso),
TEOS, H2O destilada, CMC.
Agitação contínua da mistura reacional a 80°C (overnight), e cristalização estática a 180°C
durante 2 h.
MEV: Silicalite-1:partículas muito dispersas; ZSM-5
:agregados de nanopartículas; TS-1: nanopartículas regulares
e uniformes, 250nm. MET: Confirmação da obtenção de cristais únicos; distribuição
aleatória dos mesoporos intracristalinos.
Adsorção de N2: Co-existência de micro e mesoporos.
A adição gradual de CMC ao gel
aumenta a viscosidade mas o
pH mantém-se constante, o que
modifica a estrutura porosa.
[34]
2
Agente estruturante
para o sistema
mesoporoso (glucose)
Preparação de AIPO-11: AlOOH, H3PO4, DPA
(template microporoso), glucose.
Cristalização estática a 200°C durante 2 dias.
Adsorção de N2: Co-existência de micro e mesoporos.
Distribuição BJH: Diâmetro médio de poro: 12 nm. Considerando o
Vmeso baixo obtido para o AIPO-5 com adição de amido e
celulose, verifica-se que o impedimento
estereoquímico limita a ação
estruturante dos templates.
[19] Preparação de AIPO-5: AlOOH, H3PO4, TEA (template
microporoso), glucose.
Cristalização estática a 200°C durante 2 dias.
Adsorção de N2: Co-existência de micro e mesoporos.
Distribuição BJH: Mesoporos com diâmetro entre 4,5-17 nm.
ATG: Perda de mtotal superior em relação ao convencional; (394°C-
505°C- decomposição da glucose).
IV: Bandas a 1440 e 1387 cm-1
(glucose pura).
MET: Distribuição irregular de mesoporos nos cristais.
3
Subtrato de crescimento
para nanocristais de zeólito
(bagaço da cana-de-açúcar,
original-BC- e hidrolisado-
BCAH)
Preparação dos compósitos ZSM-5/BC e ZSM-5/BCAH:
TPAOH (template microporoso), NaOH, NaAlO2, H2O destilada, TEOS, bagaço
da cana-de-açúcar.
Cristalização estática a 170°C durante 2 dias.
MEV: Compósito ZSM-5/BCAH: prismas típicos da estrutura MFI; revestimento denso e
homogéneo. Compósito ZSM-5/BC:
crescimento de poucos cristais esféricos na superfície. Adsorção de N2: Maior
dispersão dos cristais no substrato tratado com HCl;
Mesoporos intercristalinos para ZSM-5/BC.
DRX: Maior cristalinidade para a amostra ZSM-5/BCAH.
A alteração da composição do
substrato de cana-de-açúcar permite alterar a morfologia
dos cristais de zeólito.
[35]
4
Preparação de compósitos zeólito/celulos
e (propriedades de adsorção em sólidos e
líquidos)
Deposição do zeólito*: Suspensão de zeólito Y em contacto com as fibras de
celulose (pré-tratamento com NaOH, Na2SiO3 e KOH).
Homogeneização da mistura; Reação a 100°C durante 24 h.
Adsorção de N2: A área superficial externa das fibras
aumenta após cada pré-tratamento.
MEV: O pré-tratamento das fibras de celulose com KOH
permitiu uma maior dispersão e crescimento dos cristais.
O compósito depende do tipo de
pré-tratamento, temperatura, tempo
de reação e H2O:zeólito:fibras
[36]
*A preparação do material, neste caso, não corresponde a condições de síntese hidrotérmica.
31
3. Parte experimental
Neste capítulo são descritas as diferentes sínteses hidrotérmicas para a preparação de
materiais SAPO-11. Foi ainda avaliada a influência de alguns parâmetros experimentais como: a
quantidade de água, a razão entre os templates (micro e meso), o tipo de agente estruturante do
sistema mesoporoso (polietilenoglicol ou nanocelulose), a fonte de sílica, a ordem de adição dos
reagentes e o volume de enchimento das autoclaves. Adicionalmente, descrevem-se as técnicas
experimentais utilizadas para a caracterização dos materiais sintetizados: difração de raios X (DRX),
Infravermelho (IV), análise termogravimétrica (ATG-CDV), adsorção de azoto, N2, e microscopia
eletrónica de varrimento (MEV).
3.1. Síntese de SAPO-11 convencional
Foram preparadas amostras SAPO-11 de maneira convencional, ou seja, sem adição de
agente estruturante secundário, utilizando a composição molar seguinte:
Os reagentes usados neste procedimento incluem o ácido orto-fosfórico, H3PO4 (Merck, 85 %
m/m solução aq.), dipropilamina, C6H15N (Aldrich, 99 % m/m solução aq.), boehmite, AlO(OH)
(Condea; 70,7 % Al2O3) e sílica, SiO2-Ludox AS-40 (Sigma-Aldrich, 40 % m/m de partículas coloidais
suspensas em solução aquosa).
A síntese hidrotérmica consiste na preparação de um gel de síntese (mistura dos vários
componentes) e subsequente cristalização em vaso fechado (autoclave) a uma certa temperatura,
durante um certo período. O parágrafo seguinte exemplifica a preparação típica de um gel de
síntese.
Num primeiro tempo, mistura-se água, ácido orto-fosfórico e boehmite, pela ordem
mencionada, sob agitação num recipiente de plástico. Para a fonte de alumínio, a adição é lenta e
em pequenas quantidades. A mistura é agitada durante duas horas, à temperatura ambiente,
adicionando-se, logo a seguir, a solução coloidal de sílica. Após mais uma hora de agitação, o
agente estruturante (template) do sistema microporoso (DPA) é introduzido no seio da mistura.
Deixa-se a mistura sob agitação, durante 2 horas, para homogeneização. Finalmente, o pH do gel de
síntese é medido (pHi), sendo depois o gel transferido para uma autoclave (PTFE), registando
sempre a quantidade de gel introduzido. A autoclave é de seguida colocada numa estufa, onde se dá
o processo de cristalização, a 200ºC durante 24 horas. Após cristalização, as autoclaves são
retiradas da estufa e arrefecidas durante cerca de 20 min. O pH do gel é novamente medido (pHf).
Pesa-se a autoclave para verificar que não houve fuga (nomeadamente, perda de água) durante o
32
Parte I-Síntese hidrotérmica
Parte II-Recuperação do sólido
1º) H2O+
2º) H3PO4
+3º)Boehmite
Agi. 2hLudoxAS40 Agi. 1h DPA Agi. 2h
Medir pH,transferir para
autoclave (2/3 ) e pesar.
Cristalização estática a 200ºC
durante 24h.
Centrifugação e lavagem com água desionizada (4x)
Estufa
Calcinação sob fluxo de N2 e Ar (15 L.h-1.g-1 ).
Estufa a 80ºC (1 noite)
P0=20°C
5°C/mint1=1h10 min
350°Ct2=2h
P1P2
5°C/mint3=50 min
P3 600°Ct4=12hN2
Ar
P4
processo de cristalização. O sólido obtido é recuperado por passos sucessivos de centrifugação
(7000 rpm; 5 min.) e lavagem com água desionizada (pelo menos 4x). Em seguida, é seco na estufa
a 80ºC, durante 12 horas. O material é finalmente calcinado de maneira a remover o(s) agente(s)
estruturante(s) e libertar a porosidade. Para o efeito, o pó é colocado num reator de quartzo, primeiro
sob um fluxo de azoto (15 L.h-1
.g-1
) até 350ºC (durante 2 horas) e depois sob ar (15 L.h-1
.g-1
) a 600ºC
durante 12 horas (ver Figura 11).
O esquema abaixo apresentado (Figura 12) sumariza o procedimento descrito, desde a
formação do gel até à obtenção de SAPO-11 com microporosidade:
Figura 11-Perfil de temperatura usado na calcinação de amostras
SAPO-11 convencionais.
Figura 12-Esquema para o procedimento de síntese de SAPO-11 convencional.
33
Parte I-Síntese hidrotérmica
Parte II-Recuperação do sólido
1º) H2O+
2º) PEGAgi. 1h
1º) H3PO4
+2º)Boehmite
Agi. 2hLudoxAS40 Agi. 1h
Medir pH,transferir para
autoclave e pesar.
Cristalização estática a 200ºC
durante 24h.
Estufa
DPA Agi. 2h
Centrifugação e lavagem com água desionizada (4x)
Calcinação sob fluxo de N2 e Ar (15 L.h-1.g-1 ).
Estufa a 80ºC (1 noite)
3.2. Síntese de SAPO-11 com adição de agentes estruturantes mesoporosos
3.2.1. Síntese de SAPO-11 com adição de PEG-1500
Foram preparadas amostras SAPO-11 com adição de PEG 1500 ao gel de síntese, utilizando
a seguinte composição molar:
Os reagentes usados neste procedimento incluem o ácido orto-fosfórico, H3PO4 (Merck, 85 %
m/m solução aq.), dipropilamina, C6H15N (Aldrich, 99 % m/m solução aq.), boehmite, AlO(OH)
(Condea, 70,7 % Al2O3), sílica, SiO2-Ludox AS-40 (Sigma-Aldrich, 40 % m/m de partículas coloidais
suspensas em solução aquosa) e polietilenoglicol (MW(real)=1774 g/mol; pfusão=45-50ºC; Fluka).
O procedimento para a preparação do gel de síntese e recuperação do sólido, seguiu
exatamente o protocolo anterior (preparação de SAPO-11 convencional), com exceção da adição
inicial de uma determinada quantidade de PEG à água. A título de exemplo, considerando que
e a massa da fonte de alumínio, , é necessário introduzir no gel
1,47g de dipropilamina. Assim, uma razão PEG/DPA=0,1 mol, traduz-se em de
polietilenoglicol. Ou seja, para um peso molecular MW=1500 g/mol, adiciona-se 2,18g de PEG ao gel.
Para as restantes variantes, utilizou-se o mesmo raciocínio para o cálculo da quantidade de agente
estruturante mesoporoso. O esquema (Figura 13) abaixo apresentado sumariza o procedimento
descrito, desde a preparação do gel até à obtenção de materiais SAPO-11.
Figura 13- Esquema para o procedimento de síntese de SAPO-11 com adição de PEG-1500.
34
Na Tabela 4, apresentam-se as diferentes amostras SAPO-11 sintetizadas com o código
SAPO-11_P(y)- , onde P representa o polietilenoglicol, y corresponde a 1 ou a 2 para as sínteses
com 100 ou 200 de H2O, respetivamente e (razão molar). As amostras preparadas em
autoclaves de 35 mL, apresentam o código SAPO-11_P(1)- (2).
Tabela 4- Condições experimentais para a preparação das amostras sintetizadas com PEG-1500.
Amostra H2O PEG/DPA (mol/mol)
Massa de gel
introduzido (g)
Volume autoclave
(mL)
Preenchimento da autoclave (g gel/volume
autoclave)
SAPO-11-conv(1)
100
----- 13,6
22
0,62
SAPO-11_P1-0,1 0,10 11,8 0,54
SAPO-11_P1-0,2 0,20 11,1 0,50
SAPO-11_P1-0,35 0,35 15,5 0,70
SAPO-11_P1-0,5 0,50 13,3 0,60
SAPO-11_P1-0,35 (2) 0,35 27,5 35
0,79
SAPO-11_P1-0,5 (2) 0,50 32,1 0,92
SAPO-11-conv(2)
200
----- 14,2
22
0,64
SAPO-11_P2-0,1 0,10 14,9 0,68
SAPO-11_P2-0,2 0,20 13,7 0,62
SAPO-11_P2-0,35 0,35 15,3 0,70
SAPO-11_P2-0,5 0,50 11,8 0,53
3.2.2. Síntese de SAPO-11 com adição de cristais de nanocelulose (CNC)
Foram preparadas amostras SAPO-11 com adição de cristais de nanocelulose2 ao gel de
síntese, utilizando a seguinte composição molar:
Estudaram-se alguns parâmetros de síntese como a introdução de diferentes quantidades de
CNC, a ordem de adição do template (CNC) e a fonte de sílica (tetraetilortosilicato, TEOS3).
Considerando que a massa da fonte de alumínio, , determina-se, por exemplo,
5% de 16,37g H2O adicionada ao gel, o que corresponde a 0,819g de CNC para adicionar ao gel de
síntese. O mesmo raciocínio de cálculo foi aplicado a todas as amostras. O esquema de síntese
2 Cristais secos de nanocelulose (0,99 % m/m de enxofre; The University of Maine).
3 TEOS (Aldrich, > 99% m/m)
35
inicial corresponde ao da Figura 13, respeitando exatamente a mesma ordem de adição. Como
estudo comparativo, testou-se o efeito da adição de CNC no passo final de síntese hidrotérmica (ver
Figura 14 (a)). Outro dos procedimentos teve como intuito promover a afinidade entre os nanocristais
de celulose e os óxidos adicionados ao gel, com base em condições de pré-hidrólise. Ou seja, uma
hidrólise prévia da fonte de sílica adicionada (TEOS) permite a criação de mais centros reativos que
pode levar a uma alteração nos mecanismos de condensação e assim a uma maior distribuição dos
cristais de CNC no seio do SAPO-11 sintetizado. Em princípio, a calcinação destes materiais
traduzir-se-ia em propriedades texturais melhoradas, relativamente aos análogos sintetizados com a
mesma fonte de sílica mas com a ordem de adição apresentada na Figura 13. Basicamente, a uma
solução aquosa de nanocelulose adicionou-se cerca de 9% do total de TEOS à mistura, deixando-se
sob agitação durante uma noite. Ao fim do tempo, seguiram-se os passos consequentes com a
adição restante do TEOS (91% do total). Em suma, apresenta-se o esquema na Figura 14 (b).
Figura 14- (a) Esquema para o procedimento de síntese de SAPO-11 com adição de CNC no fim, (b)
Esquema para o procedimento de síntese de SAPO-11 com adição de CNC (condições de pré-hidrólise
com TEOS).
Parte I-Síntese hidrotérmica (a)
Parte II-Recuperação do sólido (a’)
1º) H2O+
2º) H3PO4
+3º)Boehmite
Agi. 2h Agi. 1hLudoxAS40 Agi. 1h
Medir pH,transferir para
autoclave e pesar.
Cristalização estática a 200ºC
durante 24h.
