Nanofibre:Nanofibre:processi e applicazioniprocessi e applicazioni

Alessio VaresanoAlessio Varesano

CNRCNR--ISMAC, BiellaISMAC, Biella

SommarioSommario

•• Conoscenze di baseConoscenze di base

•• Processi di produzione di Processi di produzione di micromicro-- e nanofibree nanofibre

•• ElettrofilaturaElettrofilatura

•• Applicazioni delle nanofibreApplicazioni delle nanofibre

SommarioSommario

�� Conoscenze di baseConoscenze di base

•• Processi di produzione di Processi di produzione di micromicro-- e nanofibree nanofibre

•• ElettrofilaturaElettrofilatura

•• Applicazioni delle nanofibreApplicazioni delle nanofibre

Dimensioni

1 m = 100 cm = 1.000 mm1 mm = 1.000 µm = 1.000.000 nm

1 m = 1.000.000 µm = 106 µm(6 ordini di grandezza)

1 m = 1.000.000.000 nm= 109 nm(9 ordini di grandezza)

Finezza delle fibre

Lanaordinaria: 30÷120 µmmerino: 12÷25 µm

Seta: ~20 µmCashmere: 10÷18 µmCotone: 11÷15 µmFibre sintetiche (stiro):

10÷100 µmMicrofibre: 2÷5 µmNanofibre: 0,05÷1 µm

Diametro � Titolo

Nanofibre 100 volte più fini della lana

Perché fibre fini?

- Grande morbidezza e sofficità- Elevata opacità (contrario di lucidità)- Elevato rapporto superficie/volume- Alta porosità- Piccola dimensione dei pori- Bassa densità apparente- Grande superficie di coesione- Elevata superficie specifica

Superficie specifica (ssp)

( )

( )

ρρ

ρππ

⋅=

⋅=

=⋅

=

=×

=

==

dr

lr

rl

42

2densità volume

laterale area

peso

laterale area/gm s

2

2sp

36

30

Polimeri

Catene polimeriche come spaghetti

Polimero fuso (temperatura � vibrazioni)Polimero in soluzione (solvente � solvatazione)

Polietilene: il più semplice dei polimeri sintetici

Sistemi di filatura per estrusione

Da fuso (temperatura):

• filatura da fuso (melt-spinning), raffreddamento

Da soluzione (solvente):

• filatura ad umido (wet-spinning), rigenerazione per rimozione del solvente con un altro liquido• filatura a secco (dry-spinning), evaporazione del solvente

Estrusione

Passaggio del polimero (fuso o in soluzione) attraverso una piastra metallica con fori calibrati (spinneret)

Spinneret dei ragni

Stiro meccanico

Stiro � regola diametro filamenti

SommarioSommario

�� Conoscenze di baseConoscenze di base

�� Processi di produzione di Processi di produzione di micromicro-- e nanofibree nanofibre

•• ElettrofilaturaElettrofilatura

•• Applicazioni delle nanofibreApplicazioni delle nanofibre

Struttura

Tessuto non tessuto

Tessuto non tessuto con filamento saldati

Nanofibre

Più i diametri sono piccoli, più è la raccolta in forma di singoli filamenti è difficoltosa.

Spesso le nanofibre sono prodotte sottoforma di una intreccio disordinato con struttura di tessuto non tessuto.

Isole nel mare (Island-in-the-sea)

Dissoluzione del “mare” in solventi, restano le “isole”.Utilizzo di solventi o acqua ad alta temperatura.

Fibre bicomponente PET (Kuraray)

Diametri fibre molto regolari

isole

mare

Spinneret per filamenti multicomponente

Elevato costo impiantistico

Spunbonddi microfibreSpinneret per filatura multicomponente

Aria calda fonde il “mare”e libera le “isole”

Per liberare le “isole” utilizzati anche solventi, ultrasuoni o

sistemi meccanici Si produce un tessuto non tessuto

Fibrillazione

Particolarità di fibre cellulosicheartificiali (lyocell, tencel) e pochi altri polimeri (poliacrilonitrile) legata alla struttura interna dei filamenti.

