Post on 22-Jan-2021
Granate und YAG:CeFolie 1
Prof. Dr. T. JüstelFH Münster, FB 01
Prof. Dr. T. Jüsteltj@fh-muenster.de
Granate und YAG:Ce
Granate und YAG:CeFolie 2
Prof. Dr. T. JüstelFH Münster, FB 01
Gliederung1. Zusammensetzung der Granate
2. Struktur des YAGs
3. Physikalische Eigenschaften des YAG:Ce
4. Leuchtstoffkonvertierte LEDs
5. LED Leuchtstoffe
6. Synthese von YAG:Ce
Granate und YAG:CeFolie 3
Prof. Dr. T. JüstelFH Münster, FB 01
1. Zusammensetzung der GranateMineralogie
Silikate CII3AIII
2(SiIVO4)3 ⇒ Inselsilikate (Nesosilikate) mit [SiO4]4- bzw. [DO4]4--Gruppen
C = Mg2+, Ca2+, Mn2+, Fe2+ DodekaederplatzA = Al3+, Cr3+, Fe3+ OktaederplatzD = Si4+, Ge4+ Tetraederplatz
Natürlich vorkommende Granat-Mineralien (Auswahl)Pyrop Mg3Al2Si3O12
Grossular Ca3Al2Si3O12
Almandin Fe3Al2Si3O12
Spessartin Mn3Al2Si3O12
Knorringit Mg3Cr2Si3O12
Uwarowit Ca3Cr2Si3O12
Andradit Mg3Fe2Si3O12
Granate und YAG:CeFolie 4
Prof. Dr. T. JüstelFH Münster, FB 01
1. Zusammensetzung der GranateGranat-Varianten
Ca3Al2Si3O12 → (Ca1-aYa)3Al2(Si1-aAla)3O12 → Y3Al2Al3O12Mischkristallbildung unter Ladungskompensation
Ca3Al2Si3O12 → (Ca1-aSra)3(Al1-bYb)2(Si1-cGec)3O12 → Sr3Y2Ge3O12Mischkristallbildung unter Kationengrößenkompensation
Ca3Al2Si3O12 → (Ca1-aGda)3(Al1-bGab)2(Si1-cGac)3O12 → Gd3Ga2Ga3O12Mischkristallbildung unter Ladungs- und Kationengrößenkompensation
Technische bedeutsame Granate• Yttrium-Eisen-Granat YIG [Y3]d[Fe2]o[Fe3]tO12
• Yttrium-Aluminium-Granat YAG [Y3]d[Al2]o[Al3]tO12
• Gadolinium-Gallium-Granat GGG [Gd3]d[Ga2]o[Ga3]tO12
Granate und YAG:CeFolie 5
Prof. Dr. T. JüstelFH Münster, FB 01
2. Struktur des YAGsKristallsystem: kubischRaumgruppe: Ia3d (#230)
Elementarzellea = b = c = 12.0 Åα = β = γ = 90°
Ln3+, Ca2+
Sc3+, Ga3+, Ti4+
Si4+, Ti4+
N3-
[YO8][Al(1)O6][Al(2)O4][OY2Al2]
8644
Y3+
Al(1)3+
Al(2)3+
O2-
Geeignete Dotierungen
BaugruppeKoordina-tionszahl
Site
Granate und YAG:CeFolie 6
Prof. Dr. T. JüstelFH Münster, FB 01
2. Struktur des YAGsDotierung von YAG: Vegard‘sche Regel beachten! ∆r < ~15%
Y3+ Dodekaederplatz (r = 115 pm)Bi3+ 131 pm Y3Al5O12:Bi UV-B EmitterCe3+ 128 pm Y3Al5O12:Ce Aktivator in LED LeuchtstoffenPr3+ 127 pm Y3Al5O12:Pr Co-Aktivator in LED LeuchtstoffenNd3+ 125 pm Y3Al5O12:Nd Aktivator in LASER-KristallenSm3+ 122 pm Y3Al5O12:Sm Roter LinienleuchtstoffEu3+ 121 pm Y3Al5O12:Eu Roter LinienleuchtstoffGd3+ 119 pm Y3Al5O12:Gd Rotverschiebung der Ce3+ EmissionTb3+ 118 pm Y3Al5O12:Tb Grüner PTV-Leuchtstoff
