Granate und YAG:Ce - FH Münster · 2019. 9. 6. · Granate und YAG:Ce Folie 3 Prof. Dr. T. Jüstel...

Granate und YAG:CeFolie 1

Prof. Dr. T. JüstelFH Münster, FB 01

Prof. Dr. T. Jü[email protected]

Granate und YAG:Ce



Gliederung1. Zusammensetzung der Granate

2. Struktur des YAGs

3. Physikalische Eigenschaften des YAG:Ce

4. Leuchtstoffkonvertierte LEDs

5. LED Leuchtstoffe

6. Synthese von YAG:Ce



1. Zusammensetzung der GranateMineralogie

Silikate CII3AIII

2(SiIVO4)3 ⇒ Inselsilikate (Nesosilikate) mit [SiO4]4- bzw. [DO4]4--Gruppen

C = Mg2+, Ca2+, Mn2+, Fe2+ DodekaederplatzA = Al3+, Cr3+, Fe3+ OktaederplatzD = Si4+, Ge4+ Tetraederplatz

Natürlich vorkommende Granat-Mineralien (Auswahl)Pyrop Mg3Al2Si3O12

Grossular Ca3Al2Si3O12

Almandin Fe3Al2Si3O12

Spessartin Mn3Al2Si3O12

Knorringit Mg3Cr2Si3O12

Uwarowit Ca3Cr2Si3O12

Andradit Mg3Fe2Si3O12



1. Zusammensetzung der GranateGranat-Varianten

Ca3Al2Si3O12 → (Ca1-aYa)3Al2(Si1-aAla)3O12 → Y3Al2Al3O12Mischkristallbildung unter Ladungskompensation

Ca3Al2Si3O12 → (Ca1-aSra)3(Al1-bYb)2(Si1-cGec)3O12 → Sr3Y2Ge3O12Mischkristallbildung unter Kationengrößenkompensation

Ca3Al2Si3O12 → (Ca1-aGda)3(Al1-bGab)2(Si1-cGac)3O12 → Gd3Ga2Ga3O12Mischkristallbildung unter Ladungs- und Kationengrößenkompensation

Technische bedeutsame Granate• Yttrium-Eisen-Granat YIG [Y3]d[Fe2]o[Fe3]tO12

• Yttrium-Aluminium-Granat YAG [Y3]d[Al2]o[Al3]tO12

• Gadolinium-Gallium-Granat GGG [Gd3]d[Ga2]o[Ga3]tO12



2. Struktur des YAGsKristallsystem: kubischRaumgruppe: Ia3d (#230)

Elementarzellea = b = c = 12.0 Åα = β = γ = 90°

Ln3+, Ca2+

Sc3+, Ga3+, Ti4+

Si4+, Ti4+

N3-

[YO8][Al(1)O6][Al(2)O4][OY2Al2]

8644

Y3+

Al(1)3+

Al(2)3+

O2-

Geeignete Dotierungen

BaugruppeKoordina-tionszahl

Site



2. Struktur des YAGsDotierung von YAG: Vegard‘sche Regel beachten! ∆r < ~15%

Y3+ Dodekaederplatz (r = 115 pm)Bi3+ 131 pm Y3Al5O12:Bi UV-B EmitterCe3+ 128 pm Y3Al5O12:Ce Aktivator in LED LeuchtstoffenPr3+ 127 pm Y3Al5O12:Pr Co-Aktivator in LED LeuchtstoffenNd3+ 125 pm Y3Al5O12:Nd Aktivator in LASER-KristallenSm3+ 122 pm Y3Al5O12:Sm Roter LinienleuchtstoffEu3+ 121 pm Y3Al5O12:Eu Roter LinienleuchtstoffGd3+ 119 pm Y3Al5O12:Gd Rotverschiebung der Ce3+ EmissionTb3+ 118 pm Y3Al5O12:Tb Grüner PTV-Leuchtstoff

Rotverschiebung der Ce3+ EmissionDy3+ 117 pm Y3Al5O12:Dy Rotverschiebung der Ce3+ EmissionTm3+ 113 pm Y3Al5O12:Tm Blauer LinienleuchtstoffYb3+ 112 pm Y3Al5O12:Yb IR-A EmitterLu3+ 112 pm Y3Al5O12:Lu Blauverschiebung der Ce3+ Emission



2. Struktur des YAGsDotierung von YAG: Vegard‘sche Regel beachten! ∆r < ~15%

Al3+ Oktaederplatz (r = 68 pm) bzw. Tetraederplatz (r = 53 pm)KZ6 KZ4

Ga3+ 76 pm 61 pm Y3Al5O12:Ga Blauverschiebung der Ce3+ EmissionIn3+ 94 pm 76 pm Y3Al5O12:In ?Cr3+ 76 pm - Roter LinienleuchtstoffFe3+ 69 pm 63 pm Y3Al5O12:Fe IR-A Emitter