Filamenti grossolani costituiti da un unico componente si separano in fibre più fini (fibrille) da 50 a 500 nma seguito di trattamenti con getti d’acqua, con ultrasuoni o altri sistemi meccanici.

La scarsa scelta dei materiali limita le applicazioni.

Melt-blownMelt-blown convenzionale produce fibre con diametri da 2 a 10 µmin forma di tessuti non tessuti da polimeri fusi.

Spinneret del melt-blown

Filamenti di ~1 µm in polipropilene “spingendo” il processo convenzionale:orifizi più piccoli, flusso d’aria più veloce, temperature e pressioni più alte.

Limiti: fibre con difetti, distribuzione diametri ampia, degradazione del polimero

Melt-blown (modificato)

Per produrre tessuti non tessuti di microfibre con elastomeri

Centrifugespinning

No.1 Rotore alta velocità3 Alimentazione polimero

4,5 Aria calda6 Distributore resina

7,8 Pale (ventilatore)9 Fori uscita resina

Per ottenere nanofibre (0.1-2 µm) deve lavorare con soluzioni polimeriche.

SupersonicdrawingFilamento convenzionale fuso con laser e stirato sottovuoto da flusso d’aria supersonico.

Membrane PTFE

Gore-tex (Politetrafluoroetilene, PTFE)

Nodi interconnessi con fibrille

Sinterizzazione e stiro ad alta temperaturaProcesso e materiali costosi

SommarioSommario

�� Conoscenze di baseConoscenze di base

�� Processi di produzione di Processi di produzione di micromicro-- e nanofibree nanofibre

�� ElettrofilaturaElettrofilatura

•• Applicazioni delle nanofibreApplicazioni delle nanofibre

ElettrofilaturaElettrofilatura

•• Descrizione dellDescrizione dell’’ impiantoimpianto

•• Fasi del processoFasi del processo

•• Morfologia delle nanofibre (difetti)Morfologia delle nanofibre (difetti)

•• Parametri del processoParametri del processo

•• Sistemi di raccolta delle nanofibreSistemi di raccolta delle nanofibre

•• Elettrofilatura a getti multipli (Elettrofilatura a getti multipli (multigettomultigetto))

•• Impianti industriali Impianti industriali multigettomultigetto

Definizione

L’elettrofilatura (electrospinning) è un processo con il quale, partendo da opportune soluzioni o fusi polimerici, si realizzanofibre ultrafini di diametro nanometrico, quindi molto inferiore rispetto a quelle prodotte con i processi tradizionali.

Lo stiro della fibra avviene mediante l’applicazione di un elevato campo elettrico.Le fibre ottenute grazie alla evaporazione del solvente o alla solidificazione del fuso, vengono definite convenzionalmente nanofibre (o nanofilamenti) e rientrano nella classe delle nanostrutture monodimensionali. In generale esse costituiscono delle membrane con struttura di tessuto non tessuto.

Storia

1745: Bosestudiò la generazione di aerosol mediante applicazione un potenziale elevato ad una soluzione all'uscita di un capillare.

1882: Rayleighdeterminò le condizioni di carica necessaria per vincere la tensione superficiale di una goccia di liquido.

1902: Morton brevettò un metodo per disperdere fluidi per mezzo di un intenso campo elettrico (primo brevetto).

1934–1945: Formhalsbrevettò una serie di apparecchiature per produrre filamenti di acetato di cellulosa utilizzando un campo elettrico.

1969: Taylor studiò le deformazioni di una goccia a causa del campo elettrico per l’electrospray.

1981: Lorrondo eManley studiarono l'effetto di alcuni parametri sulla formazione di filamenti da soluzioni caricate elettricamente.

Anni '90: Il gruppo di Reneker(Akron University) iniziò uno studio sistematico del processo e viene coniato il termine electrospinning (trad. it. “elettrofilatura”).

2000–... – Diffusione in campo scientifico e industriale.