Rotverschiebung der Ce3+ EmissionDy3+ 117 pm Y3Al5O12:Dy Rotverschiebung der Ce3+ EmissionTm3+ 113 pm Y3Al5O12:Tm Blauer LinienleuchtstoffYb3+ 112 pm Y3Al5O12:Yb IR-A EmitterLu3+ 112 pm Y3Al5O12:Lu Blauverschiebung der Ce3+ Emission
Granate und YAG:CeFolie 7
Prof. Dr. T. JüstelFH Münster, FB 01
2. Struktur des YAGsDotierung von YAG: Vegard‘sche Regel beachten! ∆r < ~15%
Al3+ Oktaederplatz (r = 68 pm) bzw. Tetraederplatz (r = 53 pm)KZ6 KZ4
Ga3+ 76 pm 61 pm Y3Al5O12:Ga Blauverschiebung der Ce3+ EmissionIn3+ 94 pm 76 pm Y3Al5O12:In ?Cr3+ 76 pm - Roter LinienleuchtstoffFe3+ 69 pm 63 pm Y3Al5O12:Fe IR-A Emitter
O2- Tetraederplatz (r = 124 pm)F- 117 pm Y3Al5-xMgxO12-xFx ?N3- 132 pm Y3Al5-xSixO12-xNx Rotverschiebung der Ce3+ Emission
Granate und YAG:CeFolie 8
Prof. Dr. T. JüstelFH Münster, FB 01
3. Physikalische Eigenschaften des YAGsDichte ρ = 4.55 g/cm3
Thermischer Ausdehnungskoeff. α = 6.5*10-6 K-1
Schmelzpunkt Tm = 1970 °CBrechungsindex bei 589 nm nD = 1.82Härte [Mohs] = 8.5Thermische Leitfähigkeit 14 W/mK bei 20 °COptische Bandlücke EG = 6.5 eVKörperfarbe weißExciton-Lumineszenz ~ 300 nm(Elekron-Loch-Paar-Rekombination)
Dotierung von YAG, z.B. mit Cr3+,führen zur Änderung der optischen, magnetischen und thermischen Eigenschaften
100 200 300 400 500 600 700 8000.0
0.2
0.4
0.6
0.8
1.0
Emission spectrum Excitation spectrum Reflection spectrum
Rel
ativ
e In
tens
ity (a
.u.)
Wavelength (nm)
170 nmExciton-Lumineszenz von YAG
Granate und YAG:CeFolie 9
Prof. Dr. T. JüstelFH Münster, FB 01
3. Physikalische Eigenschaften des YAGsDotiertes YAG – Anregungs- und Emissionsspektren
YAG:Pr YAG:Nd
YAG:Eu YAG:Tb200 400 600 800 1000 1200 1400 1600
0,0
0,2
0,4
0,6
0,8
1,0
Em
issi
on in
tens
ity
Wavelength [nm]100 200 300 400 500 600 700 800
0,0
0,2
0,4
0,6
0,8
1,0
Em
issi
on in
tens
ity
Wavelength [nm]
250 300 350 400 450 500 550 600 650 7000
25000
50000
75000
100000
125000
150000
Em
issi
on In
tens
ity [c
ount
s]
Wavelength [nm]
200 300 400 500 600 700 8000,0
0,2
0,4
0,6
0,8
1,0
Em
issi
on in
tens
ity
Wavelength [nm]
Granate und YAG:CeFolie 10
Prof. Dr. T. JüstelFH Münster, FB 01
4. Leuchtstoffkonvertierte LEDs
Blauer LED-Chip: 420 – 480 nm emittierende InGaN LEDLeuchtstoffschicht: (1) Gelb Tc > 4000 K „Cool white“
(2) Gelb + Rot Tc < 4000 K „Warm white“(3) Grün + Rot 2000 K < Tc < 8000 K(4) Rot Magentafarben
InGaN Halbleiter Silikon
Leuchtstoff
Ag-Spiegel
400 450 500 550 600 650 700 750 8000,0
0,2
0,4
0,6
0,8
1,0
Inte
nsity
[a.u
.]
