L’ Equilibrio chimico

L’ Equilibrio chimico

aA +bB cC + dD

Per un sistema chimico all’equilibrio, il rapporto fra il prodotto delle concentrazioni molari dei prodotti di reazione e il prodotto delle concentrazioni molari dei reagenti, ciascuna concentrazione essendo elevata a una potenza pari al coefficiente stechiometrico con la specie compare nella reazione, è COSTANTE A TEMPERATURA COSTANTE

c d

eq a b

C DK

A B

L’ Equilibrio chimico

aA +bB cC + dD

ATTENZIONELe concentrazioni SONO QUELLE DELLE SPECIE ALL’EQUILIBRIO!

c d

eq a b

C DK

A B

L’ Equilibrio chimico

2NO2 N2O4

2 42

2

c

eq

N OK

NO

N2 2NH3

2

33

2 2

eq

NHK

N H

+3H2

Costante di EquilibrioLa costante di equilibrio è costante a Temperatura costante

Ha un senso solo se associata ad un equilibrio chimico, scritto con una precisa stechiometria

Costante di EquilibrioEsempio:

N2O4

2 42

2

eq

N OK

NO2NO2

N2O4

2

2'

2 4eq

NOK

N O2NO2

' 1eq

eq

KK

Costante di EquilibrioEsempio:

N2 2NH3

2

33

2 2

eq

NHK

N H+3H2

½ N2 NH3

3'

312 2

2 2

eq

NHK

N H+ 3/2 H2

1

' 2eq eq eqK K K

Equilibrio in fase gassosaGli esempi fino a qui discussi riguardano sistemi in fase gassosa.

Tutte le specie chimiche che definiscono un equilibrio chimico devono trovarsi nella stessa fase

Equilibrio in fase gassosa

CaCO3 CaO+ CO2

solido solido gas

?eqK

2eqK CO

2

3eq

CO CaOK

CaCO

Equilibrio eterogeneoCaCO3

CaO +CO2

solido solido gas

2eqK CO

2

3eq

CO CaOK

CaCO

2p CO

K P

Equilibrio eterogeneo

C+H2O H2+ CO

2'

2eq

H COK

C H O

2'

2eq eq

H COK K C

H O

Solo le specie in fase gassosa determinano l’equilibrio

1) Una miscela di iodio e idrogeno è scaldata a 490°C. Le concentrazioni all’equilibrio sono [I2] = 3.1 mM e [HI] = 2.7 mM. Calcolare la concentrazione all’equilibrio di H2, sapendo che a questa T, Kc per la reazione

H2 + I2 2HI è = 46.

Equilibrio in fase gassosa

Esercizi

Kc = [HI]2/[H2][I2]=46

[H2] = [HI]2/ [I2] Kc = (2.7 x10-3)2/[(3.1 x 10-3) • 46]

[H2] =0.051 x 10 -3

Equilibrio in fase gassosa

Esercizi

Poiché le costanti di equilibrio di tutte le reazioni piu’ importanti sono note e tabulate a varie temperature, l’equazione dell’equilibrio chimico puo’ SEMPRE essere utilizzata per ricavare il valore di una concentrazione incognita, SE LE ALTRE SONO NOTE

Equilibrio in fase gassosa

Esercizi

Grado di dissociazione

Rapporto tra le moli della sostanza che si è dissociata all’equilibrio e le moli della sostanza presenti all’inizio della reazione

2HI H2+ I2

chehannoreagito

iniz

n

n

Esempio

2HI H2+ I2

All’inizio ho 10 moli di HI

Quando si instaura l’equilibrio, = 40%

Quante moli di HI, H2, I2 ?

Esempio

2HI H2+ I2

Se = 40% , significa che il 40% delle moli di HI si sono dissociate. Quindi quelle rimaste sono il 60%. Avro’ dunque 6 moli di HI rimaste e 4 moli di HI che si sono dissociate

La stechiometria della reazione è la seguente

Ovvero 2 moli di HI si dissociano in 1 mole di H2 ed 1 mole di I2

Quindi, d alla dissociazione di 4 moli di HI, si otterranno 2 moli di H2 e 2 moli di I2

RISULTATO: 6 moli di HI, 2 moli di H2 e 2 moli di I2

Grado di dissociazione

2HI H2+ I2

2(1 )

Grado di dissociazione

Rapporto tra le moli della sostanza che si è dissociata all’equilibrio e le moli della sostanza presenti all’inizio della reazione

2HI H2+ I2

0 2(1 )C 0C 0C

Costante di equilibrio e grado di dissociazione

2HI H2+ I22(1 )

2 22eq

H IK

HI

0

2 0

2 0

(1 )

12

12

HI C

H C

I C

0 0

2

0

220

2 220

1 12 2

(1 )

1 1 12 2 2

1 1

eq

eq

C CK

C

CK

C

• Azoto e idrogeno sono posti in un recipiente alle concentrazioni di 0.500 M and 0.800 M, rispettivamente. All’equilibrio, la concentrazione di NH3 è 0.150 M. Quale è il valore della costante di equilibrio per questa reazione?

