Nanofibre: processi e applicazioni · Particolarità di fibre cellulosiche artificiali (lyocell,...
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Nanofibre:Nanofibre:processi e applicazioniprocessi e applicazioni
Alessio VaresanoAlessio Varesano
CNRCNR--ISMAC, BiellaISMAC, Biella
SommarioSommario
•• Conoscenze di baseConoscenze di base
•• Processi di produzione di Processi di produzione di micromicro-- e nanofibree nanofibre
•• ElettrofilaturaElettrofilatura
•• Applicazioni delle nanofibreApplicazioni delle nanofibre
SommarioSommario
�� Conoscenze di baseConoscenze di base
•• Processi di produzione di Processi di produzione di micromicro-- e nanofibree nanofibre
•• ElettrofilaturaElettrofilatura
•• Applicazioni delle nanofibreApplicazioni delle nanofibre
Dimensioni
1 m = 100 cm = 1.000 mm1 mm = 1.000 µm = 1.000.000 nm
1 m = 1.000.000 µm = 106 µm(6 ordini di grandezza)
1 m = 1.000.000.000 nm= 109 nm(9 ordini di grandezza)
Finezza delle fibre
Lanaordinaria: 30÷120 µmmerino: 12÷25 µm
Seta: ~20 µmCashmere: 10÷18 µmCotone: 11÷15 µmFibre sintetiche (stiro):
10÷100 µmMicrofibre: 2÷5 µmNanofibre: 0,05÷1 µm
Diametro � Titolo
Nanofibre 100 volte più fini della lana
Perché fibre fini?
- Grande morbidezza e sofficità- Elevata opacità (contrario di lucidità)- Elevato rapporto superficie/volume- Alta porosità- Piccola dimensione dei pori- Bassa densità apparente- Grande superficie di coesione- Elevata superficie specifica
Superficie specifica (ssp)
( )
( )
ρρ
ρππ
⋅=
⋅=
=⋅
=
=×
=
==
dr
lr
rl
42
2densità volume
laterale area
peso
laterale area/gm s
2
2sp
36
30
Polimeri
Catene polimeriche come spaghetti
Polimero fuso (temperatura � vibrazioni)Polimero in soluzione (solvente � solvatazione)
Polietilene: il più semplice dei polimeri sintetici
Sistemi di filatura per estrusione
Da fuso (temperatura):
• filatura da fuso (melt-spinning), raffreddamento
Da soluzione (solvente):
• filatura ad umido (wet-spinning), rigenerazione per rimozione del solvente con un altro liquido• filatura a secco (dry-spinning), evaporazione del solvente
Estrusione
Passaggio del polimero (fuso o in soluzione) attraverso una piastra metallica con fori calibrati (spinneret)
Spinneret dei ragni
Stiro meccanico
Stiro � regola diametro filamenti
SommarioSommario
�� Conoscenze di baseConoscenze di base
�� Processi di produzione di Processi di produzione di micromicro-- e nanofibree nanofibre
•• ElettrofilaturaElettrofilatura
•• Applicazioni delle nanofibreApplicazioni delle nanofibre
Struttura
Tessuto non tessuto
Tessuto non tessuto con filamento saldati
Nanofibre
Più i diametri sono piccoli, più è la raccolta in forma di singoli filamenti è difficoltosa.
Spesso le nanofibre sono prodotte sottoforma di una intreccio disordinato con struttura di tessuto non tessuto.
Isole nel mare (Island-in-the-sea)
Dissoluzione del “mare” in solventi, restano le “isole”.Utilizzo di solventi o acqua ad alta temperatura.
Fibre bicomponente PET (Kuraray)
Diametri fibre molto regolari
isole
mare
Spinneret per filamenti multicomponente
Elevato costo impiantistico
Spunbonddi microfibreSpinneret per filatura multicomponente
Aria calda fonde il “mare”e libera le “isole”
Per liberare le “isole” utilizzati anche solventi, ultrasuoni o
sistemi meccanici Si produce un tessuto non tessuto
Fibrillazione
Particolarità di fibre cellulosicheartificiali (lyocell, tencel) e pochi altri polimeri (poliacrilonitrile) legata alla struttura interna dei filamenti.