Wavelength [nm]
0,0
0,2
0,4
0,6
0,8
1,0
Emission ofphosphor converterLight
Source
Absorption
Granate und YAG:CeFolie 11
Prof. Dr. T. JüstelFH Münster, FB 01
5. LED LeuchtstoffeAllgemeine Anforderungen• starke Absorption bei der Emissionswellenlänge des Halbleiter-LED
→ spin- and paritätserlaubter Übergang, z.B. 4fn – 4fn-15d1
• Quantenausbeute > 90%• Stabilität gegenüber O2, CO2 und H2O • Stabilität unter hoher Anregungsdichte (100 - 200 W/cm2)• Kompatibilität mit dem LED-Herstellungsprozess
Dichromatische LEDs (Blau + Gelb)• breite Emissionsbande zwischen 560 - 580 nm
→ Ce3+-Leuchtstoffe (Aufspaltung des Grundzustandes 2F5/2 + 2F7/2)
Trichromatische LEDs (Blau + Grün/Gelb + Rot)• grüner/gelber Leuchtstoff → Eu2+ oder Ce3+ 520 - 560 nm• roter Leuchtstoff → Eu2+ oder Mn2+ 590 - 630 nm
Granate und YAG:CeFolie 12
Prof. Dr. T. JüstelFH Münster, FB 01
5. LED LeuchtstoffeVereinfachtes Termschema von Ce3+ ([Xe]4f1)
0.0
4.0x104
Ene
rgie
[cm
-1]
5d1
Ce3+
2F7/22F5/2
Nephel-auxetischer
Effekt
Kristallfeld-aufspaltung
5d1
εc
εcfs
Stokes Shift
5.0x104
3.0x104
2.0x104
1.0x104
4f1
Ce3+
in d
erG
asph
ase
~ 50
000
cm-1
Granate und YAG:CeFolie 13
Prof. Dr. T. JüstelFH Münster, FB 01
5. LED LeuchtstoffeCe3+ Leuchtstoffe: Absorptions- und Emissionsmaxima
Wirtsgitter λabs [nm] λem [nm] εcfs [cm-1] εc [cm-1]
SrAl12O19 224, 235, 244, 252, 261 290, 315 6300 10000LaPO4 203, 225, 238, 250, 323 320, 335 11900 8700LaMgAl11O19 220, 232, 243, 255, 270 345 8400 10000YPO4 203, 225, 238, 250, 323 335, 355 18000 9600LaMgB5O10 202, 225, 239, 257, 272 385, 410 9000 12700YBO3 219, 245, 338, 357 390, 415 17600 13300Lu2SiO5 205, 215, 267, 296, 356 405, 420 20700 12300YAlO3 219, 237, 275, 291, 303 370 12700 12900Y3Al5O12 205, 225, 261, 340, 458 545, 555 27000 14700
Ce3+ in YAG-Wirtsgittern• Große centroide Verschiebung• Außergewöhnlich große Kristallfeldaufspaltung
Granate und YAG:CeFolie 14
Prof. Dr. T. JüstelFH Münster, FB 01
Crystal-field splitting ecfs ~ 27000 cm-1
Centroide Verschiebung ec ~ 14700 cm-1
(P. Dorenbos, Phys. Rev. B, 65, 2002, 2351)⇒ small 4f-5d energy distance⇒ visible emission at 560 nm
1. Koordinationssphäre von Ce3+
Y-O Abstände4x 2.30 Å4x 2.44 Å
100 200 300 400 500 600 700 8000,0
0,2
0,4
0,6
0,8
1,0
4f5d 4f5d
4f5d
Ban
d ga
p
Em
issi
on in
tens
ity (a
.u.)