Estufa
DPA Agi. 2h CNC
Centrifugação e lavagem com água desionizada
(4x)
Programa na mufla(Ar; 600ºC)
Estufa a 80ºC
(1 noite)
Parte I-Síntese hidrotérmica (b)
Parte II-Recuperação do sólido (a’)
1º) H2O+
2º) CNC+
3º)0.1g TEOS
Agi. 12h1º) H3PO4
+2º)Boehmite
Agi. 2h1.05g TEOS
Agi. 1hMedir pH,
transferir para autoclave e pesar.
Cristalização estática a 200ºC
durante 24h.
Estufa
DPA Agi. 2h
36
P0
20°C
5°C/mint1=2 h
P1 600°Ct2=12hAr
O processo de recuperação do sólido (Parte II (a’)), corresponde ao descrito na seção 3.2.1
com exceção da calcinação, que foi efetuada numa mufla para todas as amostras preparadas com
adição de nanocelulose. No programa surge apenas um patamar a 600ºC durante 12 horas, Figura
15.
Todas as amostras sintetizadas com adição de nanocristais de celulose apresentam-se na
Tabela 5, com o código SAPO-11_Ci/f1AS- e SAPO-11_Ci/f1TE- , onde C representa CNC, i a uma
adição inicial de CNC, f a uma adição final de CNC, 1 a sínteses com 100 H2O,
relativamente à água desionizada adicionada ao gel, AS de Ludox AS-40 e TE de TEOS. As
amostras SAPO-11_Ci1TEP- referem-se aos materiais sintetizados em condições de pré-hidrólise,
como descrito na seção 3.2.2.
Tabela 5- Condições experimentais para a preparação das amostras sintetizadas com CNC.
Amostra %
CNC Introdução
CNC Fonte sílica
Massa de gel
introduzido (g)
Volume autoclave
(mL)
Preenchimento da autoclave (g gel/volume
autoclave)
SAPO-11-conv(1) ----- -----
Ludox AS-40
13,6 22 0,62
SAPO-11_Ci1AS-2 2 inicial 29,9
35
0,85
SAPO-11_Cf1AS-2 2 final 31,6 0,90
SAPO-11_Ci1AS-4 4 inicial 28,5 0,81
SAPO-11_Cf1AS-4 4 final 31,8 0,91
SAPO-11_Ci1AS-3 3
inicial
30,1 0,86
SAPO-11_Ci1AS-5 5 27,7 0,79
SAPO-11_Ci1TE-1 1
TEOS
31,2 0,89
SAPO-11_Ci1TE-3 3 27,8 0,80
SAPO-11_Ci1TE-5 5 28,9 0,83
SAPO-11_Ci1TEP-1 1 30,9 0,88
SAPO-11_Ci1TEP-3 3 28,4 0,81
SAPO-11_Ci1TEP-5 5 29,0 0,83
Figura 15-Perfil de temperatura usado na calcinação de amostras com CNC.
37
3.3. Caracterização das amostras SAPO-11
A maioria dos zeólitos sintéticos são policristalinos, isto é, a aplicação de métodos
cristalográficos a cristais únicos com tamanho adequado é rara. Contudo, trata-se de materiais
cristalinos que podem ser analisados por uma combinação de técnicas analíticas, uma vez que cada
análise individual se foca num aspeto particular. Estas incluem a adsorção de N2 (propriedades
texturais), espectroscopia de ressonância magnética nuclear (RMN) de estado sólido (ordem
estrutural local), microscopia eletrónica (análise morfológica) e difração de raios X de pós
(determinação de fases, cristalinidade, etc.).
A informação sobre características estruturais, morfológicas e texturais de zeólitos (ou
materiais similares) é essencial de modo a relacionar as propriedades físico-químicas com as
propriedades de adsorção e catalíticas. No geral, a caracterização de um zeólito tem de fornecer
informação acerca de:
i. Estrutura e morfologia;
ii. Composição química;
iii. Capacidade para adsorver e reter moléculas;
iv. Capacidade para converter quimicamente estas moléculas.
3.3.1. Difração de Raios X de pós
A difração de raios X utiliza a periodicidade da rede cristalina e assim, pode ser usada para
deduzir informação sobre a estrutura cristalina, tamanho das cristalites, cristalinidade da amostra e
pureza da fase. Contudo, não é possível obter informação de propriedades não periódicas dos
cristais como materiais amorfos ou defeitos na rede (ex.: condensação incompleta de ligações Si-O-
Si durante a síntese, deslocações, fronteiras de grão). De igual modo, fases cristalinas e amorfas
com uma concentração inferior a não podem ser detetadas [8].
Neste trabalho, esta técnica foi utilizada, essencialmente para avaliar a cristalinidade da
amostra, pureza de fase e confirmação da estrutura obtida, recorrendo à correspondência com dados
de um padrão [37], designadamente: a posição dos picos, intensidades relativas dos picos, largura
dos picos e o background.
Em materiais policristalinos, cada reflexão observada a um dado ângulo , num padrão de
difração de raios X de pós, medida a um comprimento de onda , está relacionada com uma família
de planos de difração com um espaçamento d na célula unitária e uma orientação indicada pelos
índices de Miller h,k e l, como se encontra descrito na lei de Bragg:
38
Equação 3
Equação 2
Alguns fatores influenciam a posição e intensidade dos picos, como mudanças no tamanho
da célula unitária devido a diferentes composições da rede e diferentes moléculas adsorvidas dentro
dos poros.
A intensidade integrada de reflexões selecionadas pode ser usada para determinar a
cristalinidade da amostra, normalizando as suas intensidades com as da amostra padrão
(considerada 100% cristalina), de acordo com a seguinte equação 3:
Neste trabalho, selecionou-se um intervalo do difractograma entre 15° e 30°, tendo sido
calculada a área total correspondente. A cristalinidade para todas as amostras sintetizadas foi
calculada de acordo com a razão A/A0, onde A0 corresponde à área total dos picos no intervalo
mencionado para a amostra de referência escolhida (considerada 100 % cristalina).
Os ensaios foram realizados num difractómetro D8 Advance Bruker, usando uma radiação
monocromática Cu Kα com um varrimento dos ângulos de , e um “step size” de
0,03°/4s.
3.3.2. Análise termogravimétrica
No geral, a análise térmica caracteriza um sistema em termos da dependência da
temperatura de propriedades termodinâmicas, como a capacidade calorífica e a estabilidade térmica,
para além da cinética das reações. Ao contrário da análise isotérmica, a análise termogravimétrica
dinâmica (ATG) envolve o registo contínuo da alteração do peso do sistema, à medida que a
temperatura aumenta a uma velocidade controlada (usualmente linear com o tempo). Tipicamente
são necessários três requisitos para a metodologia: uma balança de precisão (microbalança), um
forno (atmosfera inerte, oxidante ou redutora) e um método de registo dos sinais (peso e
temperatura). A título de exemplo, no termograma (Figura 16) do oxalato de cálcio (CaC2O4), os
plateaux (a, b, c, d) na curva de decomposição representam uma fase estável na perda de massa,
durante um determinado intervalo de temperatura, correspondendo ao oxalato de cálcio hidratado
(a), oxalato de cálcio (b), carbonato de cálcio (c) e óxido de cálcio (d). A decomposição térmica da
molécula inicial segue os seguintes passos [38].
39
Pe
rda
de
mas
sa
A forma da curva é distinta para cada composto, sendo também influenciada pela velocidade
de aquecimento da amostra no cadinho e a atmosfera circundante.
Um método complementar da ATG designa-se calorimetria diferencial de varrimento (CDV)
(traduzido do inglês: “differential scanning calorimetry”, DSC) que permite determinar a variação de
fluxos térmicos, emitidos ou recebidos pela amostra, quando submetida a um programa de
temperatura numa atmosfera controlada. No processo de aquecimento ou arrefecimento, qualquer
mudança que ocorre no material é acompanhada por uma troca de calor. Esta técnica permite
identificar a temperatura a que ocorre a transformação (endotérmica ou exotérmica), assim como
quantificar o calor correspondente, relativamente à amostra de referência [39].
No presente trabalho, a análise termogravimétrica foi usada para avaliar quantitativamente a
incorporação dos agentes estruturantes (DPA, PEG-1500 e CNC), através do cálculo de perda de
massa da componente orgânica. As análises foram efetuadas no equipamento SETARAM TG-
DSC92 e SETARAM Setsys Evolution 16. As amostras (25-35 mg) foram introduzidas no cadinho de
platina ou alumina, dependendo do equipamento utilizado, suspenso numa microbalança analítica.
Cada amostra foi aquecida desde a temperatura ambiente até aos 900 °C, sob o fluxo de ar com o
caudal de 30mL.min-1
.
3.3.3. Adsorção de N2 a -196°C
A adsorção de moléculas de diferentes tamanhos permite estimar a dimensão das aberturas
dos poros, onde apenas as moléculas com diâmetro cinético inferior ao da abertura podem penetrar
no interior destes poros [1].
A adsorção de azoto a -196°C (77 K) é das técnicas mais usadas na caracterização das
propriedades texturais de um catalisador heterogéneo. O ponto de partida consiste na determinação
Figura 16-Termograma do oxalato de cálcio;
6°C/min.Adaptado de [38].
40
Equação 4
da isotérmica de adsorção, que traduz o volume de azoto adsorvido na superfície do material à
medida que a pressão relativa aumenta (p/p0).
A forma de cada isotérmica depende do tipo de material, tendo sido atribuída pela IUPAC
uma classificação de seis tipos de isotérmicas principais, Tabela 6 [8].
Tabela 6- Classificação das diferentes isotérmicas com base em diferentes propriedades texturais.
Tipo de isotérmica
Características Exemplo
I Adsorção em microporos Benzeno em zeólitos
II Adsorção multicamada em superfícies
planas (sólidos macroporoso ou não poroso)
N2 em SiO2, Al2O3
III Interações gás-sólido fracas
(Adsorvente não poroso) H2O em metais nobres
IV Adsorção multicamada e condensação
dos poros (Materiais mesoporosos) N2 em materiais do tipo
MCM-41
V
Interações gás-sólido fracas (semelhante à do tipo III, mas ocorre condensação dos poros para valores
elevados de p/p0)
H2O em metais nobres
VI Sólidos ultramicroporosos uniformes Kr em grafite
A partir dos dados da isotérmica e utilizando diferentes métodos de análise, podem ser
estimados vários parâmetros texturais associados ao material analisado: área superficial (dos
microporos, externa, total, etc.), volumes porosos (microporos e mesoporos), distribuição de tamanho
de poros, etc.
Para as isotérmicas do tipo II e tipo IV, a área superficial específica pode ser determinada,
aplicando a equação BET (Brunauer-Emmet-Teller), na forma linear:
onde é a quantidade de gás adsorvido duma monocamada, p/p0 define uma pressão relativa em
que p é a pressão de equilíbrio e p0 corresponde à pressão de saturação do gás (a – 196 ºC). C
permite uma estimativa do calor de adsorção e é proporcional a , onde é o calor
de adsorção da primeira camada e das camadas seguintes.
Deste modo, a área superficial BET é determinada a partir da correlação entre
e , usando o seguinte intervalo de validade: 0,05 <p/p0 <0,3. Com a determinação de , a
área específica do sólido é obtida através da equação:
41
Equação 6
Equação 5
Onde, corresponde ao número de Avogadro e a área ocupada por uma molécula de
azoto adsorvida na superfície do material. Neste trabalho, não foi aplicado uma vez que não é válido
para materiais apresentando microporos [40].
O método t-plot pode ser aplicado para a determinação quantitativa de volumes microporoso
e mesoporoso e da área superficial externa de materiais microporosos, mesoporosos e hierárquicos
(micro+meso). A curva-t reflete a espessura (t) estatística do N2 adsorvido em multicamada, podendo
ser calculado através da equação Harkins-Jura:
De acordo com a ilustração da Figura 17, se o material é não poroso como a referência,
obtém-se uma linha reta extensa que pode ser extrapolada para a origem, a). A partir do declive da
reta, é possível calcular a área superficial. Para pequenos valores de t, podem ser detetados desvios
pouco significativos, o que sugere diferenças na química superficial do material sob análise
comparativamente à referência [2]. Na presença de microporos no sólido, identifica-se um desvio de
linearidade para baixo a pressões relativas baixas b), onde a extrapolação para permite obter
diretamente o volume microporoso, e o declive da curva é proporcional à área superficial externa das
partículas. Por outro lado, se o sólido contém mesoporos, surge um desvio de linearidade para cima
a pressões relativas elevadas, c), relativamente ao sólido de referência, a), indicando o início de
condensação capilar [40]. Para este último caso, a partir do primeiro declive, s1, é possível
determinar a área superficial total (área dos mesoporos + área superficial externa). Após o
preenchimento completo dos mesoporos, surge uma nova linha reta, onde a partir do declive s2, é
determinada a área superficial externa. A extrapolação da mesma reta, permite obter diretamente o
volume mesoporoso [2]. Isto verifica-se numa situação ideal, para um material com apenas
mesoporos, onde a reta com declive s2 se encontra bem definida. Tipicamente, o mesmo já não
acontece para materiais hierárquicos (micro+meso) (ver Figura 18), sendo necessário calcular o
Vmeso de outro modo: primeiro, recorre-se à isotérmica de adsorção de N2, e obtém-se o volume total
adsorvido a p/p0=0,98; depois o Vmicro é obtido diretamente da extrapolação para , como se
explicou para o caso b) da Figura 17; finalmente Vmeso= Vtotal- Vmicro.
42
Vad
s
Vad
s
Vad
s
Neste trabalho, também foi empregue o método BJH (Barrett-Joyner-Halenda)
essencialmente para determinar a distribuição de tamanho de poros. Trata-se do método mais usado
para descrever o processo de condensação capilar nos mesoporos. Tipicamente, na região de
condensação capilar (p/p0> 0,4) cada aumento de pressão causa um aumento da espessura da
camada adsorvida nas paredes dos poros e condensação capilar em poros cilíndricos [40]. A
suposição de um modelo geométrico (usualmente cilíndrico ou na forma de fenda) possibilita o
cálculo da contribuição da espessura do filme adsorvido em relação à adsorção total. Ou seja, com a
interpretação destes dados na isotérmica no intervalo 0,42 <p/p0 <0,98 determina-se o raio dos poros
cilíndricos e deste modo o volume mesoporoso e a distribuição de tamanho dos mesoporos [41].
Os ensaios foram efetuados num equipamento Micromeritics ASAP 2010 por injeção
automática de azoto. As amostras são pré-tratadas (desgaseificação) sob vácuo primário, a 90°C,
durante 1 hora, e posteriormente com vácuo secundário, a 350°C, durante 4 horas. Após
arrefecimento, a análise é efetuada à temperatura do azoto líquido.