ElettrofilaturaElettrofilatura

�� Descrizione dellDescrizione dell’’ impiantoimpianto

•• Fasi del processoFasi del processo

•• Morfologia delle nanofibre (difetti)Morfologia delle nanofibre (difetti)

•• Parametri del processoParametri del processo

•• Sistemi di raccolta delle nanofibreSistemi di raccolta delle nanofibre

•• Elettrofilatura a getti multipli (Elettrofilatura a getti multipli (multigettomultigetto))

•• Impianti industriali Impianti industriali multigettomultigetto

Sistemi

• Elettrofilatura da soluzione (acqua o solvente):+ semplice

+ studiato (sviluppato in diverse varianti anche industriali)

• Elettrofilatura da fuso+ complicato, ma non necessita di solventi

– studiato (ma industrialmente sarebbe la soluzione più accettabile)

Impianto elettrofilatura da soluzione

Schema

siringa

polimero capillare

generatore

collettore

Componenti principali.✔Sorgente di tensione (fino a 100 kV)✔Siringa contenente la soluzione polimerica o il fuso✔Sistema di regolazione del flusso (0.01 ml/h ÷ 10 ml/h)✔Collettore

Capillare

SiringaGeneratore

alta tensione(10-30 kV)

Collettore

Pompa e siringaPompa e siringa

Collettore metallicoCollettore metallico

Ago metallicoAgo metallico

Vantaggi del processo in soluzioneElevatissimo numero di polimeri processabili (solubili in solventi volatili)• Polimeri sintetici• Polimeri di origine biologica (proteine, polisaccaridi, DNA,…)• Polimeri caricati e funzionalizzati• Miscele di polimeri (anche non compatibili)

Filatura di materiali non polimerici• Sostanze organiche (emulsioni, star-shaped molecules,…)• Sostanze inorganiche (nanoparticelle metalliche, ceramiche, CNT,…)

Bassa potenza elettricaassorbita (alta tensione, bassa corrente)

Bassa temperatura

Nanofibre, filamenti molto fini (evaporazione del solvente)

Svantaggi del processo in soluzione

• Utilizzo di solventi: sistema di aspirazione e trattamento/recupero dei vapori

Sistemi in grado di “lanciare” un elevato numero di getti

• Bassa produttività: ridotte dimensioni della zona di deposizione delle nanofibre

Utilizzo di solventi meno pericolosi

Elettrofilatura da fuso

Nanofibre in PET da fusoDiametri elevati (2–6 µm)

Svantaggi del processo da fuso

Numero limitato di polimeri: solo i termoplastici (polimeri in grado di fondere)

Sistemi di riscaldamento e controllo della temperatura

Microfibre , fibre più grossolane: non c’è evaporazione del solvente che riduce il diametro del getto

Bassa produttività : ridotte dimensioni della zona di deposizione

ElettrofilaturaElettrofilatura

�� Descrizione dellDescrizione dell’’ impiantoimpianto

�� Fasi del processoFasi del processo

•• Morfologia delle nanofibre (difetti)Morfologia delle nanofibre (difetti)

•• Parametri del processoParametri del processo

•• Sistemi di raccolta delle nanofibreSistemi di raccolta delle nanofibre

•• Elettrofilatura a getti multipli (Elettrofilatura a getti multipli (multigettomultigetto))

•• Impianti industriali Impianti industriali multigettomultigetto

Fasi del processo(elettrofilatura di soluzione)

✔ Formazione del cono di Taylor

✔ Emissione del getto

✔ Insorgere del “whipping”

✔ Raccolta delle nanofibre

Stiro e solidificazione del getto(evaporazione del solvente)

Legge di Coulomb

Due cariche di uguale segno si respingono.