O2- Tetraederplatz (r = 124 pm)F- 117 pm Y3Al5-xMgxO12-xFx ?N3- 132 pm Y3Al5-xSixO12-xNx Rotverschiebung der Ce3+ Emission



3. Physikalische Eigenschaften des YAGsDichte ρ = 4.55 g/cm3

Thermischer Ausdehnungskoeff. α = 6.5*10-6 K-1

Schmelzpunkt Tm = 1970 °CBrechungsindex bei 589 nm nD = 1.82Härte [Mohs] = 8.5Thermische Leitfähigkeit 14 W/mK bei 20 °COptische Bandlücke EG = 6.5 eVKörperfarbe weißExciton-Lumineszenz ~ 300 nm(Elekron-Loch-Paar-Rekombination)

Dotierung von YAG, z.B. mit Cr3+,führen zur Änderung der optischen, magnetischen und thermischen Eigenschaften

100 200 300 400 500 600 700 8000.0

0.2

0.4

0.6

0.8

1.0

Emission spectrum Excitation spectrum Reflection spectrum

Rel

ativ

e In

tens

ity (a

.u.)

Wavelength (nm)

170 nmExciton-Lumineszenz von YAG



3. Physikalische Eigenschaften des YAGsDotiertes YAG – Anregungs- und Emissionsspektren

YAG:Pr YAG:Nd

YAG:Eu YAG:Tb200 400 600 800 1000 1200 1400 1600

0,0

0,2

0,4

0,6

0,8

1,0

Em

issi

on in

tens

ity

Wavelength [nm]100 200 300 400 500 600 700 800

0,0

0,2

0,4

0,6

0,8

1,0

Em

issi

on in

tens

ity

Wavelength [nm]

250 300 350 400 450 500 550 600 650 7000

25000

50000

75000

100000

125000

150000

Em

issi

on In

tens

ity [c

ount

s]

Wavelength [nm]

200 300 400 500 600 700 8000,0

0,2

0,4

0,6

0,8

1,0

Em

issi

on in

tens

ity

Wavelength [nm]



4. Leuchtstoffkonvertierte LEDs

Blauer LED-Chip: 420 – 480 nm emittierende InGaN LEDLeuchtstoffschicht: (1) Gelb Tc > 4000 K „Cool white“

(2) Gelb + Rot Tc < 4000 K „Warm white“(3) Grün + Rot 2000 K < Tc < 8000 K(4) Rot Magentafarben

InGaN Halbleiter Silikon

Leuchtstoff

Ag-Spiegel

400 450 500 550 600 650 700 750 8000,0

0,2

0,4

0,6

0,8

1,0

Inte

nsity

[a.u

.]

Wavelength [nm]

0,0

0,2

0,4

0,6

0,8

1,0

Emission ofphosphor converterLight

Source

Absorption



5. LED LeuchtstoffeAllgemeine Anforderungen• starke Absorption bei der Emissionswellenlänge des Halbleiter-LED

→ spin- and paritätserlaubter Übergang, z.B. 4fn – 4fn-15d1

• Quantenausbeute > 90%• Stabilität gegenüber O2, CO2 und H2O • Stabilität unter hoher Anregungsdichte (100 - 200 W/cm2)• Kompatibilität mit dem LED-Herstellungsprozess

Dichromatische LEDs (Blau + Gelb)• breite Emissionsbande zwischen 560 - 580 nm

→ Ce3+-Leuchtstoffe (Aufspaltung des Grundzustandes 2F5/2 + 2F7/2)

Trichromatische LEDs (Blau + Grün/Gelb + Rot)• grüner/gelber Leuchtstoff → Eu2+ oder Ce3+ 520 - 560 nm• roter Leuchtstoff → Eu2+ oder Mn2+ 590 - 630 nm



5. LED LeuchtstoffeVereinfachtes Termschema von Ce3+ ([Xe]4f1)

0.0

4.0x104

Ene

rgie

[cm

-1]

5d1

Ce3+

2F7/22F5/2

Nephel-auxetischer

Effekt

Kristallfeld-aufspaltung

5d1

εc

εcfs

Stokes Shift

5.0x104

3.0x104

2.0x104

1.0x104

4f1

Ce3+

in d

erG

asph

ase

~ 50

000

cm-1



5. LED LeuchtstoffeCe3+ Leuchtstoffe: Absorptions- und Emissionsmaxima

Wirtsgitter λabs [nm] λem [nm] εcfs [cm-1] εc [cm-1]