Figura 17- Diferentes curvas t-plot : a) sólido macroporoso ou não poroso, b) sólido microporoso,
c) sólido mesoporoso. Adaptado de [40].
Figura 18- Representação das curvas t-plot, comparativamente a uma referência. Adaptado de [54].
43
Equação 7
3.3.4. Espectroscopia de Infravermelho (IV)
O infravermelho (IV) corresponde a uma radiação específica do espectro eletromagnético
(12800-10 cm-1
), onde a sua interação com moléculas produz alterações no comportamento
vibracional e rotacional das mesmas. Esta perturbação dá-nos informação sobre a geometria
molecular. Com base numa aproximação ao oscilador harmónico simples, cada modo normal de
vibração (MNV) de uma molécula poliatómica atua como um oscilador harmónico independente (sem
interação). Por outro lado, cada MNV tem uma frequência fundamental característica, 4.
onde corresponde a uma frequência de vibração ( , à massa reduzida (Kg) e a constante de
força (Kg·s-2
).
Contudo, é importante referir que nem todos os MNV são ativos no IV, como no caso de uma
elongação simétrica do CO2 (linear), Figura 19. Ou seja, para que ocorra absorção no IV, a variação
do momento dipolar não pode ser nula.
As frequências de vibração da rede de zeólito, que resultam de elongação assimétrica (1050-
1150 cm-1
), simétrica (750-820 cm-1
) e deformação angular das unidades T-O-T, são observadas num
intervalo entre 200 e 1500 cm-1
. Para frequências abaixo de 300 cm-1
, é possível detetar vibrações de
elongações para os catiões de compensação da carga na rede de zeólito. As frequências destas
vibrações dependem da carga, massa e localização dos catiões na rede do zeólito [8].
As vibrações de elongação mais comuns encontradas nos zeólitos e materiais similares são
os grupos hidroxilos responsáveis pelos centros ácidos de Brønsted (3650 cm-1
a 3550 cm-1
), grupos
silanoís terminais OH (3740-3745 cm-1
), grupos OH em defeitos estruturais (grupos silanoís
perturbados) que resultam de uma condensação incompleta ou da remoção de átomos da rede
(frequência depende da vizinhança). Outros dos estudos consiste na adsorção de bases (ex.:
piridina) que permite determinar, por exemplo, a força ácida, a quantidade e acessibilidade dos
mesmos [8].
No âmbito deste trabalho, pretende-se identificar bandas características dos agentes
estruturantes ou templates adicionados ao gel (PEG e CNC), como prova da sua incorporação no
seio dos materiais sintetizados. Um aumento progressivo da quantidade adicionada ao gel deverá
4 Adaptado de apontamentos da unidade curricular: Química Quântica, 2013/2014.
Figura 19- Elongação simétrica do CO2 [55].
44
traduzir-se numa banda característica do espectro mais intensa. Nos ensaios efetuados, as pastilhas
foram preparadas com 200 mg KBr e 2% m/m de amostra (1-2mg). Após moagem, homogeneização
da mistura e obtenção da pastilha (prensa Specac) o espectro foi medido (64 scans com uma
resolução de 4cm-1
) no equipamento Nexus 970 da Thermo Nicolet.
3.3.5. Microscopia Eletrónica de Varrimento (MEV)
A microscopia eletrónica de varrimento (traduzido do inglês: “scanning electron microscopy”,
SEM) é uma técnica utilizada para analisar a morfologia (tamanho e forma dos cristais) dos materiais
sólidos, permitindo avaliar a homogeneidade dos cristais obtidos (distribuição do tamanho de cristais)
e detetar impurezas, como por exemplo matéria amorfa.
No microscópio eletrónico de varrimento, gera-se um feixe de eletrões a partir de um
filamento de tungsténio (ex.:) numa coluna sob vácuo (10-5
-10-7
Torr) [42]. Seguidamente, as bobinas
de varrimento focam e direcionam o feixe para um ponto alvo da superfície da amostra, sendo
também possível selecionar uma pequena região. Os eletrões secundários (dispersão elástica e
inelástica), , emitidos pelo material são recolhidos por um detetor e transformados numa
imagem com uma resolução de 300x a de um microscópio ótico.
Os requisitos dos materiais para a análise consistem apenas na estabilidade química e física
nas condições de interação com o feixe e em alto vácuo, para além de uma condutividade elétrica
superficial5. As análises MEV foram realizadas no Laboratório de Microscopia Eletrónica do IST, num
microscópio de varrimento Hitachi- S2400. Em cima das partículas dispersas, foi depositado um filme
de crómio com cerca de 10 nm de espessura, para as tornar condutoras.
5 Adaptado de apontamentos da unidade curricular: Materiais (Licenciatura), 2011/2012.
45
4. Resultados e Discussão
Neste capítulo, apresentam-se e discutem-se os resultados obtidos para as amostras SAPO-
11 sintetizadas, com o intuito de verificar se os materiais obtidos apresentam um sistema poroso
hierárquico com propriedades texturais e morfológicas interessantes do ponto de vista catalítico.
4.1. Caracterização dos materiais SAPO-11 convencionais
Inicialmente foram preparados materiais SAPO-11 convencionais com 50, 100 e 200 H2O,
onde a rede de microporos obtida se deve apenas à adição de um agente estruturante primário, a
dipropilamina. Os ensaios com várias quantidades de água adicionada ao gel de síntese foram
efetuados com o objetivo de obter material SAPO-11, com maior homogeneidade em termos do
tamanho de agregados e cristais. Todas estas sínteses hidrotérmicas foram efetuadas com
autoclaves de 22 mL.
4.1.1. Caracterização estrutural por Difração de Raios X de pós
Com base na composição do gel em cima referida, foram sintetizadas três amostras SAPO-
11 com o código SAPO-11-conv(0), SAPO-11- conv(1), SAPO-11-conv(2), que correspondem a
, 100 e 200 H2O, respetivamente. Na Tabela 7, apresentam-se as amostras descritas com os
valores correspondentes de preenchimento da autoclave, rendimento de síntese, pH e cristalinidade
do material obtido.
Tabela 7- Registo de condições experimentais, rendimento de síntese, pH e cristalinidade do material.
Analisando a Tabela 7, verifica-se que o rendimento de síntese (%) dos materiais
convencionais diminui com o aumento do fator de diluição. A subida do pH após o tempo de
cristalização (pHf) é significativa, o que indica que o ácido orto-fosfórico foi eficazmente incorporado
no material. Comparativamente ao padrão AIPO-11 (AEL) [37], todas as amostras possuem a
Amostra Preenchimento
da autoclave (g gel/Vautoclave )
Rendimento de síntese
(%) pHi pHf
Fase Raio-X (% cristalinidade)
SAPO-11-conv(0) 0,65 64 5,8 6,9 AEL (100)
SAPO-11-conv(1)* 0,62 61 5,4 6,7 AEL (100)
SAPO-11-conv(2) 0,64 45 5,1 6,8 AEL (94)
*amostra de referência (100% cristalina).
46
estrutura AEL do SAPO-11, com picos bem definidos, e um background sem qualquer perturbação
(sem presença de fase amorfa), como se observa na Figura 20.
Figura 20- Difractogramas de raios X para as amostras SAPO-11 convencionais: a) SAPO-11-conv(0) (50
H2O), b) SAPO-11-conv(1) (100 H2O) e c) SAPO-11-conv(2) (200 H2O).
4.1.2. Análise termogravimétrica
As amostras SAPO-11 convencionais foram analisadas por ATG-CDV de modo a obter um
perfil de perda de massa padrão, relativamente às amostras sintetizadas com adição de um template
secundário (PEG ou CNC). A Figura 21 mostra o perfil de perda de massa da amostra SAPO-11-
conv(1), representativo das amostras SAPO-11 convencionais. Com base nessa figura, distinguem-
se três perdas de massa correspondendo à: (i) dessorção de água (a 130°C) e (ii) dessorção (230°C)
e decomposição/oxidação do template primário, DPA (300-650°C). A cada perda de massa
correspondem dois picos endotérmicos e um exotérmico (mais intenso), respetivamente.
47
Figura 21- Perfil ATG-CDV da amostra SAPO-11-conv(1) (100 H2O).
Para a amostra SAPO-11-conv(0), determinou-se uma perda total de massa de 9,9%, dos
quais 1,1% corresponde à perda de água e 8,8% à componente orgânica (dipropilamina).
Considerando que 90,1% do material corresponde ao SAPO-11 calcinado, estima-se uma fração de
DPA de 9,7 %. O mesmo raciocínio foi aplicado para as outras amostras, obtendo-se 9,9% e 10,0%
de DPA para SAPO-11-conv(1) e SAPO-11-conv(2), respetivamente. Isto é, estimou-se uma média
de 10% de DPA no peso seco do material sintetizado (para 100g de SAPO-11 convencional 90,91 g
corresponde a SAPO-11 calcinado e 9,09g corresponde à dipropilamina). A Tabela 8 apresenta a
perda de massa total, a perda de massa correspondente à H2O e componente orgânica, e a razão
Org/Inorg (m/m %), que se traduz na percentagem de componente orgânica incorporada no material
inorgânico, SAPO-11. Para os três materiais apresentados nessa tabela, a percentagem de perda da
componente orgânica (DPA) de 10% (Org/Inorg) corresponde ao valor geralmente encontrado na
literatura [43] e reflete a excelente cristalinidade das amostras sintetizadas, uma vez que
corresponde ao preenchimento completo dos poros da estrutura AEL por parte da dipropilamina.
Tabela 8- Percentagem total de perda de massa, H2O e componente orgânica para os
SAPO-11 convencionais.
Amostra %Total de
perda H2O (%)
Componente Orgânica (DPA,%)
Org/Inorg (m/m %)
SAPO-11-conv(0) 9,9 1,1 8,8 9,7
SAPO-11-conv(1) 10,8 1,9 8,9 9,9
SAPO-11-conv(2) 10,9 1,7 9,1 10,0
48
4.1.3. Espectroscopia de Infravermelho (IV)
O espectro IV da amostra SAPO-11-conv(1) é apresentado na Figura 22, onde se identificam
as bandas vibracionais características do SAPO-11, como uma banda de elongação de ligações OH
(moléculas de H2O ou grupos OH) perto de 3400 cm-1
, uma banda mais intensa a 1120 cm-1
que
corresponde às elongações antissimétricas de ligações T-O-T, assim como outras vibrações da rede
cristalina do material para frequências inferiores a 700 cm-1
. Observa-se também uma banda pouco
intensa (1630 cm-1
), relativa à deformação (“bending”) das ligações OH da molécula de H2O [8], não
sendo característica do SAPO-11. No intervalo entre 3300 e 2500 cm-1
surgem bandas de elongação
C-H características de grupos alifáticos, que correspondem aos grupos propil da dipropilamina.
Figura 22-Espectro IV (KBr) da amostra SAPO-11-conv(1) (100 H2O).
Uma vez que na técnica IV com KBr existe uma diluição da amostra, para obter maior
sensibilidade, realizou-se um estudo de pré-tratamento in-situ (com temperatura e vácuo), recorrendo
a uma pastilha auto-suportada (150 °C; 10-1
Torr). A Figura 23 apresenta o espectro IV da amostra
SAPO-11-conv(1) com base nas condições descritas, e comparativamente ao espectro IV (KBr) da
dipropilamina, existem evidências claras da incorporação desta molécula no material (frequências de
vibração para a elongação NH-3108 cm-1
, e grupo alifático-2977 cm-1
, respetivamente). Contudo, as
bandas surgem ligeiramente desviadas, o que indica que a molécula de DPA está confinada no
interior da rede do material, interagindo com as paredes inorgânicas do material, e não isolada.
49
Figura 23- Espectros de IV para a molécula de DPA pura (KBr) (a) e para a amostra SAPO-11-conv(1)
(pastilha auto-suportada) (b).
Outras frequências de vibração da dipropilamina como a elongação CN para aminas
alifáticas (1250-1020 cm-1
) e o “wag” da ligação NH para aminas secundárias (910-665 cm-1
), não
são visíveis no espectro IV de SAPO-11-conv(1) (pastilha auto-suportada), uma vez que coincidem
com vibrações características do material SAPO-11 (mais intensas). Contudo, no intervalo entre 1700
e 1300 cm-1
, surge uma banda a cerca de 1470 cm-1
para o SAPO-11-conv(1) (ver Figura 23), que
poderá corresponder à deformação (“bending”) da ligação NH de moléculas de dipropilamina neutras.
Como se trata de um silicoaluminofosfato, existem moléculas de dipropilamina protonadas que fazem
a compensação de carga (negativa) da rede do material SAPO-11, e por isso a banda a 1597 cm-1
,
corresponderá à deformação (“bending”) das respetivas ligações NH.
4.1.4. Caracterização textural (Adsorção de N2 a -196°C)
Neste trabalho foram obtidas as isotérmicas de adsorção de N2 a -196°C, tendo sido
aplicados os métodos analíticos de t-plot e BJH para estimar o volume dos vários tipos de poros, a
área da superfície externa das cristalites e a dimensão dos poros. A Figura 24, mostra as isotérmicas
obtidas para os diferentes materiais SAPO-11 convencionais sintetizados.
50
Figura 24- Isotérmicas de adsorção de N2 para as amostras convencionais sintetizadas com 50 H2O (0),
100 H2O (1) e 200 H2O (2).
A Figura 24 mostra as três isotérmicas obtidas para os materiais convencionais, SAPO-11
conv(0), SAPO-11-conv(1) e SAPO-11-conv(2), onde a adsorção começa a pressões relativas muito
baixas devido a uma forte interação entre as paredes dos poros e o adsorvato. Assim que os
microporos estão preenchidos a adsorção continua na superfície externa. No caso das amostras
SAPO-11 conv(0), SAPO-11-conv(1), para pressões relativas elevadas, a presença de uma pequena
histerese entre os ramos de adsorção e dessorção demonstra uma contribuição mínima de
mesoporos, que pode ter origem em agregados de partículas [44]. No entanto, para a amostra
SAPO-11-conv(2) começa a surgir o fenómeno de condensação capilar a p/p0=0,8, para além de se
identificar uma histerese maior e mais inclinada. Estes indícios indicam que se obteve um material
com um sistema poroso hierárquico (-micro e –mesoporoso), aplicando apenas um fator de diluição
maior na composição do gel de síntese. A Tabela 9 apresenta os parâmetros texturais determinados
para as amostras de referência.
