Diel  redox  changes  of    Rio  Agrio,  Argen4na  

Jackie  Wrage  

NDSU  Geochemistry  December  11,  2014  

Outline  

•  Background    •  Introduc4on  •  Study  •  Results  •  Conclusion  •  Further  Research  

Where  are  we?    

•  Copahue  Volcano  •  Stratovolcano    •  Ac4ve  volcano:  

–  Been  erup4ng  since  2012  –  Latest:  4th  of  July,  2014  

•  Name  means  “sulphur  waters”    in  indigenous  Mapuche    

Study  area  Rio  Agrio  river:  •  Naturally  acidic,  starts  at  acid  

hot  springs  at  the  top  of  Copahue  Volcano  

•  Owes  acidity  to  influx  of  vola4les  (SO4,  HCl,  &  HF)  

•  Enters  Glacial  Lake  Caviahue  •  Con4nues  down  to  waterfall:        

   Salto  del  Agrio  •  Lower  Rio  Agrio    

•  Increasing  pH  downstream  

Diel  redox  changes  of  the  Rio  Agrio  

•  Diel:  Chemistry  changes  that  occur  within  24  hours  (day  to  night  differences)  

•  Redox:  Chemical  reac4ons  in  which  atoms  have  their  oxida4on  states  changed  

•  I  used  data  from  Parker  et  al.  (2008)  at  the  sampling  point  of  Salto  del  Agrio,  a  waterfall  with  pH  of  3.2    

Data  

Diel  varia4ons  of  total  dissolved  Fe2+  and  Fe3+  

(Parker  et  al.  2008)  

Element  analysis  from  Parker  et  al.  (2008).  Concentra4on  in  mmol.  

The  study  

•  Many  studies  done  here,  found  that  concentra2on  and  specia2on  of  Fe  changed  from  day  to  night  

•  Why?    

•  Does  this  affect  redox  state  of  river?    

Why?  

•  Iron  has  2  valence  states:  3+  and  2+  –  Fe3+  is  oxidized  state  (ferric)  –  Fe2+  is  reduced  state  (ferrous)  

•  Studies  have  shown  that  in  hyperacidic  rivers  (like  Rio  Agrio),  photoreduc1on  during  the  day  causes  the  increase  in  Fe2+  and  decrease  in  Fe3+  

•  Photoreduc4on:  A  reduc4on  reac4on  that  takes  place  in  the  presence  of  light  

This  reac2on  occurs  in  the  UV  to  near  UV  region  of  Electromagne2c  Spectrum  (200-­‐450  nm)  &  is  max  with  pH  of  2-­‐4  

Summary  of  diel  Fe  specia4on  

•  Fe3+  increases  at  night  –  open  to  atmosphere,  oxidizing  environment  

•  Photoreduc4on  during  the  day  decreases  Fe3+  and  increases  Fe2+  

Does  this  effect  the  redox  state?  Using  PHREEQ-­‐C:  

•  I  simulated  photoreduc4on  by  changing  the  ra4o  of  Fe  species  in  the  Salto  del  Agrio  input  file  

•  Used  average  element  concentra4ons  through  24  hours    

•  Ran  9  solu4ons  to  determine  Eh  (redox  state)  

Results  

0.2  

0.3  

0.4  

0.5  

0.6  

0.7  

0.8  

0.9  

1  

0   1   2   3   4   5   6   7   8   9   10  

Eh  

Solu1on    

Eh  changes  from  day  to  night  •  Eh  varied  from  0.727  to  0.767  

•  Not  a  great  difference  

•  Increased  slightly  at  night  

•  Trend  matched  concentra4on  of  Fe3+  because  it’s  the  more  oxidized  species    

Graph  of  diel  Eh  changes  (Blue  box  represents  nighkme  values)  

Conclusion  

•  Although  the  Fe  specia4on  and  concentra4on  varied  throughout  the  day,  it  did  not  effect  the  redox  state  of  the  en4re  river  

Further  Research  

•  Rio  Agrio  is  a  modern  analog  to  the  Mar4an  environment  and  possibly  early  Earth  

•  Understanding  interac4ons  between  organic  &  inorganic  processes  is  important  to  astrobiology  

•  Fe-­‐oxidizing  bacteria  are  present  in  the  Rio  Agrio,  studying  their  effect  on  the  river  chemistry  can  have  important  implica4ons  

References  

Parker,  S.,  Gammons,  C.,  Pedrozo,  F.,  and  Wood,  S.  (2008)  Diel  changes  in  metal    concentra4ons  in  a  geogenically  acidic  river:  Rio  Agrio,  Argen4na.  Jornal    of  Volcanology  and  Geothermal  Research  178.  213-­‐223.  

Gammons,  C.,  Nimick,  D.,  Parker,  S.,  Snyder,  D.,  McCleskey,  B.,  Amils,  R.,  and    Poulson,  S.  (2008)  Photoreduc4on  fuels  biogeochemical  cycling  of  iron  in    Spain’s  acid  rivers.  Chemical  Geology  252.  202-­‐213.  

Ques4ons?