Filamenti grossolani costituiti da un unico componente si separano in fibre più fini (fibrille) da 50 a 500 nma seguito di trattamenti con getti d’acqua, con ultrasuoni o altri sistemi meccanici.
La scarsa scelta dei materiali limita le applicazioni.
Melt-blownMelt-blown convenzionale produce fibre con diametri da 2 a 10 µmin forma di tessuti non tessuti da polimeri fusi.
Spinneret del melt-blown
Filamenti di ~1 µm in polipropilene “spingendo” il processo convenzionale:orifizi più piccoli, flusso d’aria più veloce, temperature e pressioni più alte.
Limiti: fibre con difetti, distribuzione diametri ampia, degradazione del polimero
Melt-blown (modificato)
Per produrre tessuti non tessuti di microfibre con elastomeri
Centrifugespinning
No.1 Rotore alta velocità3 Alimentazione polimero
4,5 Aria calda6 Distributore resina
7,8 Pale (ventilatore)9 Fori uscita resina
Per ottenere nanofibre (0.1-2 µm) deve lavorare con soluzioni polimeriche.
SupersonicdrawingFilamento convenzionale fuso con laser e stirato sottovuoto da flusso d’aria supersonico.
Membrane PTFE
Gore-tex (Politetrafluoroetilene, PTFE)
Nodi interconnessi con fibrille
Sinterizzazione e stiro ad alta temperaturaProcesso e materiali costosi
SommarioSommario
�� Conoscenze di baseConoscenze di base
�� Processi di produzione di Processi di produzione di micromicro-- e nanofibree nanofibre
�� ElettrofilaturaElettrofilatura
•• Applicazioni delle nanofibreApplicazioni delle nanofibre
ElettrofilaturaElettrofilatura
•• Descrizione dellDescrizione dell’’ impiantoimpianto
•• Fasi del processoFasi del processo
•• Morfologia delle nanofibre (difetti)Morfologia delle nanofibre (difetti)
•• Parametri del processoParametri del processo
•• Sistemi di raccolta delle nanofibreSistemi di raccolta delle nanofibre
•• Elettrofilatura a getti multipli (Elettrofilatura a getti multipli (multigettomultigetto))
•• Impianti industriali Impianti industriali multigettomultigetto
Definizione
L’elettrofilatura (electrospinning) è un processo con il quale, partendo da opportune soluzioni o fusi polimerici, si realizzanofibre ultrafini di diametro nanometrico, quindi molto inferiore rispetto a quelle prodotte con i processi tradizionali.
Lo stiro della fibra avviene mediante l’applicazione di un elevato campo elettrico.Le fibre ottenute grazie alla evaporazione del solvente o alla solidificazione del fuso, vengono definite convenzionalmente nanofibre (o nanofilamenti) e rientrano nella classe delle nanostrutture monodimensionali. In generale esse costituiscono delle membrane con struttura di tessuto non tessuto.
Storia
1745: Bosestudiò la generazione di aerosol mediante applicazione un potenziale elevato ad una soluzione all'uscita di un capillare.
1882: Rayleighdeterminò le condizioni di carica necessaria per vincere la tensione superficiale di una goccia di liquido.
1902: Morton brevettò un metodo per disperdere fluidi per mezzo di un intenso campo elettrico (primo brevetto).
1934–1945: Formhalsbrevettò una serie di apparecchiature per produrre filamenti di acetato di cellulosa utilizzando un campo elettrico.
1969: Taylor studiò le deformazioni di una goccia a causa del campo elettrico per l’electrospray.
1981: Lorrondo eManley studiarono l'effetto di alcuni parametri sulla formazione di filamenti da soluzioni caricate elettricamente.
Anni '90: Il gruppo di Reneker(Akron University) iniziò uno studio sistematico del processo e viene coniato il termine electrospinning (trad. it. “elettrofilatura”).
2000–... – Diffusione in campo scientifico e industriale.