Tabela 9- Parâmetros texturais obtidos a partir das isotérmicas de adsorção de N2, para as amostras
SAPO-11 convencionais.
Amostra Aexterna (m
2/g)
Vmicro
(cm3/g)
Vmeso (cm
3/g)
Vtotal
(cm3/g)
Diâmetro do poro (Å)
BJH dessorção
SAPO-11-conv(0) 35 0,08 0,08 0,16 147
SAPO-11-conv(1) 28 0,09 0,05 0,14 128
SAPO-11-conv(2) 32 0,07 0,10 0,17 120
51
Os dados da Tabela 9 confirmam mais uma vez a obtenção de materiais cristalinos (AEL),
isto porque o volume microporoso se situa entre 0,07 e 0,09 cm3/g (valores típicos encontrados na
literatura [45]). Em relação ao volume mesoporoso, obtém-se um valor significativo de 0,10 cm3/g
para a amostra SAPO-11-conv(2), o que pode estar relacionado com o modo como os cristais se
orientam para um fator de diluição superior (200 H2O). Por último, o estudo BJH revela que o
diâmetro médio dos poros diminui com o fator de diluição, sendo superior para a amostra SAPO-11-
conv(0) com 147 Å. A título de exemplo, para a amostra SAPO-11-conv(1) descrevem-se os cálculos
dos parâmetros texturais obtidos pelo método t-plot no Anexo D 1, como o volume total de poros, o
volume microporoso, e a área superficial externa das partículas.
4.1.5. Caracterização morfológica (MEV)
Na Figura 25 apresentam-se as imagens dos materiais SAPO-11 convencionais, com 50 H2O
,(a) e (b), 100 H2O, (c) e (d), e 200 H2O, (e) e (f), que servem como referência em relação às
amostras preparadas com adição de templates secundários. O conjunto de imagens (a, b) e (c, d)
são citadas no trabalho de W. Corstjens [46], sendo importante referir que as condições
experimentais de síntese (preenchimento da autoclave menor) para os materiais apresentados
diferem para o caso (e, f), referente ao trabalho desenvolvido nesta tese. Esta diferença altera a
pressão no interior da autoclave e pode dar origem a morfologias distintas.
De um modo geral, para as amostras analisadas observa-se que a distribuição do tamanho
dos agregados é muito larga, heterogénea. Comparando as imagens a), c) e e) (com menor
ampliação), observa-se que com o fator de diluição acrescido, o tamanho dos agregados aumenta
substancialmente. Para as imagens b) e d) (maior ampliação), verifica-se que o tamanho dos cristais
aumenta igualmente, com a diluição do gel de síntese. Isto deve-se ao fato de que em meios
reacionais menos concentrados, o crescimento é favorecido face à nucleação, permitindo a formação
de cristais maiores (cada núcleo cresce mais). As imagens representativas da amostra preparada
com 200 H2O, e) e f), revelam uma mudança significativa de morfologia dos cristais, encontrando-se
mais fundidos.
52
Figura 25- Imagens MEV dos materiais SAPO-11 convencionais: (a, b) 50 H2O (W. Corstjens [46]), (c, d)
100 H2O (W. Corstjens [46]), (e, f) 200 H2O.
53
4.2. Caracterização dos materiais SAPO-11 sintetizados com PEG-1500
4.2.1. Caracterização estrutural por Difração de Raios X de pós
Após a preparação das amostras de referência (SAPO-11 convencionais), foram sintetizadas
amostras SAPO-11 com adição de diferentes quantidades de PEG-1500, com o recurso a autoclaves
de 22 e 35 mL. Após o procedimento com 100 H2O, repetiram-se exatamente as mesmas condições
para 200 H2O. Estas sínteses não foram efetuadas com 50 H2O, uma vez que no trabalho de W.
Corstjens [44] foi comprovado por MEV que os materiais finais apresentavam uma grande
heterogeneidade, em termos de distribuição de tamanho e morfologia.
A composição estequiométrica do gel é a seguinte:
Na Tabela 10, apresentam-se as diferentes amostras SAPO-11 sintetizadas com o código
SAPO-11_P(y)- , onde , com a fração de preenchimento da autoclave, rendimentos de
síntese, pH e cristalinidade do material final.
Tabela 10- Registo de condições experimentais, rendimentos calculados, variação pH e avaliação DRX; PEG.
Amostras H2O Preenchimento
da autoclave (g gel/Vautoclave )
Rendimento de síntese
(%) pHi pHf
Fase Raio-X (% cristalinidade)
SAPO-11-conv(1)*
100
0,62 61 5,4 6,7 AEL (100)
SAPO-11_P1-0,1 0,54 45 6,0 7,8 AEL (98)
SAPO-11_P1-0,2 0,50 52 5,4 6,7 AEL (100)
SAPO-11_P1-0,35 0,70 63 6,4 9,9 AEL (95)
SAPO-11_P1-0,5 0,60 56 5,0 7,6 AEL (96)
SAPO-11_P1-0,35 (2)** 0,79 48 5,2 7,8 AEL (98)
SAPO-11_P1-0,5 (2)** 0,92 58 5,6 7,7 AEL (93)
SAPO-11-conv(2)
200
0,64 45 5,1 6,8 AEL (94)
SAPO-11_P2-0,1 0,68 52 5,3 6,2 AEL (92)
SAPO-11_P2-0,2 0,62 ----- 5,3 6,7 AEL+ATO
SAPO-11_P2-0,35 0,70 ----- 5,9 7,2 AEL+ ATO
SAPO-11_P2-0,5 0,53 ----- 6,2 7,4 AEL+ ATO
Com base nos dados da Tabela 10, verifica-se que todas as amostras sintetizadas com 100
H2O são cristalinas (intervalo entre 90 e 100%) e puras (AEL), mesmo com preenchimentos de
autoclave diferentes. Com a mesma estequiometria da composição do gel e quantidade de
*amostra de referência (100% cristalina).
** As sínteses hidrotérmicas foram preparadas em autoclaves de 35 mL.
54
reagentes, procedeu-se novamente à síntese das amostras SAPO-11_P1-0,35 e SAPO-11_P1-0,5,
mas com recurso a autoclaves de 35mL (SAPO-11_P1-0,35 (2); SAPO-11_P1-0,5 (2)) (Tabela 10),
com o intuito de avaliar o efeito da pressão interna da autoclave na incorporação do PEG no seio da
rede cristalina. Para as amostras SAPO-11_P1-0,35 (2) e SAPO-11_P1-0,5 (2), com um
preenchimento superior de 0,79 e 0,92, respetivamente, a pressão interna gerada no interior das
autoclaves é maior, o que não influenciou a cristalinidade e a pureza do material final. A Figura 26
apresenta os difractogramas de raios X para as amostras SAPO-11_P1-0,1, SAPO-11_P1-0,35 (2) e
SAPO-11_P1-0,5 (2), confirmando-se que os padrões de raios X coincidem com o material de
referência, SAPO-11-conv(1). Os restantes difractogramas para as outras amostras SAPO-11_P1- ,
encontram-se em anexo (Anexo A 1).
Em relação às amostras sintetizadas com 200 H2O, apenas a amostra SAPO-11_P2-0,1 é
cristalina e apresenta pureza de fase AEL. De facto, a adição progressiva de PEG nas sínteses
SAPO-11_P2-0,2; SAPO-11_P2-0,35; SAPO-11_P2-0,5 tem um impacto direto na pureza das
amostras SAPO-11 obtidas, uma vez que para uma razão PEG /DPA ≥ 0,2 aparece um pico aos
8,49° (2) característico da fase SAPO-31 [37], Figura 27. O aparecimento deste pico é
compreensível, uma vez que a dipropilamina é também estruturante da fase SAPO-31 com estrutura
ATO. Verifica-se também que este pico parasita aumenta com o aumento da quantidade de PEG
introduzido no gel inicial (aumento da razão PEG/DPA). Todas estas amostras impuras não foram
consideradas para caracterizações posteriores.
Figura 26- Difractogramas de Raios X para as amostras SAPO-11-conv(1) (a); 100 H2O, SAPO-
11_P1-0,1 (b), SAPO-11_P1-0,35 (2) (c) e SAPO-11_P1-0,5 (2) (d).
55
Figura 27- Difractogramas de raios X para as amostras SAPO-11-conv(2) (a); 200 H2O, SAPO-11_P2-0,1
(b), SAPO-11_P2-0,2 (c), SAPO-11_P2-0,35 (d) e SAPO-11_P2-0,5 (e). *impureza da fase ATO.
De um modo geral, em relação às medições de pH, existe sempre uma subida substancial
após o tempo de cristalização (24 horas), o que indica uma incorporação eficaz do ácido orto-
fosfórico nos produtos SAPO-11 estáveis. Em relação aos rendimentos de síntese, a média para a
série SAPO-11_P1- é cerca de 54%, enquanto que para a amostra SAPO-11_P2-0,1, obtém-se
cerca de 52%. Comparando estes resultados com a síntese do SAPO-11 convencional (sem adição
de PEG e com a mesma composição) pode dizer-se que, de uma forma geral, os rendimentos de
síntese obtidos para estas amostras são ligeiramente inferiores.
Estes resultados demonstram que o SAPO-11 puro e cristalino pode ser preparado na
presença de PEG-1500, com rendimentos de síntese significativos. Tal como foi mencionado na
Tabela 1, seção 2.4.1., existem alguns estudos acerca do polietilenoglicol como agente estruturante
do sistema mesoporoso, na síntese hidrotérmica de materiais hierárquicos. Segundo Tao et al., 2013
[22], todas as amostras preparadas com adição de PEG- 20000, exibem um padrão de difractograma
raios X coincidente com uma estrutura MFI (zeólito ZSM-5), sem o aparecimento de regiões amorfas
e outras fases. Tal como nas observações do trabalho apresentado, o PEG tem um impacto
desprezável na cristalinidade dos materiais sintetizados. Por último, Razavian & Fatemi, 2014 [25],
avaliaram as razões molares PEG-4000/Al2O3 (0; 0,005), e diferentes razões molares P2O5/ Al2O3
(0,65;0,8) para a síntese hidrotérmica de SAPO-34, tendo sido identificados dois picos característicos
da fase SAPO-11-impureza nas condições PEG-4000/Al2O3 =0,005 e P2O5/ Al2O3 =0,65. A fase pura
(CHA) foi obtida apenas com o aumento da razão: P2O5/ Al2O3 =0,8 e PEG-4000/Al2O3 =0,005; onde
os picos dos difractogramas são mais largos, sugerindo cristais mais pequenos. No caso dos estudos
56
efectuados no presente trabalho, apesar de não haver alterações significativas na largura dos picos,
como se pode observar nos difractogramas apresentados nas Figura 26 e Figura 27, observou-se por
MEV uma alteração na morfologia dos cristais.
4.2.2. Avaliação da incorporação do agente PEG-1500
i. Análise termogravimétrica
O termograma e o respetivo fluxo de calor do PEG-1500 apresentam-se na Figura 28,
verificando-se que o início da degradação térmica do polímero ocorre aproximadamente a 180°C, o
que corresponde ao valor descrito na literatura [28]. O primeiro pico (endotérmico) da curva do fluxo
de calor surge por volta dos 50°C e corresponde ao ponto de fusão do material [47], onde a rede
cristalina é quebrada. A partir de 330°C até 500°C surgem alguns picos exotérmicos, que refletem o
processo de oxidação/decomposição do polietilenoglicol, onde o ar atua como o comburente da
reação. Perto dos 500°C, a perda de massa é total e a curva estabiliza (plateau).
Figura 28- Resultados termogravimétricos para o PEG-1500 puro:
perda de massa (preto) e fluxo de calor (azul).
Nos termogramas da Figura 29 apresentam-se os perfis de perda de massa para três
amostras, comparativamente à referência (SAPO-11-conv(1)), verificando-se que para a amostra
SAPO-11_P1-0,1, a curva tem exatamente o mesmo perfil de perda de massa em relação ao SAPO-
11-conv (1). No entanto, para as outras duas amostras: SAPO-11_P1-0,35 (2) e SAPO-11_P1-0,5
(2), a curva é mais acentuada a partir dos 200°C (início da combustão do PEG) e aproxima-se do
perfil de perda de massa do PEG representado na Figura 28, corroborando o resultado obtido da
57
razão Org/Inorg (%) =29,9 e 40,4, respetivamente (ver Tabela 11). Em anexo, apresentam-se os
perfis de fluxo de calor para as amostras descritas (Anexo B 1) e os termogramas para as restantes
amostras SAPO-11_P1- e SAPO-11_P2-0,1, (Anexo B 2), identificando-se um perfil de perda de
massa muito idêntico ao material de referência.
Figura 29-Termogramas das amostras sintetizadas com adição de PEG-1500 comparativamente a uma
referência (SAPO-11-conv(1)); 100 H2O.
Segundo o estudo de Cui et al., 2013 [24] (Tabela 1-entrada 6), a análise ATG das amostras
preparadas com diferentes razões molares: PEG-2000/TEA (0; 0,025; 0,05; 0,1; 0,5), mostra três
etapas distintas de perda de massa. No primeiro passo (T<200°C), a perda de massa é atribuída à
evaporação da água. O segundo passo (entre 200-400°C) é associado à combustão do PEG, cuja
magnitude de perda de massa é diretamente proporcional à quantidade de PEG introduzida no gel de
síntese. Por último, o terceiro passo (entre 400-800°C) corresponde à decomposição do template
primário, TEA. No presente trabalho, não é possível corresponder as várias etapas de perda aos
respetivos componentes, uma vez que a decomposição do DPA e PEG ocorre simultaneamente.
A partir das análises termogravimétricas efetuadas, mencionadas anteriormente, e com o
intuito de estudar a incorporação do PEG-1500 utilizou-se a curva de decomposição para determinar
a fração de massa de PEG correspondente na componente orgânica. Isto porque, conhecendo a
perda total correspondente à parte orgânica (DPA+PEG) e a perda de massa associada à
decomposição do DPA (ver secção 4.1.2), é possível avaliar a quantidade de PEG incorporado no
material final. Com base neste raciocínio, a Tabela 11 resume os dados de incorporação de PEG-
1500 para todas as amostras SAPO-11 preparadas com este template. No cálculo da razão
Org/Inor(%), a componente orgânica inclui a contribuição da dipropilamina e do polietilenoglicol.
58
Tabela 11- Percentagem total de perda de massa, H2O e componente orgânica para os
SAPO-11 sintetizados com PEG.