221

d

qqkF =

F: forza agente sulle caricheq: quantità di caricad: distanza tra le carichek: costante di Coulomb

+

d

q1 q2

F F+

Cono di Taylor

✔ Goccia semisferica (tensione superficiale)✔ Deformazione conica della goccia (a): accumulo di

cariche elettriche sulla superficie della goccia✔ Quando le forze elettrostatiche repulsive vincono la

tensione superficiale si ha emissione del getto (b)✔ Rilassamento del cono (c)

Diametro capillare: 0,1 mm

Diametro del getto primario: ~0,02 mm

� 0.1mm �

Diametro del getto finale: ~0,002 mm (2 µm)

Stiro: ~2500(ancora incompleto:

10÷20 volte il diametro finale delle nanofibre)

Stiro di filatura convenzionale: <20

Stiro (Forze elettrostatiche)

Velocità del getto

Velocità del getto nelle prima fase rettilinea: 5÷10 km/h

Valutazione sfruttando l’effetto Doppler.

Velocità del getto

Possibile anche stimare con un bilancio di materia:

portata soluzione al capillare (Q) = portata del getto (q)

Q ≈ 0,05 ml/h = 50 mm3/h

q = v · π/4 · d2 � v = 4/π · Q/d2

d ≈ 0,002 mm = 2×10-3 mmv ≈ 1,3 × 50 mm3/h / (2×10-3 mm)2 = 1,63×107 mm/h = 16,3 km/h

“Whipping” whip = frusta

Riduzione del diametro dovuta all’evaporazione solvente

Dopo la fase rettilinea, la traiettoria del getto diventa instabile.

Cause del whipping:• Rilassamento viscoelastico (soluzione viscoelastica): campo elettrico

si indebolisce, prevale componente elastica della soluzione;• Evaporazione del solvente: accorciarsi del filamento;• Interazione tra il moto di un getto carico all’interno di un campo

elettrostatico.

Video a alta velocità

Raccolta delle nanofibreCollettore

Osservare nanofibreMicroscopio a forza

atomica (AFM)

Microscopio elettronico a scansione (SEM) Microscopio ottico

ElettrofilaturaElettrofilatura

�� Descrizione dellDescrizione dell’’ impiantoimpianto

�� Fasi del processoFasi del processo

�� Morfologia delle nanofibre (difetti)Morfologia delle nanofibre (difetti)

•• Parametri del processoParametri del processo

•• Sistemi di raccolta delle nanofibreSistemi di raccolta delle nanofibre

•• Elettrofilatura a getti multipli (Elettrofilatura a getti multipli (multigettomultigetto))

•• Impianti industriali Impianti industriali multigettomultigetto

Formazione di nanofibre

Electrospray

Elettrofilatura con difetti

Elettrofilatura

Difetti tipicinanofibre senza difetti gocce

ramificazioninastri

fibrillefibrille

Forma di TForma di T

Bassa viscosità,Alta portata

Accumulo di cariche

Lenta evaporazione del solvente

Fibre piatteFibre piatte

deadsdeads

Gocce (beads)

Stiro insufficiente:�Portata troppo elevata in relazione al campo elettrico�Tensione superficiale elevata in relazione alla viscosità

Formazione di nastri

Collasso delle fibre

• Guscio solidificato: evaporazione del solvente• Cuore liquido (evaporazione non uniforme) o

vuoto (per effetto del campo elettrico polimero accumulato all’esterno del getto)

Ramificazioni del getto

Accumulo localizzato di cariche elettriche nel getto: getti secondari partono dal getto principale

ElettrofilaturaElettrofilatura

�� Descrizione dellDescrizione dell’’ impiantoimpianto

�� Fasi del processoFasi del processo

�� Morfologia delle nanofibre (difetti)Morfologia delle nanofibre (difetti)

�� Parametri del processoParametri del processo

•• Sistemi di raccolta delle nanofibreSistemi di raccolta delle nanofibre

•• Elettrofilatura a getti multipli (Elettrofilatura a getti multipli (multigettomultigetto))

•• Impianti industriali Impianti industriali multigettomultigetto

Parametri

SOLUZIONE:Concentrazione del polimeroP.M. del polimeroViscositàConducibilità elettrica del solventeVolatilità del solventeModulo elastico del polimeroTensione superficiale

CONDIZIONI DIPROCESSO:Tensione applicataFlusso della soluzioneDistanza ago-collettoreDiametro interno dell'agoForma del collettore

CONDIZIONIAMBIENTALI:Umidità relativaTemperaturaPressione

I parametri influenzano la morfologia delle fibre e la produttività

Voltaggio

Il ruolo della voltaggio applicata non è del tutto chiaro, infatti in alcuni casi si ha un aumento di diametro, in altri una diminuzione.