ElettrofilaturaElettrofilatura
�� Descrizione dellDescrizione dell’’ impiantoimpianto
•• Fasi del processoFasi del processo
•• Morfologia delle nanofibre (difetti)Morfologia delle nanofibre (difetti)
•• Parametri del processoParametri del processo
•• Sistemi di raccolta delle nanofibreSistemi di raccolta delle nanofibre
•• Elettrofilatura a getti multipli (Elettrofilatura a getti multipli (multigettomultigetto))
•• Impianti industriali Impianti industriali multigettomultigetto
Sistemi
• Elettrofilatura da soluzione (acqua o solvente):+ semplice
+ studiato (sviluppato in diverse varianti anche industriali)
• Elettrofilatura da fuso+ complicato, ma non necessita di solventi
– studiato (ma industrialmente sarebbe la soluzione più accettabile)
Impianto elettrofilatura da soluzione
Schema
siringa
polimero capillare
generatore
collettore
Componenti principali.✔Sorgente di tensione (fino a 100 kV)✔Siringa contenente la soluzione polimerica o il fuso✔Sistema di regolazione del flusso (0.01 ml/h ÷ 10 ml/h)✔Collettore
Capillare
SiringaGeneratore
alta tensione(10-30 kV)
Collettore
Pompa e siringaPompa e siringa
Collettore metallicoCollettore metallico
Ago metallicoAgo metallico
Vantaggi del processo in soluzioneElevatissimo numero di polimeri processabili (solubili in solventi volatili)• Polimeri sintetici• Polimeri di origine biologica (proteine, polisaccaridi, DNA,…)• Polimeri caricati e funzionalizzati• Miscele di polimeri (anche non compatibili)
Filatura di materiali non polimerici• Sostanze organiche (emulsioni, star-shaped molecules,…)• Sostanze inorganiche (nanoparticelle metalliche, ceramiche, CNT,…)
Bassa potenza elettricaassorbita (alta tensione, bassa corrente)
Bassa temperatura
Nanofibre, filamenti molto fini (evaporazione del solvente)
Svantaggi del processo in soluzione
• Utilizzo di solventi: sistema di aspirazione e trattamento/recupero dei vapori
Sistemi in grado di “lanciare” un elevato numero di getti
• Bassa produttività: ridotte dimensioni della zona di deposizione delle nanofibre
Utilizzo di solventi meno pericolosi
Elettrofilatura da fuso
Nanofibre in PET da fusoDiametri elevati (2–6 µm)
Svantaggi del processo da fuso
Numero limitato di polimeri: solo i termoplastici (polimeri in grado di fondere)
Sistemi di riscaldamento e controllo della temperatura
Microfibre , fibre più grossolane: non c’è evaporazione del solvente che riduce il diametro del getto
Bassa produttività : ridotte dimensioni della zona di deposizione
ElettrofilaturaElettrofilatura
�� Descrizione dellDescrizione dell’’ impiantoimpianto
�� Fasi del processoFasi del processo
•• Morfologia delle nanofibre (difetti)Morfologia delle nanofibre (difetti)
•• Parametri del processoParametri del processo
•• Sistemi di raccolta delle nanofibreSistemi di raccolta delle nanofibre
•• Elettrofilatura a getti multipli (Elettrofilatura a getti multipli (multigettomultigetto))
•• Impianti industriali Impianti industriali multigettomultigetto
Fasi del processo(elettrofilatura di soluzione)
✔ Formazione del cono di Taylor
✔ Emissione del getto
✔ Insorgere del “whipping”
✔ Raccolta delle nanofibre
Stiro e solidificazione del getto(evaporazione del solvente)
Legge di Coulomb
Due cariche di uguale segno si respingono.