Amostra % Total
de perda H2O (%)
Componente Orgânica (%)
Org/Inorg (m/m %)
DPA(%) PEG(%)
SAPO-11-conv(1) 10,8 1,9 8,9 ----- 10,0
SAPO-11_P1-0,1 11,0 1,6 8,9 0,5 10,6
SAPO-11_P1-0,2 10,7 1,5 8,9 0,3 10,3
SAPO-11_P1-0,35 12,3 2,0 8,8 1,5 11,7
SAPO-11_P1-0,5 11,3 1,7 8,9 0,7 10,8
SAPO-11_P1-0,35 (2) 25,7 3,5 7,4 14,8 29,9
SAPO-11_P1-0,5 (2) 32,5 5,2 6,8 20,6 40,4
SAPO-11-conv(2) 10,9 1,7 9,1 ----- 10,3
SAPO-11_P2-0,1 12,1 2,2 8,8 1,1 11,3
Como se pode verificar pela Tabela 11, a razão Org/Inorg para as primeiras quatro amostras
(100 H2O) está compreendido entre 10,3 e 11,7, e comparativamente ao SAPO-11 convencional a
diferença é desprezável. Ou seja, a incorporação de PEG-1500, com estas condições de síntese não
foi bem-sucedida. O mesmo se conclui para a amostra SAPO-11_P2-0,1. No entanto, quando se
utilizaram autoclaves de 35 mL com um preenchimento substancialmente maior verifica-se que para
as amostras SAPO-11_P1-0,35 (2) e SAPO-11_P1-0,5 (2) a razão Org/Inorg (%) sobe
substancialmente em relação ao SAPO-11 convencional: 29,9 e 40,4%, respetivamente. Estes dois
resultados indicam que o PEG foi bem preservado no material SAPO-11 e a sua remoção por
calcinação deverá resultar num volume mesoporoso mais elevado, comparativamente ao SAPO-11-
conv(1) (100 H2O).
ii. Espectroscopia de Infravermelho (IV)
Comparativamente ao espectro do SAPO-11 convencional, pretende-se identificar algumas
das bandas características que evidenciam a incorporação do template secundário nos materiais
finais. A Figura 30 ilustra o espectro IV do agente estruturante puro, o PEG-1500, na gama 4000-400
cm-1
, observando-se que a banda mais intensa (1108 cm-1
) corresponde à elongação C-O-C, a banda
a 2877 cm-1
deve-se à elongação dos grupos –CH2 (alifáticos) e finalmente a banda larga (3400 cm-1
)
surge da vibração de grupos OH [28].
59
Figura 30-Espectro IV (pastilhas KBr) do template secundário (polietilenoglicol).
Os espectros de IV para todas as amostras sintetizadas com adição de PEG-1500 foram
analisados na região entre 2000 e 400 cm-1
, uma vez que fora desta não são identificadas bandas
distintas comparativamente à amostra SAPO-11 de referência (SAPO-11-conv (1)). Contudo, Feng et
al., 2003 [29], mencionam que após a calcinação de ZSM-5, as bandas (2980-2885 cm-1
) relativas à
elongação e deformação angular das ligações -CH2 do PEG-200 desaparecem. A Figura 31
apresenta os espectros IV das amostras com uma razão Org/Inorg(%) significativa no intervalo entre
10,6 e 40,4. Comparando os espectros das amostras SAPO-11_P1-0,1(c), SAPO-11_P1-0,35 (2) (d)
e SAPO-11_P1-0,5 (2) (e), identifica-se uma banda a cerca de 1070 cm-1
que se torna mais visível
com o aumento gradual de PEG na amostra. Tal como no caso da dipropilamina, esta banda (1070
cm-1
) surge desviada em relação ao espectro do template puro (1108 cm-1
), o que significa que o
PEG está confinado no seio do material SAPO-11, ocupando uma extensão mais significativa nas
amostras d) e e), de acordo com a razão Org/Inorg (%) de 29,9 e 40,4%, respetivamente. Os
restantes espectros da série SAPO-11_P1- apresentam-se em anexo (Anexo C 1). Hussein et al.,
2014 [28] descrevem um método de preparação de compósitos ZSM5/PEG-10000, no qual um
grama de PEG é adicionado a quantidades crescentes de zeólito (2-30% m/m). A espectroscopia de
infravermelho permitiu confirmar que ambos os constituintes estão em contacto físico, para além de
ter sido identificado um ligeiro desvio das posições das bandas do PEG no espectro do compósito
ZSM-5/PEG-10000, relativamente ao espectro do PEG puro. Independentemente do peso molecular
ser diferente, estes resultados estão de acordo com os obtidos nesta tese, indicando que o PEG
interage fortemente com a rede cristalina destes materiais (zeólitos ou silicoaluminofosfatos).
60
Figura 31-Espectros IV(KBr) para as amostras: PEG-1500 (a), SAPO-11-conv(1) (b), SAPO-11_P1-0,1(c),
SAPO-11_P1-0,35 (2) (d), SAPO-11_P1-0,5 (2) (e).
Esta técnica de espectroscopia permite então analisar de modo qualitativo a incorporação de
templates primários e secundários adicionados na preparação de materiais SAPO-11, através da
identificação de bandas vibracionais distintas em relação a um material convencional. Assim, tendo
em conta estes resultados obtidos por espectroscopia de IV e as perdas de massa calculadas por
ATG, procedeu-se à escolha das amostras SAPO-11_P1-0,35 (2), SAPO-11_P1-0,5 (2) para as
caracterizações seguintes.
4.2.3. Caracterização textural (Adsorção de N2 a -196°C)
Tendo em conta os resultados discutidos anteriormente, apenas as amostras SAPO-11 com
evidências claras da incorporação de PEG-1500 (ATG-CDV e IV-KBr) foram caracterizadas por
adsorção de N2: SAPO-11_P1-0,35 (2), SAPO-11_P1-0,5 (2)), comparativamente a uma amostra de
referência (SAPO-11-conv(1)).
A Figura 32 mostra as isotérmicas para as amostras SAPO-11 conv(1), SAPO-11_P1-0,5 (2)
e SAPO-11_P1-0,35 (2), revelando um preenchimento completo de microporos e, para o caso das
amostras com PEG, uma condensação capilar para p/p0=0,8, indicativa da presença significativa de
mesoporos. Para uma maior quantidade de PEG (PEG/DPA=0,5), a histerese obtida é mais visível e
mais inclinada, prevendo-se a obtenção de um volume de mesoporosos superior.
61
Figura 32- Isotérmicas de adsorção-dessorção de N2 para amostras representativas das sínteses com
PEG-1500.
A Figura 33 mostra uma comparação entre a curva t-plot do material de referência (ver Anexo
D 1), SAPO-11-conv(1), e outra curva t-plot proveniente do material SAPO-11_P1-0,5 (2) com micro
(pressões relativas baixas) e mesoporosidade (pressões relativas altas), observando-se que a
extensão dos mesoporos para o primeiro caso é mínima comparativamente ao que se verifica no
segundo caso. Deste modo, confirma-se a obtenção de um material SAPO-11 hierárquico ao qual foi
adicionado PEG numa razão PEG/DPA de 0,5. O mesmo verifica-se para a amostra SAPO-11_P1-
0,35 (2), (Anexo D 2). A partir destas curvas é possível determinar os parâmetros texturais
apresentados na Tabela 12.
Figura 33- Comparação de curvas t-plot entre uma amostra de referência e uma amostra sintetizada com
PEG-1500; 100 H2O.
62
A Figura 34 representa a distribuição de tamanho de mesoporos (método BJH, ramo de
dessorção) para as amostras discutidas na Figura 32. Verifica-se então que para a amostra SAPO-11
de referência, existe apenas uma pequena contribuição de mesoporos na rede cristalina, reafirmando
o resultado de Vmeso=0,05 cm3/g (ver Tabela 12 abaixo). Em relação ao SAPO-11_P1-0,35 (2),
verifica-se a presença de mais mesoporos, embora com um máximo da distribuição de tamanho de
poros deslocado para os 81 Å (Tabela 12). O mesmo se verifica para SAPO-11_P1-0,5 (2), no
entanto a extensão dos mesoporos criados é maior, o que resulta num volume poroso mais elevado.
Figura 34- Distribuição de tamanho de poros (BJH, ramo de dessorção)
para amostras representativas de síntese com PEG-1500.
A Tabela 12 apresenta os parâmetros texturais obtidos para as amostras SAPO-11_P1-0,35
(2), SAPO-11_P1-0,5 (2) relativamente ao material convencional (SAPO-11 conv(1)).
Tabela 12- Parâmetros texturais calculados a partir das isotérmicas de adsorção de azoto para as
amostras SAPO-11 com PEG-1500.
Amostras* Aexterna
(m2/g)
Vmicro
(cm3/g)
Vmeso
(cm3/g)
Vtotal
(cm3/g)
Diâmetro do poro (Å)
BJH dessorção
SAPO-11 conv(1) 28 0,09 0,05 0,14 128
SAPO-11_P1-0,35 (2) 48 0,08 0,13 0,21 81
SAPO-11_P1-0,5 (2) 92 0,07 0,22 0,30 81
* Todas as amostras foram preparadas com 100 H2O.
63
Com base nos resultados, verifica-se que para as amostras SAPO-11_P1-0,35 (2) e SAPO-
11_P1-0,5 (2), obtém-se um volume mesoporoso de 0,13 e 0,22 cm3/g, o que corrobora a razão
Org/Inorg determinada por ATG-CDV de 0,30 e 0,40, respetivamente. Comparativamente ao
convencional, também se obtém uma área superficial externa que aumenta com a razão PEG/DPA.
De acordo com os estudos mencionados anteriormente, Tao et al., 2013 [22] (Tabela 1-entrada 2),
Cui et al., 2013 [24] (Tabela 1-entrada 6) e Razavian & Fatemi, 2014 [25] (Tabela 1-entrada 7), todas
as isotérmicas de N2, obtidas para materiais preparados com adição de PEG, de diferentes pesos
moleculares, apresentam o mesmo comportamento: subida abrupta do volume adsorvido para
p/p0<0,1 e uma histerese a pressões relativas elevadas, p/p0> 0,45, indicando a co-existência de
micro e mesoporos, como se verificou para as amostras SAPO-11_P1-0,5 (2) e SAPO-11_P1-0,35
(2). De um modo geral, relativamente aos parâmetros texturais, o volume mesoporoso aumenta
linearmente com o aumento da quantidade de PEG; o volume microporoso mantém-se constante ou
diminui comparativamente ao material de referência. Segundo Tao et al., 2013 [22], a área superficial
externa também aumenta linearmente com a quantidade de PEG adicionada ao gel; ou com a
mesma quantidade de PEG (1 g) mas com tempos de cristalização mais extensos (9 h). Todas estas
observações são concordantes com os valores apresentados na Tabela 12, concluindo-se que o
volume mesoporoso e a área superficial externa podem ser facilmente ajustados para os materiais
SAPO-11, simplesmente alterando a quantidade de PEG adicionada ao gel de síntese.
Relativamente ao diâmetro médio de poro destes materiais hierárquicos, os valores
reportados são díspares: Tao et al., 2013 [22] apresentam valores na gama 20-100 Å para ZSM-5
hierárquicos (PEG- 20000); Cui et al., 2013 [24] apresentam valores na gama 100-500 Å para SAPO-
34 hierárquicos (PEG-2000) e finalmente Razavian & Fatemi, 2014 [25] reportam um diâmetro médio
de 90 Å para SAPO-34 hierárquicos (PEG-4000). Isto significa que o tamanho de poro nos materiais
hierárquicos obtidos, não é somente influenciado pelo peso molecular do PEG, mas também por
outras condições experimentais de síntese (tempo e temperatura de cristalização, composição molar
do gel, entre outros…).
4.2.4. Caracterização morfológica (MEV)
Neste ponto, procede-se à análise de amostras SAPO-11 (não calcinadas) representativas
da síntese hidrotérmica com adição de PEG-1500, comparativamente à referência (SAPO-11-
conv(1). A Figura 35 apresenta imagens MEV referentes à amostra SAPO-11-conv(1), SAPO-11_P1-
0,35 (2), (c) e (d), e SAPO-11_P1-0,5 (2), (e) e (f). O conjunto de imagens (a, b) são citadas no
trabalho de W. Corstjens [46], sendo importante referir que as condições experimentais de síntese
(preenchimento da autoclave menor) para os materiais apresentados diferem para os casos (c, d) e
(e, f), referente ao trabalho desenvolvido neste estudo. Tendo em consideração esta diferença,
procede-se à análise morfológica das amostras descritas.
Examinando a Figura 35, observa-se que comparativamente às imagens a) e b) de SAPO-
11-conv(1), o tamanho dos agregados aumenta tanto para a amostra SAPO-11_P1-0,35 (2) como
64
para SAPO-11_P1-0,5 (2). Observando a sequência b), d) e f), identifica-se uma alteração da
morfologia dos cristais com a adição gradual de PEG, onde para f) surge outra disposição dos
cristais, devido à presença de PEG em maior quantidade (SAPO-11_P1-0,5 (2)). No entanto, é
importante salientar, tal como se verifica na imagem e) e f), que a morfologia não é uniforme para a
mesma amostra. Conclui-se então que para uma razão PEG/DPA≥0,5, começam a surgir algumas
diferenças na morfologia dos cristais, provavelmente devido à presença de uma quantidade mais
significativa de PEG no gel de síntese do material SAPO-11. Por outro lado, neste trabalho, o efeito
inibidor do PEG no crescimento dos cristais, citado na literatura (Dong et al., 2012 [21]; Tao et al.,
2013 [22]; Hosokawa & Oki, 2003 [23]; Razavian & Fatemi, 2014 [25]) não é evidente.
.
65
Figura 35- Imagens MEV de SAPO-11-conv(1) (a, b) (W. Corstjens [46]), SAPO-11_P1-0,35 (2) (c,d), SAPO-
11_P1-0,5 (2) (e,f); 100 H2O.