N2 + 3 H2 2NH3 Keq = [NH3]2/[N2][H2]3

Iniziale Equilibrio[N2] 0.500 0.500-0.075 = 0.425

[H2] 0.800 0.800-0.225 = 0.575

[NH3] 0 0.150

Keq = (0.150)2/(0.425)(0.575)3 = 0.278

Esercizio

• Azoto e idrogeno sono posti in un recipiente alle concentrazioni di 0.500 M and 0.800 M, rispettivamente. All’equilibrio, la concentrazione di NH3 è 0.150 M. Quale è il valore della costante di equilibrio per questa reazione?

N2 + 3 H2 2NH3 Keq = [NH3]2/[N2][H2]3

Iniziale Equilibrio[N2] 0.500 0.500-0.075 = 0.425

[H2] 0.800 0.800-0.225 = 0.575

[NH3] 0 0.150

Keq = (0.150)2/(0.425)(0.575)3 = 0.278

Esercizio

Equazioni di secondo grado nei calcoli di equilibrio

chimicoax2 + bx + c = 0 x = [-b (b2-

4ac)1/2]/2a

Solo una delle due soluzioni possibili avrà significato fisico.

Per esempio, una concentrazione non può mai essere negativa. Quindi una x che dà luogo ad una concentrazione negativa deve essere scartata.

Notare però che x di per sé rappresenta una variazione di concentrazione e quindi può avere entrambi i segni.

2) Calcolare la composizione all’equilibrio della miscela che si ottiene quando HI è posto in un recipiente in concentrazione 2.1 mM e scaldato a 490°C.

A questa T, la Kc della reazione 2HI H2 + I2 è 0.022.

Kc = [H2][I2]/ [HI]2

Iniziale Finale

[HI] 2.1 x 10-3 2.1 x 10-3 – 2x

[H2] 0 x

[I2] 0 x

Kc = x2/ (2.1 x 10-3 –2x)2 x = 0.24 x 10-3

3) Data la seguente reazione a:

PCl5(g) PCl3(g) + Cl2(g) con Kc = 0.800 a 340 °C

Calcolare le concentrazioni all’equilibrio sapendo che le concentrazioni iniziali delle tre sostanze sono 0.120 M.

Kc = [PCl3][Cl2]/[PCl5]= 0.800

PCl3 0.120 0.120+x

Cl2 0.120 0.120+x

PCl5 0.120 0.120-x

Kc = (0.120 + x)2/(0.120-x) =0.800

x2 + 1.040x – 0.0816 = 0

x1 = 0.0733 x2 = -1.113

x2 darebbe conc. < 0 per i prodotti, quindi va scartata.

Valutazione qualitativa della direzione di

reazioneUna miscela di iodio, idrogeno e ioduro di idrogeno, ciascuno alla conc. 0.0020 M, fu introdotta in un recipiente a 490° C (T a cui tutte le sostanze sono in fase gassosa).

A questa T, Keq per la reazione

H2 + I2 2HI

è = 46. Prevedere se sarà formato altro HI.

Aspetti quantitativi di Keq

CO2 CO + ½ O2

A 100°C Keq = 10-36

Keq = [CO][O2]1/2/[CO2] =10-36

All’equilibrio le concentrazioni di CO e O2 sono trascurabili.

Il principio di Le Chatelier-Braun

• Sia data una miscela di reazione all’equilibrio.

• I parametri che determinano la condizione di equilibrio sono T, P e le concentrazioni delle varie specie.

• Quando si cambia uno di questi parametri, il sistema evolverà per raggiungere un nuovo stato di equilibrio che si oppone alla modifica apportata.

Effetto della pressionePCl5(g) PCl3(g) + Cl2(g)

Se si aumenta P, la miscela di equilibrio

cambia composizione nel senso di diminuire il numero totale di molecole allo stato gassoso presenti nel recipiente.

Per questa reazione quindi l’equilibrio si sposterebbe a sinistra.

Non c’è effetto della P se non c’è variazione nel numero di molecole durante la reazione.

Aggiunta di un reagente

Kc = [C]c[D]d/[A]a[B]b

Se si aumenta la concentrazione di un reagente, La reazione procederà verso destra.

Effetto opposto se si introduce un prodotto nella miscela di reazione.

aA +bB cC + dD

Aggiunta di un reagente

Kc = [NO]2/[N2][O2]

Eq: 0,65-0,65-0,21Aggiungo 2,00 di N2

2,56-0.56-0.39

N2 +O2 2NO

Variazione di volume

Kc = [NH3]2/[N2][H2]3

[ ]= n/V

Kc = [(nNH3) 2/ nN2

(nH2) 3]V2

N2 +3N2 2NH3

Aumentando il volume, la reazione si sposta verso il minore numero di molecole

Effetto della temperatura

Aumento di T sposta l’equilibrio nella direzione che corrisponde alla reazione endotermica.

Es. N2 + 3 H2 2NH3 H° = -92 kJ mol-1

La reazione è esotermica. Un aumento di T favorisce la

decomposizione di NH3 nei suoi prodotti.

Aspetti quantitativi

N2 + 3 H2 2NH3 Kc=108 a 25 °CKc=40 a 400 °C,

N2 + O2 2NOKc=10-30 a 25 °C, Kc=10-1 a 2000 °C

La costante di equilibrio puo’ variare in modo sostanziale il funzione della temperatura