221
d
qqkF =
F: forza agente sulle caricheq: quantità di caricad: distanza tra le carichek: costante di Coulomb
+
d
q1 q2
F F+
Cono di Taylor
✔ Goccia semisferica (tensione superficiale)✔ Deformazione conica della goccia (a): accumulo di
cariche elettriche sulla superficie della goccia✔ Quando le forze elettrostatiche repulsive vincono la
tensione superficiale si ha emissione del getto (b)✔ Rilassamento del cono (c)
Diametro capillare: 0,1 mm
Diametro del getto primario: ~0,02 mm
� 0.1mm �
Diametro del getto finale: ~0,002 mm (2 µm)
Stiro: ~2500(ancora incompleto:
10÷20 volte il diametro finale delle nanofibre)
Stiro di filatura convenzionale: <20
Stiro (Forze elettrostatiche)
Velocità del getto
Velocità del getto nelle prima fase rettilinea: 5÷10 km/h
Valutazione sfruttando l’effetto Doppler.
Velocità del getto
Possibile anche stimare con un bilancio di materia:
portata soluzione al capillare (Q) = portata del getto (q)
Q ≈ 0,05 ml/h = 50 mm3/h
q = v · π/4 · d2 � v = 4/π · Q/d2
d ≈ 0,002 mm = 2×10-3 mmv ≈ 1,3 × 50 mm3/h / (2×10-3 mm)2 = 1,63×107 mm/h = 16,3 km/h
“Whipping” whip = frusta
Riduzione del diametro dovuta all’evaporazione solvente
Dopo la fase rettilinea, la traiettoria del getto diventa instabile.
Cause del whipping:• Rilassamento viscoelastico (soluzione viscoelastica): campo elettrico
si indebolisce, prevale componente elastica della soluzione;• Evaporazione del solvente: accorciarsi del filamento;• Interazione tra il moto di un getto carico all’interno di un campo
elettrostatico.
Video a alta velocità
Raccolta delle nanofibreCollettore
Osservare nanofibreMicroscopio a forza
atomica (AFM)
Microscopio elettronico a scansione (SEM) Microscopio ottico
ElettrofilaturaElettrofilatura
�� Descrizione dellDescrizione dell’’ impiantoimpianto
�� Fasi del processoFasi del processo
�� Morfologia delle nanofibre (difetti)Morfologia delle nanofibre (difetti)
•• Parametri del processoParametri del processo
•• Sistemi di raccolta delle nanofibreSistemi di raccolta delle nanofibre
•• Elettrofilatura a getti multipli (Elettrofilatura a getti multipli (multigettomultigetto))
•• Impianti industriali Impianti industriali multigettomultigetto
Formazione di nanofibre
Electrospray
Elettrofilatura con difetti
Elettrofilatura
Difetti tipicinanofibre senza difetti gocce
ramificazioninastri
fibrillefibrille
Forma di TForma di T
Bassa viscosità,Alta portata
Accumulo di cariche
Lenta evaporazione del solvente
Fibre piatteFibre piatte
deadsdeads
Gocce (beads)
Stiro insufficiente:�Portata troppo elevata in relazione al campo elettrico�Tensione superficiale elevata in relazione alla viscosità
Formazione di nastri
Collasso delle fibre
• Guscio solidificato: evaporazione del solvente• Cuore liquido (evaporazione non uniforme) o
vuoto (per effetto del campo elettrico polimero accumulato all’esterno del getto)
Ramificazioni del getto
Accumulo localizzato di cariche elettriche nel getto: getti secondari partono dal getto principale
ElettrofilaturaElettrofilatura
�� Descrizione dellDescrizione dell’’ impiantoimpianto
�� Fasi del processoFasi del processo
�� Morfologia delle nanofibre (difetti)Morfologia delle nanofibre (difetti)
�� Parametri del processoParametri del processo
•• Sistemi di raccolta delle nanofibreSistemi di raccolta delle nanofibre
•• Elettrofilatura a getti multipli (Elettrofilatura a getti multipli (multigettomultigetto))
•• Impianti industriali Impianti industriali multigettomultigetto
Parametri
SOLUZIONE:Concentrazione del polimeroP.M. del polimeroViscositàConducibilità elettrica del solventeVolatilità del solventeModulo elastico del polimeroTensione superficiale
CONDIZIONI DIPROCESSO:Tensione applicataFlusso della soluzioneDistanza ago-collettoreDiametro interno dell'agoForma del collettore
CONDIZIONIAMBIENTALI:Umidità relativaTemperaturaPressione
I parametri influenzano la morfologia delle fibre e la produttività
Voltaggio
Il ruolo della voltaggio applicata non è del tutto chiaro, infatti in alcuni casi si ha un aumento di diametro, in altri una diminuzione.