Il voltaggioaumenta lo “stiro”, cioè aumenta la forza con cui la goccia di polimero viene tirata, ma può anche aumentare la portatadi soluzione emessa col getto.

Spesso si utilizza come parametro il campo elettrico (voltaggio/distanza), ma il campo elettrico non è uniforme.

Voltaggio critico

Affinché il processo di elettrofilatura parta occorre superare un voltaggio criticoche dipende principalmente dalle proprietàdella soluzione (tensione superficiale, proprietà viscoelastiche, conducibilità elettrica,…).

In generale, l’aumento del voltaggio provoca una diminuzione dei diametri.

Portata e voltaggio

Portata fissa

Voltaggio

Capillare

Getto

Condizione ottimale

Peso molecolare

Aum

ento del peso molecolare

Concentrazione

ViscositàAumentare della viscosità

ElettrofilaturaElettrofilatura

�� Descrizione dellDescrizione dell’’ impiantoimpianto

�� Fasi del processoFasi del processo

�� Morfologia delle nanofibre (difetti)Morfologia delle nanofibre (difetti)

�� Parametri del processoParametri del processo

�� Sistemi di raccolta delle nanofibreSistemi di raccolta delle nanofibre

•• Elettrofilatura a getti multipli (Elettrofilatura a getti multipli (multigettomultigetto))

•• Impianti industriali Impianti industriali multigettomultigetto

Collettore

Parte dell’impianto su cui si deposita il getto solidificato (nanofibre), generalmente è collegato a terra (chiusura del circuito).

Costituito da parti elettricamente conduttive (metallo) e parti isolanti, la sua forma influenza la disposizione spaziale delle nanofibre.

siringapolimero capillare

generatore

collettore

Disco/Piatto

Sistema più semplice.Si producono membrane di nanofibre con struttura di tessuto non tessuto.

collettore metallico piano

Rullo

Movimentazione del collettore.

Se la rotazione è lenta si producono membrane di nanofibre con struttura di tessuto non tessuto.

Rullo rotante a alta velocità

Il whipping è un processo ad alta frequenza, per ottenere fibre parallele con la rotazione del rullo occorre raggiungere velocità di migliaia di giri al minuto.

Nanofibre parallele

Disco

Allineamento delle nanofibre ottenuto sia con l’alta velocità sia con la forma appuntita del bordo.

Collettori paralleli

Nanofibre parallele solo nell’intercapedine tra i collettori metallici (pochi mm).

Collettori conduttori–isolanticonduttore

isolante

L’effetto di allineamento è limitato a pochi millimetri.

Collettori rotanti di varie forme

Nanofibre parallele

Rullo

conduttore

conduttorenanofibre

Bassa velocità.

Alternanza di parti conduttive e isolanti.

Collettore liquido

Allineamento dovuto all’azione meccanica del sistema di raccolta.

Filati di nanofibre (teoricamente) continui costituiti da una unica nanofibra.

Frecce: nanofibre ripiegate

Miscela intima di nanofibre e fibre convenzionali

Elettrofilatura

Aria Aria

Fibre disperse in liquido in movimento

Tessuto non tessuto

Elettrofilatura su massa di fibre convenzionali disperse in un liquido messo in movimento da flusso d’aria.

Raccolta di fibre e nanofibre per aspirazione su un nastro poroso in movimento.

Deposizione su substrati

Su filtri di cellulosa

a) 0,02 g/m2

b) 0,1 g/m2

c) 0,5 g/m2

Non tessuti

Su fibre di vetro Su microfibre PET

Su tessuti

Danneggiamento dello strato di nanofibre.

High PrecisionDepositionElectrospinning

House of Santa Claus

Piccola distanza di lavoro, prima che si instauri il whipping.

Collettore con movimento di precisione nelle 3 dimensioni.