1 µme) 1 µmf)
10 µma) 1 µmb)
1 µmd)10 µmc)
66
4.3. Caracterização de materiais SAPO-11 sintetizados com CNC
4.3.1. Caracterização estrutural por Difração de Raios X de pós
Para as sínteses das amostras SAPO-11 com adição de cristais de nanocelulose, pretendeu-
se testar a influência de uma matriz polimérica, muito mais compacta (sólida), comparativamente ao
polietilenoglicol (PEG-1500). Todos os procedimentos foram efetuados com autoclaves de 35 mL,
testando-se a percentagem de CNC adicionada ao gel, a ordem de adição, as condições de hidrólise
e a fonte de sílica (Ludox AS-40 ou TEOS). A composição estequiométrica do gel preparado é a
seguinte:
À composição do gel, adiciona-se uma certa percentagem (em massa) de CNC ( ), calculada
com base na quantidade de H2O desionizada. Na Tabela 13, apresentam-se as diferentes amostras
SAPO-11 sintetizadas com adição de CNC, com o respetivo preenchimento de autoclave, rendimento
de síntese, pH e percentagem de cristalinidade das amostras obtidas.
Tabela 13- Registo de condições experimentais, rendimentos de síntese, pH e percentagem de cristalinidade;
CNC.
Amostras Preenchimento
da autoclave (g gel/Vautoclave )
Rendimento de síntese
(%) pHi pHf
Fase Raio-X (% cristalinidade)
SAPO-11-conv(1)* 0,62 61 5,4 6,7 AEL (100)
SAPO-11_Ci1AS-2 0,85 61 5,3 6,7 AEL (95)
SAPO-11_Cf1AS-2 0,90 55 6,2 6,4 AEL (95)
SAPO-11_Ci1AS-4 0,81 55 6,4 6,7 AEL (98)
SAPO-11_Cf1AS-4 0,91 56 6,1 6,4 AEL (97)
SAPO-11_Ci1AS-3 0,86 55 6,1 6,7 AEL (97)
SAPO-11_Ci1AS-5 0,79 40 8,1 6,7 AEL (97)
SAPO-11_Ci1TE-1 0,89 51 5,4 6,7 AEL (96)
SAPO-11_Ci1TE-3 0,80 48 7,4 7,0 AEL (98)
SAPO-11_Ci1TE-5 0,83 51 8,7 6,8 AEL (100)
SAPO-11_Ci1TEP-1 0,88 58 7,2 7,8 AEL (98)
SAPO-11_Ci1TEP-3 0,81 51 6,6 7,3 AEL (96)
SAPO-11_Ci1TEP-5 0,83 53 8,0 7,3 AEL (99)
*Recorreu-se a uma autoclave de 22 mL.
.
67
Com base nos dados apresentados na Tabela 13, todas as amostras sintetizadas com
nanocristais de celulose são cristalinas (intervalo entre 90 e 100%) e puras (AEL), mesmo com
preenchimentos da autoclave na gama entre 0,79 e 0,91. A título de exemplo mostra-se o
difractograma para a amostra SAPO-11_Ci1AS-2 em comparação com a amostra convencional
SAPO-11-conv(1) (ver Figura 36). Os restantes difractogramas apresentam-se em anexo (Anexo A 2,
Anexo A 3, Anexo A 4 e Anexo A 5). As diferentes percentagens de CNC (1 a 5%) não promovem a
formação de outra fase, obtendo-se sempre um material puro e cristalino, tal como se verificou nas
sínteses com PEG-1500. O mesmo se pode concluir acerca da mudança da fonte de sílica, de Ludox
AS-40 para TEOS.
No geral, relativamente aos valores de pH, obtém-se uma subida do pHi, como se verificou
nas sínteses com PEG, indicando que a incorporação dos óxidos amorfos foi bem sucedida.
Comprova-se então que é possível obter materiais SAPO-11 cristalinos e puros (AEL),
preparados com adição de CNC, e com rendimentos significativos (média de 53%). Deste modo,
todas as amostras mencionadas na Tabela 13 foram consequentemente analisadas por ATG-CDV e
espectroscopia de infravermelho.
Figura 36-Difractogramas raios X das amostras SAPO-11-conv(1) (a); 100 H2O,
SAPO-11_Ci1AS-2 (b).
Tal como foi mencionado na seção 2.4.2, não existem estudos publicados referentes a
sínteses hidrotérmicas com adição de cristais CNC como template secundário. Contudo, foram
apresentados alguns estudos que avaliam o papel de derivados da celulose como agentes
estruturantes do sistema mesoporoso na preparação de zeólitos ou compósitos. Exemplificando, Tao
et al., 2011 [34] testaram a adição de carboximetilcelulose de sódio na preparação de materiais
68
microporosos (silicalite-1, ZSM-5 e TS-1); Yang et al., 2011 [19] testaram a adição de glucose na
preparação de aluminofosfatos (AIPO-11 e ALPO-5), tendo-se verificado, em ambos os casos, que
os padrões de raios X obtidos coincidem com o padrão correspondente ao material de referência
(MFI, AEL e AFI, respetivamente), não existindo qualquer indício de fase amorfa ou redução
significativa de cristalinidade, mesmo para quantidades superiores de template. Apesar de se tratar
de moléculas derivadas com estruturas químicas mais simples/flexíveis, comparativamente a uma
matriz polimérica mais complexa (CNC), obtêm-se os mesmos resultados, sugerindo que a interação
é feita através de ligações de hidrogénio entre TOH (T= Al, P ou Si) e os grupos hidroxilo presentes
nas moléculas descritas.
4.3.2. Avaliação da incorporação do agente CNC
i. Análise termogravimétrica
O termograma e o respetivo fluxo de calor dos nanocristais de celulose apresentam-se na
Figura 37, verificando-se que o início da degradação térmica da matriz ocorre aproximadamente a
240°C, o que corresponde ao valor descrito na literatura [48]. O único pico endotérmico (pouco
definido) da curva do fluxo de calor surge por volta dos 74°C e corresponde à dessorção de água
(perda de massa associada). A partir de 330°C surgem dois picos exotérmicos, que refletem o
processo de oxidação/decomposição da nanocelulose, onde o ar atua como o comburente da
reação.
Na Figura 38, apresenta-se um estudo comparativo dos termogramas do SAPO-11
convencional (sintetizado com AS-40) e as amostras sintetizadas com duas fontes de sílica e CNC (3
e 5%), ou seja, SAPO-11_Ci1AS-3 (19,8%) e SAPO-11_Ci1AS-5 (33,5 %) em relação às amostras
SAPO-11_Ci1TE-3 (19,7%) e SAPO-11_Ci1TE-5 (26,6%). É importante salientar que
Figura 37- Perfis ATG-CDV de CNC puro: perda de massa (preto) e fluxo de calor (azul).
69
independentemente da fonte de sílica e da percentagem de CNC a perda de massa da amostra
SAPO-11 convencional é menor, observando-se nesta última apenas as etapas referentes à
evaporação da água e decomposição do template primário (DPA). Para as quatro amostras com
CNC mencionadas, a curva decai de forma acentuada no intervalo entre 260°C e 280°C,
identificando-se uma saliência da curva mais evidente para as amostras preparadas com TEOS
(SAPO-11_Ci1TE-5; 470°C e SAPO-11_Ci1TE-3; 480°C). Estes perfis de perda de massa
correspondem exatamente ao descrito na Figura 37. Em anexos, apresentam-se os termogramas
das restantes amostras (Anexo B 3 e Anexo B 4).
Figura 38- Termogramas comparativos entre amostras sintetizadas com Ludox AS40 e TEOS; 100 H2O.
Comparativamente ao estudo de Yang et al., 2011 [19], a amostra AlPO-5 preparada com 10
m/m % de glucose em relação ao AlPO4, apresenta uma perda total de 14,4%, onde a região a partir
de 400°C é atribuída à decomposição da glucose e TEA adsorvidas nos centros ácidos. De igual
forma para todas as amostras apresentadas na Tabela 14, a perda total nas amostras com CNC (>
14,3%) foi superior em relação ao SAPO-11 convencional (10,0%), indicando que a CNC se encontra
no mesmo.
A Figura 39 mostra uma comparação entre gráficos CDV das duas amostras com maior
quantidade de CNC nos materiais finais: SAPO-11_Ci1AS-5 e SAPO-11_Cf1AS-4 com razão
Org/Inorg de 33,5%; 30,5%, respetivamente (ver Tabela 14). Para ambos os casos, os fluxos de calor
das duas amostras mostram dois picos endotérmicos e um exotérmico (mais intenso), característicos
da amostra SAPO-11-conv(1), para além de outro pico exotérmico na região entre 460-480 °C (mais
intenso para a amostra SAPO-11_Cf1AS-4). Comparativamente ao perfil do fluxo de calor da
nanocelulose, conclui-se que a sua adição modifica as propriedades térmicas do material final.
70
Figura 39- Perfis CDV para duas amostras sintetizadas com CNC; 100 H2O em comparação com a
nanocelulose pura e o SAPO-11 convencional.
Seguindo o raciocínio anterior das sínteses com polietilenoglicol, estudou-se o efeito da
adição de nanocelulose na curva de decomposição do material e determinou-se a fração de massa
correspondente a CNC na componente orgânica. Considerou-se igualmente uma média de 10% de
DPA incorporada no material calcinado, tendo sido calculada a incorporação de nanocelulose. A
Tabela 14 resume os dados obtidos para todas as amostras SAPO-11 sintetizadas com adição de
CNC.
Tabela 14- Registo da % de perda de massa total, perdas de H2O e componente orgânica para os
SAPO-11 sintetizados com CNC.
Amostra % Total de
perda H2O (%)
Componente Orgânica (%)
Org/Inorg (m/m %)
DPA(%) CNC(%)
SAPO-11-conv(1) 10,8 1,9 8,9 ----- 10,0
SAPO-11_Ci1AS-2 14,3 1,3 8,6 4,4 15,2
SAPO-11_Cf1AS-2 17,7 1,4 8,2 8,1 19,8
SAPO-11_Ci1AS-4 22,4 1,7 7,8 12,9 26,7
SAPO-11_Cf1AS-4 24,5 1,6 7,6 15,4 30,5
SAPO-11_Ci1AS-3 18,2 2,0 8,2 8,0 19,8
SAPO-11_Ci1AS-5 26,9 2,4 7,3 17,2 33,5
SAPO-11_Ci1TE-1 14,8 2,3 8,5 4,0 14,7
SAPO-11_Ci1TE-3 18,2 2,1 8,2 7,9 19,7
SAPO-11_Ci1TE-5 22,7 2,1 7,7 12,9 26,6
SAPO-11_Ci1TEP-1 14,5 1,9 8,6 4,1 14,9
SAPO-11_Ci1TEP-3 17,8 1,4 8,2 8,2 20,0
SAPO-11_Ci1TEP-5 23,0 1,7 7,7 13,6 27,7
71
Analisando a Tabela 14, verifica-se que a quantidade de CNC introduzida no gel de síntese
traduz-se numa relação linear com a razão calculada Org/Inorg (m/m %). Ou seja, um aumento
gradual da percentagem de CNC introduzida no gel, reflete-se numa fração de componente orgânica
superior no material final. Esta situação verifica-se tanto para as amostras sintetizadas com Ludox
AS-40 (ex.: SAPO-11_Ci1AS-2 (15,2%), SAPO-11_Ci1AS-4 (26,7%), SAPO-11_Ci1AS-5 (33,5 %)),
como para as amostras sintetizadas com TEOS (ex.: SAPO-11_Ci1TE-1 (14,7 %), SAPO-11_Ci1TE-3
(19,7 %), SAPO-11_Ci1TE-5 (26,6 %)). Em relação às sínteses com Ludox AS-40, verifica-se que
para a mesma percentagem de CNC, mas com adição do template secundário no final da
preparação, a incorporação de CNC é superior (ex.: SAPO-11_Ci1AS-2 (15,2%), SAPO-11_Cf1AS-2
(19,8 %), SAPO-11_Ci1AS-4 (26,7%) e SAPO-11_Cf1AS-4 (30,5%), Comparando as amostras
preparadas com TEOS e as análogas (em condições de pré-hidrólise), observa-se que as razões
Org/Inorg (%) para a mesma percentagem de CNC são praticamente iguais, o que sugere que o
tratamento de pré-hidrólise dos nanocristais CNC não melhora a incorporação dos mesmos nos
materiais finais.
ii. Espectroscopia de Infravermelho (IV)
O espectro IV (KBr) da nanocelulose pura mostra bandas características (ver Figura 40),
como a elongação do grupo OH a 3400 cm-1
, elongação de ligações CH a 2900 cm-1
, a deformação
das ligações OH da água adsorvida (1635 cm-1
), assim com outros modos de vibração típicos de
materiais celulósicos: deformação de CH2 (1430 cm-1
), deformação de CH (1380 cm-1
), elongação de
C-O a 1058 e 1035 cm-1
e elongação de CH2 a 900 cm-1
[49]. Com base no raciocínio aplicado para
as amostras com polietilenoglicol, pretende-se então identificar algumas das bandas descritas que
evidenciam uma incorporação dos cristais CNC nos materiais finais.
Figura 40- Espectro IV (KBr) do template secundário (nanocelulose).
72
A Figura 41 mostra os espectros IV (KBr) para algumas amostras sintetizadas com Ludox
AS-40: SAPO-11_Ci1AS-2 (c), SAPO-11_Ci1AS-3 (d), SAPO-11_Ci1AS-4 (e), SAPO-11_Ci1AS-5 (f).
Comparativamente à amostra de referência, SAPO-11-conv(1) (b), começa a surgir uma banda a
1060 cm-1
e outra a 1117 cm-1
para a amostra SAPO-11_Ci1AS-3 (d), aparecendo mais intensas para
a amostra SAPO-11_Ci1AS-4 (e). No último caso (f), surgem as mesmas bandas descritas mas mais
pronunciadas, para além de outra a 1160 cm-1
. De um modo qualitativo é então possível afirmar que
para uma maior percentagem de CNC introduzida no gel de síntese, as bandas características deste
template tornam-se mais visíveis (mais intensas) na região do espectro entre 2000 e 400 cm-1
.
Contrariamente à análise IV do DPA e do PEG-1500, as frequências das bandas observadas
para as amostras sintetizadas com CNC, coincidem com as das bandas mais intensas do espectro
de CNC puro, o que poderá significar que os cristais CNC não se encontram totalmente incorporados
no interior das partículas de SAPO-11.
Como análise comparativa, a Figura 42 mostra os espectros IV (KBr) para algumas amostras
sintetizadas com TEOS: SAPO-11_Ci1TE-1 (c), SAPO-11_Ci1TE-3 (d), SAPO-11_Ci1TE-5 (e). De
acordo com o mesmo raciocínio, identifica-se uma banda mais saliente a 1060 cm-1
, que aumenta de
intensidade com o aumento gradual da percentagem de CNC no gel de síntese. Apesar da
correspondência de frequências não ser tão visível, conclui-se igualmente que existe uma porção de
CNC confinada no seio do material, e outra porção mais isolada (mais perto da superfície).