SrAl12O19 224, 235, 244, 252, 261 290, 315 6300 10000LaPO4 203, 225, 238, 250, 323 320, 335 11900 8700LaMgAl11O19 220, 232, 243, 255, 270 345 8400 10000YPO4 203, 225, 238, 250, 323 335, 355 18000 9600LaMgB5O10 202, 225, 239, 257, 272 385, 410 9000 12700YBO3 219, 245, 338, 357 390, 415 17600 13300Lu2SiO5 205, 215, 267, 296, 356 405, 420 20700 12300YAlO3 219, 237, 275, 291, 303 370 12700 12900Y3Al5O12 205, 225, 261, 340, 458 545, 555 27000 14700

Ce3+ in YAG-Wirtsgittern• Große centroide Verschiebung• Außergewöhnlich große Kristallfeldaufspaltung



Crystal-field splitting ecfs ~ 27000 cm-1

Centroide Verschiebung ec ~ 14700 cm-1

(P. Dorenbos, Phys. Rev. B, 65, 2002, 2351)⇒ small 4f-5d energy distance⇒ visible emission at 560 nm

1. Koordinationssphäre von Ce3+

Y-O Abstände4x 2.30 Å4x 2.44 Å

100 200 300 400 500 600 700 8000,0

0,2

0,4

0,6

0,8

1,0

4f5d 4f5d

4f5d

Ban

d ga

p

Em

issi

on in

tens

ity (a

.u.)

Wavelength [nm]

Free ion

εcfs

εc

Ce3+ Leuchtstoffe: Y3Al5O12 :Ce

5. LED Leuchtstoffe

dxzdyz

dz2

dx2-y

2

dxy

E



5. LED Leuchtstoffe

2F 7/24 f1(5s 25p6)

5d 1(5s25p 6)

Y 3A l5O 12:C e 3+(4f1)

(0/+ )

520

460

580

2F 5/2

2D 5 .1 eV

6.0 eV

7.0 eV

8.0 eV8.6 eV

V B

C B

2.4 eV

0 eV

6.2 eV

(M. Batenschuk et al., MRS Symp. Proc. 560 (1999) 215)

Die Kristallfeldkomponenten sind im Anregungsspektrum sichtbar

100 200 300 400 5000,0

0,2

0,4

0,6

0,8

1,0 7.0 eV

4.8 eV

5.6 eV

3.6eV

Em

issi

on in

tens

ity [a

.u.]

Wavelength [nm]

monitored at 545 nm

2.7 eV

Energieniveaus und Anregungsspektrum von Ce3+ in Y3Al5O12



5. LED Leuchtstoffe

• Substitution von Y durch Gd, Tb, Dy oder Erhöhung der Ce-Konzentration ⇒ Rotverschiebung

• Substitution von Y durch Lu oder von Al durch Ga oder Sc ⇒ Blauverschiebung

Ln3Me5O12:Ce Emissionsspektren und Farbpunkte

500 600 700 8000,0

0,2

0,4

0,6

0,8

1,0 YAG:Ce1% YAG:Ce2% (Gd,Y)AG:Ce2% (Lu,Y)AG:Ce1% LuAG:Ce1%

Nor

mal

ised

em

issi

on in

tens

ity

Wavelength [nm]



5. LED Leuchtstoffe

Die ersten kommerziell erhältlichen LEDs folgten diesem Konzept• Farbwiedergabe CRI = 70 – 85• Kaltes weißes Licht • Lichtausbeute 50 – 150 lm/W• Nachteil: Niedrige Farbwiedergabe für rote Farben, insbesondere bei

niedrigen Farbtemperaturen

0

10

20

30

40

50

60

70

400 500 600 700 800

Emis

sion

sint

ensi

tät Tc = 5270 K: CRI = 82

Tc = 4490 K: CRI = 79Tc = 4110 K: CRI = 76Tc = 3860 K: CRI = 73Tc = 3540 K: CRI = 70

Wellenlänge [nm]

Blauer InGaN Chip + (Y,Gd)AG:Ce



6. Synthese von YAG:CeKeramische und Precursor-Methode

1. Festkörpersynthese (keramische Methode)• Mischung von Ln2O3, CeO2 und Al2O3• Zugabe eines Flussmittels, z.B. BaF2, YF3 oder AlF3• 1. Heizschritt 1300°C in CO-Atmosphäre• 2. Heizschritt 1500 – 1700°C in CO-Atmosphäre⇒ Typische Partikelgröße 5 – 20 µm

2. Co-Präzipitation (Precursor Methode)• Lösung der Me(NO3)3-Salze in dest. H2O • Fällung durch Zugabe von NH4HCO3

3 Ln3+ + 5 Al3+ + 12 OH- + H2O + 3 CO32-

→ [3 LnOHCO3 /5 AlOOH]Gel + 3 H2O• Sintern bei 1300°C in CO-Atmosphäre

[3 LnOHCO3 / 5 AlOOH]Gel → Ln3Al5O12 + 3 CO2 + 4 H2O⇒ Typische Partikelgröße 1 – 2 µm

YAG Precursor

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