Wavelength [nm]
Free ion
εcfs
εc
Ce3+ Leuchtstoffe: Y3Al5O12 :Ce
5. LED Leuchtstoffe
dxzdyz
dz2
dx2-y
2
dxy
E
Granate und YAG:CeFolie 15
Prof. Dr. T. JüstelFH Münster, FB 01
5. LED Leuchtstoffe
2F 7/24 f1(5s 25p6)
5d 1(5s25p 6)
Y 3A l5O 12:C e 3+(4f1)
(0/+ )
520
460
580
2F 5/2
2D 5 .1 eV
6.0 eV
7.0 eV
8.0 eV8.6 eV
V B
C B
2.4 eV
0 eV
6.2 eV
(M. Batenschuk et al., MRS Symp. Proc. 560 (1999) 215)
Die Kristallfeldkomponenten sind im Anregungsspektrum sichtbar
100 200 300 400 5000,0
0,2
0,4
0,6
0,8
1,0 7.0 eV
4.8 eV
5.6 eV
3.6eV
Em
issi
on in
tens
ity [a
.u.]
Wavelength [nm]
monitored at 545 nm
2.7 eV
Energieniveaus und Anregungsspektrum von Ce3+ in Y3Al5O12
Granate und YAG:CeFolie 16
Prof. Dr. T. JüstelFH Münster, FB 01
5. LED Leuchtstoffe
• Substitution von Y durch Gd, Tb, Dy oder Erhöhung der Ce-Konzentration ⇒ Rotverschiebung
• Substitution von Y durch Lu oder von Al durch Ga oder Sc ⇒ Blauverschiebung
Ln3Me5O12:Ce Emissionsspektren und Farbpunkte
500 600 700 8000,0
0,2
0,4
0,6
0,8
1,0 YAG:Ce1% YAG:Ce2% (Gd,Y)AG:Ce2% (Lu,Y)AG:Ce1% LuAG:Ce1%
Nor
mal
ised
em
issi
on in
tens
ity
Wavelength [nm]
Granate und YAG:CeFolie 17
Prof. Dr. T. JüstelFH Münster, FB 01
5. LED Leuchtstoffe
Die ersten kommerziell erhältlichen LEDs folgten diesem Konzept• Farbwiedergabe CRI = 70 – 85• Kaltes weißes Licht • Lichtausbeute 50 – 150 lm/W• Nachteil: Niedrige Farbwiedergabe für rote Farben, insbesondere bei
niedrigen Farbtemperaturen
0
10
20
30
40
50
60
70
400 500 600 700 800
Emis
sion
sint
ensi
tät Tc = 5270 K: CRI = 82
Tc = 4490 K: CRI = 79Tc = 4110 K: CRI = 76Tc = 3860 K: CRI = 73Tc = 3540 K: CRI = 70
Wellenlänge [nm]
Blauer InGaN Chip + (Y,Gd)AG:Ce
Granate und YAG:CeFolie 18
Prof. Dr. T. JüstelFH Münster, FB 01
6. Synthese von YAG:CeKeramische und Precursor-Methode
1. Festkörpersynthese (keramische Methode)• Mischung von Ln2O3, CeO2 und Al2O3• Zugabe eines Flussmittels, z.B. BaF2, YF3 oder AlF3• 1. Heizschritt 1300°C in CO-Atmosphäre• 2. Heizschritt 1500 – 1700°C in CO-Atmosphäre⇒ Typische Partikelgröße 5 – 20 µm
2. Co-Präzipitation (Precursor Methode)• Lösung der Me(NO3)3-Salze in dest. H2O • Fällung durch Zugabe von NH4HCO3
3 Ln3+ + 5 Al3+ + 12 OH- + H2O + 3 CO32-
→ [3 LnOHCO3 /5 AlOOH]Gel + 3 H2O• Sintern bei 1300°C in CO-Atmosphäre
[3 LnOHCO3 / 5 AlOOH]Gel → Ln3Al5O12 + 3 CO2 + 4 H2O⇒ Typische Partikelgröße 1 – 2 µm
YAG Precursor