Figura 41-Espectro IV (KBr) para as amostras CNC pura (a), SAPO-11-conv(1) (b), SAPO-11_Ci1AS-2 (c),
SAPO-11_Ci1AS-3 (d), SAPO-11_Ci1AS-4 (e), SAPO-11_Ci1AS-5 (f).
73
Figura 42-Espectro IV (KBr) para as amostras CNC pura (a), SAPO-11-conv(1) (b), SAPO-11_Ci1TE-1 (c),
SAPO-11_Ci1TE-3 (d), SAPO-11_Ci1TE-5 (e).
4.3.3. Caracterização textural (adsorção de N2 a -196°C)
Tendo em conta a análise quantitativa (ATG-CDV) e qualitativa (IV-KBr), todos os materiais
SAPO-11 mostram evidências claras de uma incorporação parcial de CNC nos cristais. A Figura 43
apresenta as isotérmicas de adsorção de N2 para algumas amostras com resultados de incorporação
mais significativos. Analisando as isotérmicas verifica-se que comparativamente ao material de
referência, SAPO-11-conv(1), todas as amostras analisadas apresentam uma isotérmica híbrida com
presença simultânea de microporos e mesoporos. Observa-se também que o aumento da histerese
não se traduz numa relação linear com uma percentagem superior de CNC adicionada ao gel de
síntese.
74
Figura 43-Representação das isotérmicas de adsorção-dessorção de N2 para amostras
representativas das sínteses com CNC.
A Figura 44 compara uma curva t-plot típica de um material microporoso em relação à curva
t-plot obtida para a amostra SAPO-11_Ci1AS-5, verificando-se que a extensão de mesoporos é
superior para o segundo caso. Ou seja, trata-se de um sistema poroso hierárquico, uma vez que
representa o comportamento de ambos os tipos de poros (-micro e –meso), a baixas e altas pressões
relativas. No entanto, o desvio observado relativamente à reta (a partir de t= 13) não se observa tão
bem como no caso da curva da Figura 33, ou seja a quantidade de mesoporos criados não é tão
significativa. A mesma conclusão é obtida para a amostra SAPO-11_Cf1AS-4 (Anexo D 3), SAPO-
11_Ci1AS-2 (Anexo D 4) e SAPO-11_Ci1AS-4 (Anexo D 5).
Figura 44- Comparação de curvas t-plot entre uma amostra de referência e uma amostra sintetizada com
CNC; 100 H2O.
75
A Figura 45 representa a distribuição de tamanho de poros (método BJH, ramo de
dessorção), para alguns materiais hierárquicos representativos das sínteses com adição de CNC.
Numa primeira análise, o perfil das amostras SAPO-11_Ci1AS-5 e SAPO-11_Cf1AS-4 é muito
idêntico, observando-se que possuem alguma extensão de mesoporos que advém do material de
referência (SAPO-11-conv(1)). O diâmetro médio do poro estimado é de 114 e 145 Å,
respetivamente, o que comprova mais uma vez a obtenção de materiais hierárquicos. Por último, a
amostra, SAPO-11_Ci1AS-4 apresenta o valor máximo de volume poroso total, o que está de acordo
com o valor determinado na isotérmica de adsorção, a p/p0=1, Vtotal= 0,22 cm3/g (ver na Tabela 15).
Neste caso, também se trata de um sistema poroso hierárquico com diâmetro médio de poro de 115
Å.
Comparativamente ao estudo BJH das amostras preparadas com adição de PEG-1500 (ver
Figura 34), o volume poroso total do material é inferior, o que se verifica pela intensidade mais baixa
do máximo (ver Figura 45), no entanto o tamanho dos poros gerados é maior, o que pode conferir
uma vantagem em termos de performance catalítica dos materiais.
Figura 45- Distribuição de tamanho de poros (BJH, ramo de dessorção)
para amostras representativas de síntese com CNC.
76
A Tabela 15 apresenta os parâmetros texturais obtidos a partir da determinação das
isotérmicas de N2 correspondentes a todas as amostras preparadas com adição de CNC no gel de
síntese e 100 H2O.
Tabela 15- Parâmetros texturais calculados a partir da isotérmica e dos métodos aplicados; SAPO-11 com CNC.
Amostras Aexterna (m
2/g)
Vmicro
(cm3/g)
Vmeso (cm
3/g)
Vtotal
(cm3/g)
Diâmetro do poro (Å)
BJH dessorção
SAPO-11-conv(1) 28 0,09 0,05 0,14 128
SAPO-11_Ci1AS-2 27 0,08 0,10 0,18 114
SAPO-11_Cf1AS-2 25 0,07 0,08 0,15 114
SAPO-11_Ci1AS-4 37 0,09 0,13 0,22 115
SAPO-11_Cf1AS-4 38 0,08 0,10 0,18 145
SAPO-11_Ci1AS-3 25 0,08 0,06 0,14 115
SAPO-11_Ci1AS-5 33 0,07 0,10 0,17 114
SAPO-11_Ci1TE-1 2 0,08 0,02 0,10 115
SAPO-11_Ci1TE-3 46 0,10 0,08 0,18 115
SAPO-11_Ci1TE-5 23 0,08 0,05 0,13 115
SAPO-11_Ci1TEP-1 11 0,09 0,02 0,11 114
SAPO-11_Ci1TEP-3 30 0,07 0,07 0,14 115
SAPO-11_Ci1TEP-5 24 0,07 0,06 0,13 114
Analisando os dados da Tabela 15, verifica-se que se obtém um volume mesoporoso
significativo para as amostras SAPO-11_Ci1AS-2, SAPO-11_Ci1AS-4, SAPO-11_Cf1AS-4 e SAPO-
11_Ci1AS-5, o que confirma que a remoção dos cristais de nanocelulose por calcinação gerou
mesoporosidade no material com alguma extensão. Os restantes resultados são inconclusivos, uma
vez que o volume mesoporoso obtido é similar ao convencional (SAPO-11 conv(1)). Contudo, quase
todas as amostras analisadas apresentam uma estrutura cristalina intacta, uma vez que o volume
microporoso calculado varia no intervalo entre 0,07 e 0,09 cm3/g [45], característico do SAPO-11.
Na literatura, Tao et al., 2011 [34] e Yang et al., 2011 [19], citam a obtenção de materiais
hierárquicos (aluminosilicatos e aluminofosfatos, respetivamente), uma vez que o volume
mesoporoso aumenta em relação ao material de referência, traduzindo-se na co-existência de micro
e mesoporos. Relativamente à distribuição BJH, Yang et al., 2011 [19] reportam um diâmetro médio
de poro de 120 Å para o AlPO-11 e uma gama mais alargada: 45-170 Å para o AlPO-5. No caso do
presente trabalho, a maioria dos valores apresentados na Tabela 15 correspondem a 114 ou 115 Å,
com exceção para a amostra SAPO-11_Cf1AS-4 com 145 Å. Estes resultados poderão estar
relacionados com a largura (50 Å) e comprimento (1000-2000 Å) dos nanocristais de celulose
incorporados nos cristais.
77
4.3.4. Caracterização morfológica (MEV)
Neste ponto final de caracterização, procede-se à análise de amostras SAPO-11 (não
calcinadas) representativas da síntese hidrotérmica com adição de cristais de nanocelulose,
comparativamente a uma referência (SAPO-11-conv(1); 100 H2O).
A Figura 46 apresenta as imagens MEV das seguintes amostras: SAPO-11-conv(1), (a) e (b),
SAPO-11_Cf1AS-4, (c) e (d) e SAPO-11_Ci1AS-5, (e) e (f). Tal como para o caso das sínteses com
PEG-1500, o conjunto de imagens (a e b) são citadas no trabalho de W. Corstjens [46], sendo
importante referir que as condições experimentais de síntese (preenchimento da autoclave menor)
para os materiais apresentados diferem para os casos (c e d) e (e e f), referente ao trabalho
desenvolvido nesta tese. Tendo em consideração esta diferença, procede-se à análise morfológica
das amostras descritas.
Na Figura 46, comparativamente à amostra de referência, a) e b), verifica-se que o tamanho
dos agregados aumenta substancialmente para as amostras: SAPO-11_Cf1AS-4 e SAPO-11_Ci1AS-
5 (ver imagem d) e f) em relação a b)). Observa-se também que a adição de CNC ao gel de síntese
promove uma mudança gradual na disposição dos cristais. Considerando a sequência b), d) e f),
parte-se de um material de referência com cristais bem definidos e tamanho superior a 1 µm (b) para
cristais mais fundidos e de tamanho inferior (d) e finalmente para agregados mais rugosos
constituídos por cristais de tamanho inferior (f), observando-se ainda a existência de muitos
interstícios que podem originar porosidade intercristalina. A título de exemplo na literatura, Yang et
al., 2011 [19] avaliam a morfologia, por MEV e MET, de alguns materiais hierárquicos obtidos, onde
para a amostra AlPO-5 preparada com 10 m/m% de glucose em relação ao AlPO4, foram
identificadas partículas esféricas (MEV), constituídas por pontos mais claros nos cristais (MET),
atribuídos à existência de mesoporos intracristalinos, dispostos com vários tamanhos e formas.
De um modo geral, existem evidências da incorporação dos cristais de CNC no seio do
material, o que corrobora os dados de ATG-CDV, espectroscopia de IV e adsorção de N2.
78
Figura 46- Imagens MEV de SAPO-11-conv(1) (a,b) (adaptado de W. Corstjens [46]), SAPO-11_Cf1AS-4
(c,d); SAPO-11_Ci1AS-5 (e,f); 100 H2O.
1 µme) 1 µmf)
10 µma) 1 µmb)
1 µmd)10 µmc)c) 10 µm d) 1 µm
e) 10 µm f) 1 µm
79
5. Conclusões e Perspetivas Futuras
No âmbito deste trabalho, foram avaliados diferentes métodos de síntese hidrotérmica para a
obtenção de silicoaluminofosfatos SAPO-11 hierárquicos. Todos os métodos de síntese aplicados
podem ser classificados como construtivos (bottom-up), nos quais é adicionado um template para a
criação de um sistema poroso secundário na escala dos mesoporos. Estes procedimentos foram
testados com a adição de agentes com propriedades físico-químicas específicas: o polietilenoglicol
(PEG-1500) e os nanocristais de celulose (CNC). Em ambos os casos, foram obtidos materiais
SAPO-11 cristalinos, com estrutura AEL e sistema poroso hierárquico (micro e mesoporos).
No caso das sínteses efetuadas com PEG-1500, obtiveram-se materiais hierárquicos com
volumes mesoporosos muito superiores (0,13-0,22 cm3/g), relativamente ao SAPO-11 convencional
(0,05 cm3/g). Estes resultados foram alcançados apenas com condições de síntese específicas:
PEG/DPA ≥ 0,35; 100 H2O; preenchimento de autoclave ≥ 0,79. Com os CNC e para diferentes
quantidades adicionadas (2, 4 e 5%), 100 H2O e um preenchimento de autoclave ≥ 0,79, obtiveram-
se igualmente materiais com micro e mesoporos, embora com volume mesoporoso menor (0,06-0,13
cm3/g), quando comparado com o sistema SAPO-11/PEG-1500.
Comparando os dois templates secundários acima referidos, verificou-se que a quantidade
de template secundário presente no material final (determinada por análise termogravimétrica) é
proporcional à quantidade presente no gel inicial. No entanto, verifica-se que, para quantidades
semelhantes de templates no material final, o PEG-1500 permite uma maior criação de mesoporos.
Embora os resultados espectroscópicos atestam a presença de ambos os agentes estruturantes no
material SAPO-11 final, conclui-se que o PEG-1500 encontra-se incorporado na matriz inorgânica
(desvio dos bandas Infravermelho relativamente ao PEG-1500 puro) enquanto que os CNC
encontram-se, muito provavelmente, fora dos cristais SAPO-11 (ausência de desvio das bandas IV).
Finalmente, tendo em conta os resultados apresentados nesta tese, sugere-se como trabalho
futuro o estudo da influência do peso molecular do polietilenoglicol no tamanho e quantidade de
mesoporos criados. Relativamente aos nanocristais de celulose, sugere-se se um estudo em
condições experimentais similares, mas utilizando moléculas mais pequenas, como a glucose. Por
último, e tendo em conta diversos trabalhos publicados sobre sínteses de materiais microporosos,
propõe-se a utilização de radiação micro-ondas como método de aquecimento na etapa de
cristalização, na síntese de SAPO-11 hierárquico, com o auxílio de PEG ou CNC.
80
6. Bibliografia
[1] M. Guisnet and F. R. Ribeiro, Zeólitos-Um nanomundo ao serviço da catálise, 1st ed. Lisboa: Fundação Calouste Gulbenkian, 2004.
[2] J. L. Figueiredo, M. M. Pereira, and J. Faria, Catalysis from Theory to Application, 1st ed. Coimbra: Imprensa da Universidade de Coimbra, 2008.
[3] R. Bértolo, J. M. Silva, F. Ribeiro, F. J. Maldonado-hódar, A. Fernandes, and A. Martins, “Effects of oxidant acid treatments on carbon-templated hierarchical SAPO-11 materials : Synthesis , characterization and catalytic evaluation in n -decane hydroisomerization,” "Applied Catal. A, Gen., vol. 485, pp. 230–237, 2014.
[4] B. Lindström and L. J. Pettersson, “A Brief History of Catalysis,” CATTECH, vol. 7, no. 4, pp. 130–138, 2003.
[5] H. Knözinger and K. Kochloefl, “Heterogeneous catalysis and solid catalysts,” Ullmann’s Encycl. Ind. Chem., vol. 1, pp. 2–110, 2009.
[6] U. of York, “The essencial chemical industry.” [Online]. Available: http://www.essentialchemicalindustry.org/chemicals/ammonia. [Accessed: 06-May-2015].
[7] J. L. Figueiredo and F. R. Ribeiro, Catálise heterogénea, 2nd ed. Lisboa: Fundação Calouste Gulbenkian, 1989.
[8] P. A. Jacobs, E. M. Flanigen, J. C. Jansen, and H. van Bekkum, Introduction to Zeolite Science and Practice, 2nd ed. Amsterdam: Elsevier, 2001.
[9] C. S. Cundy and P. a. Cox, “The hydrothermal synthesis of zeolites: Precursors, intermediates and reaction mechanism,” Microporous Mesoporous Mater., vol. 82, pp. 1–78, 2005.