Il voltaggioaumenta lo “stiro”, cioè aumenta la forza con cui la goccia di polimero viene tirata, ma può anche aumentare la portatadi soluzione emessa col getto.
Spesso si utilizza come parametro il campo elettrico (voltaggio/distanza), ma il campo elettrico non è uniforme.
Voltaggio critico
Affinché il processo di elettrofilatura parta occorre superare un voltaggio criticoche dipende principalmente dalle proprietàdella soluzione (tensione superficiale, proprietà viscoelastiche, conducibilità elettrica,…).
In generale, l’aumento del voltaggio provoca una diminuzione dei diametri.
Portata e voltaggio
Portata fissa
Voltaggio
Capillare
Getto
Condizione ottimale
Peso molecolare
Aum
ento del peso molecolare
Concentrazione
ViscositàAumentare della viscosità
ElettrofilaturaElettrofilatura
�� Descrizione dellDescrizione dell’’ impiantoimpianto
�� Fasi del processoFasi del processo
�� Morfologia delle nanofibre (difetti)Morfologia delle nanofibre (difetti)
�� Parametri del processoParametri del processo
�� Sistemi di raccolta delle nanofibreSistemi di raccolta delle nanofibre
•• Elettrofilatura a getti multipli (Elettrofilatura a getti multipli (multigettomultigetto))
•• Impianti industriali Impianti industriali multigettomultigetto
Collettore
Parte dell’impianto su cui si deposita il getto solidificato (nanofibre), generalmente è collegato a terra (chiusura del circuito).
Costituito da parti elettricamente conduttive (metallo) e parti isolanti, la sua forma influenza la disposizione spaziale delle nanofibre.
siringapolimero capillare
generatore
collettore
Disco/Piatto
Sistema più semplice.Si producono membrane di nanofibre con struttura di tessuto non tessuto.
collettore metallico piano
Rullo
Movimentazione del collettore.
Se la rotazione è lenta si producono membrane di nanofibre con struttura di tessuto non tessuto.
Rullo rotante a alta velocità
Il whipping è un processo ad alta frequenza, per ottenere fibre parallele con la rotazione del rullo occorre raggiungere velocità di migliaia di giri al minuto.
Nanofibre parallele
Disco
Allineamento delle nanofibre ottenuto sia con l’alta velocità sia con la forma appuntita del bordo.
Collettori paralleli
Nanofibre parallele solo nell’intercapedine tra i collettori metallici (pochi mm).
Collettori conduttori–isolanticonduttore
isolante
L’effetto di allineamento è limitato a pochi millimetri.
Collettori rotanti di varie forme
Nanofibre parallele
Rullo
conduttore
conduttorenanofibre
Bassa velocità.
Alternanza di parti conduttive e isolanti.
Collettore liquido
Allineamento dovuto all’azione meccanica del sistema di raccolta.
Filati di nanofibre (teoricamente) continui costituiti da una unica nanofibra.
Frecce: nanofibre ripiegate
Miscela intima di nanofibre e fibre convenzionali
Elettrofilatura
Aria Aria
Fibre disperse in liquido in movimento
Tessuto non tessuto
Elettrofilatura su massa di fibre convenzionali disperse in un liquido messo in movimento da flusso d’aria.
Raccolta di fibre e nanofibre per aspirazione su un nastro poroso in movimento.
Deposizione su substrati
Su filtri di cellulosa
a) 0,02 g/m2
b) 0,1 g/m2
c) 0,5 g/m2
Non tessuti
Su fibre di vetro Su microfibre PET
Su tessuti
Danneggiamento dello strato di nanofibre.
High PrecisionDepositionElectrospinning
House of Santa Claus
Piccola distanza di lavoro, prima che si instauri il whipping.
Collettore con movimento di precisione nelle 3 dimensioni.