[10] R. Xu, W. Pang, J. Yu, Q. Huo, and J. Chen, Chemistry of Zeolites and Related Porous Materials: Synthesis and Structure, 1st ed. Singapore: John Wiley & Sons, 2007.
[11] K. Na, M. Choi, and R. Ryoo, “Recent advances in the synthesis of hierarchically nanoporous zeolites,” Microporous Mesoporous Mater., vol. 166, pp. 3–19, 2013.
[12] K. Egeblad, C. H. Christensen, M. Kustova, and C. H. Christensen, “Templating mesoporous zeolites,” Chem. Mater., vol. 20, pp. 946–960, 2008.
[13] J. a. Souza, J. V. C. Vargas, J. C. Ordonez, W. P. Martignoni, and O. F. Von Meien, “Thermodynamic optimization of fluidized catalytic cracking (FCC) units,” Int. J. Heat Mass Transf., vol. 54, no. 5–6, pp. 1187–1197, 2011.
[14] H. O. Pastore, S. Coluccia, and L. Marchese, “Porous aluminophosphates :From Molecular Sieves to Designed Acid Catalysts,” Annu. Rev. Mater. Res., vol. 35, no. 2, pp. 351–395,
81
2005.
[15] P. Liu, J. Ren, and Y. Sun, “Acidity and Isomerization Activity of SAPO-11 Synthesized by an Improved Hydrothermal Method,” Chinese J. Catal., vol. 29, no. 4, pp. 379–384, 2008.
[16] C. M. Song, Y. Feng, and L. L. Ma, “Characterization and hydroisomerization performance of SAPO-11 molecular sieves synthesized by dry gel conversion,” Microporous Mesoporous Mater., vol. 147, pp. 205–211, 2012.
[17] J. Pérez-Ramírez, C. H. Christensen, K. Egeblad, C. H. Christensen, and J. C. Groen, “Hierarchical zeolites: enhanced utilisation of microporous crystals in catalysis by advances in materials design.,” Chem. Soc. Rev., vol. 37, pp. 2530–2542, 2008.
[18] R. Chal, C. Gérardin, M. Bulut, and S. VanDonk, “Overview and Industrial Assessment of Synthesis Strategies towards Zeolites with Mesopores,” ChemCatChem, vol. 3, pp. 67–81, 2011.
[19] X. Yang, T. Lu, C. Chen, L. Zhou, F. Wang, Y. Su, and J. Xu, “Synthesis of hierarchical AlPO-n molecular sieves templated by saccharides,” Microporous Mesoporous Mater., vol. 144, no. 1–3, pp. 176–182, 2011.
[20] J. Yao, Y. Huang, and H. Wang, “Controlling zeolite structures and morphologies using polymer networks,” J. Mater. Chem., vol. 20, pp. 9827–9831, 2010.
[21] F. Xu, M. Dong, W. Gou, J. Li, Z. Qin, J. Wang, and W. Fan, “Rapid tuning of ZSM-5 crystal size by using polyethylene glycol or colloidal silicalite-1 seed,” Microporous Mesoporous Mater., vol. 163, pp. 192–200, 2012.
[22] H. Tao, H. Yang, X. Liu, J. Ren, Y. Wang, and G. Lu, “Highly stable hierarchical ZSM-5 zeolite with intra- and inter-crystalline porous structures,” Chem. Eng. J., vol. 225, pp. 686–694, 2013.
[23] H. Hosokawa and K. Oki, “Synthesis of Nanosized A-type Zeolites from Sodium Silicates and Sodium Aluminates in the Presence of a Crystallization Inhibitor,” Chem. Lett., vol. 32, no. 7, pp. 586–587, 2003.
[24] Y. Cui, Q. Zhang, J. He, Y. Wang, and F. Wei, “Pore-structure-mediated hierarchical SAPO-34: Facile synthesis, tunable nanostructure, and catalysis applications for the conversion of dimethyl ether into olefins,” Particuology, vol. 11, no. 4, pp. 468–474, 2013.
[25] M. Razavian and S. Fatemi, “Fabrication of SAPO-34 with Tuned Mesopore Structure,” Z.Anorg.Allg.Chem, vol. 640, no. 10, pp. 1855–1859, 2014.
[26] G. Chen, L. Jiang, L. Wang, and J. Zhang, “Synthesis of mesoporous ZSM-5 by one-pot method in the presence of polyethylene glycol,” Microporous Mesoporous Mater., vol. 134, no. 1–3, pp. 189–194, 2010.
[27] J. Li, L. He, T. Liu, X. Cao, and H. Zhu, “Preparation and characterization of PEG/SiO2 composites as shape-stabilized phase change materials for thermal energy storage,” Sol. Energy Mater. Sol. Cells, vol. 118, pp. 48–53, 2013.
82
[28] A. M. Hussein, M. B. Abu-Zied, and M. A. Asiri, “Preparation, Characterization, and Electrical Properties of ZSM-5/PEG Composite Particles,” Polym. Compos., vol. 16, pp. 1160–1168, 2014.
[29] F. Feng and K. J. Balkus, “Direct Synthesis of ZSM-5 and Mordenite Using Poly(ethylene glycol) as a Structure-Directing Agent,” J. Porous Mater., vol. 10, pp. 235–242, 2003.
[30] L. Wang, W. Yang, C. Xin, F. Ling, W. Sun, X. Fang, and R. Yang, “Synthesis of nano-zeolite IM-5 by hydrothermal method with the aid of PEG and CTAB,” Mater. Lett., vol. 69, pp. 16–19, 2012.
[31] R. M. a Domingues, M. E. Gomes, and R. L. Reis, “The potential of cellulose nanocrystals in tissue engineering strategies,” Biomacromolecules, vol. 15, pp. 2327–2346, 2014.
[32] “The University of Maine.” [Online]. Available: http://umaine.edu/pdc/cellulose-nano-crystals/. [Accessed: 11-Mar-2015].
[33] R. a. Khan, S. Salmieri, D. Dussault, J. Uribe-Calderon, M. R. Kamal, A. Safrany, and M. Lacroix, “Production and properties of nanocellulose-reinforced methylcellulose-based biodegradable films,” J. Agric. Food Chem., vol. 58, pp. 7878–7885, 2010.
[34] H. Tao, C. Li, J. Ren, Y. Wang, and G. Lu, “Synthesis of mesoporous zeolite single crystals with cheap porogens,” J. Solid State Chem., vol. 184, no. 7, pp. 1820–1827, 2011.
[35] F. Ocampo, J. a. Cunha, M. R. De Lima Santos, J. P. Tessonnier, M. M. Pereira, and B. Louis, “Synthesis of zeolite crystals with unusual morphology: Application in acid catalysis,” Appl. Catal. A Gen., vol. 390, no. 1–2, pp. 102–109, 2010.
[36] D. Vu, M. Marquez, and G. Larsen, “A facile method to deposit zeolites Y and L onto cellulose fibers,” Microporous Mesoporous Mater., vol. 55, pp. 93–101, 2002.
[37] M. M. J. Treacy and J. B. Higgins, Collection of simulated XRD powder patterns for zeolites, 5th ed. Amsterdam: Elsevier, 2007.
[38] S. M. Khopkar, Basic Concepts Of Analytical Chemistry, 2nd ed. New Delhi: New Age International, 1998.
[39] “Setsys Evolution.” [Online]. Available: http://file.yizimg.com/306/200611893457338832970.pdf. [Accessed: 15-Jun-2015].
[40] G. Leofanti, M. Padovan, G. Tozzola, and B. Venturelli, “Surface area and pore texture of catalysts,” Catal. Today, vol. 41, pp. 207–219, 1998.
[41] K. K. Aligizaki, Pore Structure of Cement-Based Materials: Testing, Interpretation and Requirements, 2nd ed. New York: CRC Press, 2005.
[42] “Materials evaluation and engineering.” [Online]. Available: http://www.mee-inc.com/hamm/scanning-electron-microscopy-sem/. [Accessed: 25-May-2015].
83
[43] E. M. Flanigen, R. L. Patton, and S. T. Wilson, Innovation in Zeolite Materials Science, Proceedings of an International Symposium, vol. 37. Elsevier, 1988.
[44] H. K. Beyer, H. G. Karge, I. Kiricsi, and J. B. Nagy, Catalysis by Microporous Materials, 1st ed. Amsterdam: Elsevier, 1995.
[45] R. Bértolo, Â. Martins, J. M. Silva, F. Ribeiro, F. R. Ribeiro, and A. Fernandes, “Incorporation of niobium in SAPO-11 materials: Synthesis and characterization,” Microporous Mesoporous Mater., vol. 143, no. 2–3, pp. 284–290, Sep. 2011.
[46] W. Corstjens, “Synthesis of hierarchical SAPO-11 materials using soft and hard secondary templates,” Instituto Superior Técnico, 2014.
[47] “Merck Millipore.” [Online]. Available: https://www.merckmillipore.com/PT/en/support/safety/material-safety-data-sheets/Ivmb.qB.TzsAAAFCXd4Xr74u,nav. [Accessed: 29-May-2015].
[48] A. Mandal and D. Chakrabarty, “Isolation of nanocellulose from waste sugarcane bagasse (SCB) and its characterization,” Carbohydr. Polym., vol. 86, no. 3, pp. 1291–1299, 2011.
[49] A. Dufresne, Nanocellulose: From Nature to High Performance Tailored Materials, 1st ed. France: Walter de Gruyter, 2012.
[50] T. Ogawa and Y. Kanemitsu, Optical Properties of Low-dimensional Materials, 1st ed. London: World Scientific, 1995.
[51] “International Zeolite Association,” 1973. [Online]. Available: http://www.iza-online.org/. [Accessed: 07-May-2015].
[52] “Sigma-Aldrich.” [Online]. Available: http://www.sigmaaldrich.com/catalog/product/sigma/p8675?lang=pt®ion=PT. [Accessed: 09-May-2015].
[53] “Sigma-Aldrich.” [Online]. Available: http://www.sigmaaldrich.com/catalog/product/fluka/1546503?lang=pt®ion=PT. [Accessed: 09-May-2015].
[54] J. Cejka, H. van Bekkum, A. Corma, and F. Schueth, Introduction to Zeolite Molecular Sieves, 3rd ed. Amsterdam: Elsevier, 2007.
[55] D. Oxtoby, H. Gillis, and L. Butler, Principles of Modern Chemistry, Hybrid Edition, 8th ed. Boston: Cengage Learning, 2015.
84
85
7. Anexos
ANEXO A
Caracterização estrutural por Difração Raio-X de pós
Anexo A 1- Difractogramas de raios X para as amostras SAPO-11-conv(1) (a); 100 H2O,
SAPO-11_P1-0,2 (b), SAPO-11_P1-0,35 (c), SAPO-11_P1-0,5 (d).
Anexo A 2-Difractogramas de raios X para as amostras SAPO-11-conv(1) (a); 100 H2O,
SAPO-11_Ci1AS-3 (b), SAPO-11_Ci1AS-4 (c), SAPO-11_Ci1AS-5 (d).
86
Anexo A 3- Difractogramas de raios X para as amostras SAPO-11-conv(1) (a); 100 H2O,
SAPO-11_Cf1AS-2 (b), SAPO-11_Cf1AS-4 (c).
Anexo A 4-Difractogramas de raios X para as amostras SAPO-11-conv(1) (a); 100 H2O,
SAPO-11_Ci1TE-1 (b), SAPO-11_Ci1TE-3 (c), SAPO-11_Ci1TE-5 (d).
87
Anexo A 5-Difractogramas de raios X para as amostras SAPO-11-conv(1) (a); 100 H2O,
SAPO-11_Ci1TEP-1 (b), SAPO-11_Ci1TEP-3 (c), SAPO-11_Ci1TEP-5 (d).
88
ANEXO B
Análise termogravimétrica (ATG-CDV)
Anexo B 1- Perfis CDV para duas amostras sintetizadas com PEG-1500; 100 H2O.
Anexo B 2- Termogramas comparativos entre amostras sintetizadas com PEG-1500; 100 e 200 H2O.
89
Anexo B 3- Termogramas comparativos entre amostras sintetizadas com CNC,
(adição inicial e final); 100 H2O.
Anexo B 4-Termogramas comparativos entre amostras sintetizadas com CNC,
(TEOS; com e sem hidrólise); 100 H2O.
90
ANEXO C
Espectroscopia de Infravermelho (IV)
Anexo C 1- Espectros IV para as amostras: PEG-1500 (a), SAPO-11-conv(1) (b), SAPO-11_P1-0,2 (c),
SAPO-11_P1-0,35 (d) e SAPO-11_P1-0,5 (e).
91
ANEXO D
Caracterização textural (Adsorção de N2 a -196°C)
i. Método t-plot
Exemplificando para uma isotérmica de SAPO-11 convencional (100 H2O), obteve-se uma
quantidade máxima absorvida de N2 de 4,12 mmol/g. Para calcular o volume dos poros físico, Vp, é
necessário conhecer a densidade do adsorvato no interior dos poros. Aplicando a regra de Gurvitsch
[40], obtém-se o volume total adsorvido de azoto líquido de 0,14 cm3/g:
Onde é o volume do gás (cm3), é o peso molecular do adsorvato, é a densidade
líquida à temperatura de medição que se aproxima à densidade do adsorvato.
A figura do Anexo D 1 ilustra a curva t-plot da mesma amostra que representa o volume
adsorvido de N2 por unidade de superfície (espessura estatística t da camada adsorvida). Como
esperado, obteve-se um perfil típico de um material microporoso, ou seja uma linha reta inicial com
um desvio de linearidade para baixo assim que os poros estão todos preenchidos. Com base na
seleção de um intervalo da espessura, que se inicia quando todos os microporos estão preenchidos
( ), obteve-se uma regressão linear com a seguinte equação: , onde a
extrapolação para corresponde a que se traduz . O
declive da curva é proporcional à área superficial externa das partículas, , o que
corresponde a aproximadamente 28 m2/g.
Anexo D 1- Curva t-plot para uma amostra de referência; 100 H2O.
92
Anexo D 2- Curva t-plot para uma amostra representativa de sínteses com
PEG-1500; 100 H2O.
Anexo D 3- Curva t-plot para uma amostra sintetizada com 4% de CNC;
adição final.
93
Anexo D 4- Curva t-plot para uma amostra sintetizada com 2 % de CNC;
adição inicial.
Anexo D 5- Curva t-plot para uma amostra sintetizada com 4% de CNC;
adição inicial.