La tecnica RBSBibliografia essenziale:

• Y. Wang, M. Nastasi ed.s “Handbook of Modern Ion Beam Materials Analysis” MRS

• W.-K. Chu, J.W. Mayer, M.-A. Nicolet “Backscattering Spectrometry” Academic Press

Tecniche di analisi con fasci di ioni - A.A. 2011-2012

Quale acronimo scegliere ?

“La Torre di Babele”P. Bruegel il vecchio (1563)

RBSRutherford Backscattering Spectrometry

EBSElastic Backscattering Spectrometry

BSBackscattering Spectrometry

NBS / NRBSNon-Rutherford (Nuclear) Backscattering Spectrometry

PES / PESAParticle Elastic Scattering spectrometry / Analysis

ESSElastic Scattering Spectrometry

G. Amsel, Nucl. Instr. Meth. B118 (1996) 52

• In una collisione elastica di una particella del fascio con un nucleo del bersaglio la particella viene deflessa.

• Per collisioni con nuclei di una data massa M, al diminuire del parametro d’urto:

➡ l’angolo di scattering cresce

➡ l’energia residua della particella è minore

Principi della tecnica RBS

• Dalla rivelazione in energia delle particelle del fascio diffuse elasticamente all’indietro dai nuclei del bersaglio/campione è possibile determinare:

➡ la composizione elementale del campione

➡ il profilo di concentrazione degli elementi in funzione della profondità nel campione.

Principi della tecnica RBS

Per un dato angolo di scattering θ, l’energia E1 della particella del fascio (di massa M1) dopo la collisione dipende solo dalla massa M2 del nucleo bersaglio

energia minore (maggiore) dopo collisioni con nuclei più leggeri (pesanti)

E1 = K ⋅ E0

Principi della tecnica RBS

K

Il fattore cinematico K

Il fattore cinematico K

Il fattore cinematico K

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M2 ≤ M1 ⇒ è possibile solo diffusione ad angoli in avanti (PESA)

Esempio di spettro RBS (simulazione)

Si noti (C, Si, S, Ca) la rivelazione dei diversi isotopi dello stesso elemento

p 3 MeVθ = 170°

Esempio di spettro RBS (simulazione)

Si noti, nel confronto con l’analogo ottenuto con fascio di protoni, che la scala di energia è la stessa.

La separazione fra le masse è migliore

alfa 3 MeVθ = 170°

3 MeV p; δE = 20 keV FWHM

Risoluzione in massa

La risoluzione in massa per elementi pesanti migliora aumentando l’energia del fascio o utilizzando particelle incidenti più pesanti, ma...

Risoluzione energetica di un rivelatore al silicio per ioni pesanti

La formula di Rutherford:

Sezione d’urto di scattering elastico

Z1 Numero atomico dello ione incidente

Z2 Numero atomico dell’atomo bersaglio

E Energia dello ione incidenteM1 Massa dello ione incidente

M2 Massa dell’atomo bersaglio

σ = F⋅σR

Effetto di schermatura degli elettroni orbitali

Correzioni alla formula di Rutherford:bassa energia

Correzione di Andersen per particelle alfa in oro

correzione ordine 1

Correzioni alla formula di Rutherford:alta energia

Interazione con il potenziale nuclearePer calcolare le sezioni d’urto di scattering elastico di interesse per le IBA devono essere considerati

scattering da potenziale e risonanze. Nel caso più generale il potenziale ha la forma:

U(r) = UC(r) + UR(r) + iUI(r) + USO(r)

dove UC, UR, UI e USO indicano il potenziale Coulombiano, centrale (parte reale), centrale (parte immaginaria) e di spin-orbita, rispettivamente.

Nella maggior parte dei casi di scattering di particelle cariche di bassa energia, il contributo dei canali di reazione è trascurabile, quindi il potenziale immaginario è prossimo a zero.

Lo scattering da potenziale fornisce una dipendenza della sezione d’urto dall’energia lentamente variabile, con risonanze di particella singola larghe. Le risonanze strette, che tipicamente influenzano la sezione d’urto per nuclei bersaglio leggeri e medio-pesanti, non sono riprodotte considerando solo il potenziale.

Quando sono presenti nella funzione di eccitazione poche risonanze isolate, queste risonanze sono riprodotte aggiungendo termini di risonanza agli elementi diagonali della matrice di scattering.

Quando le risonanze strette dominano la sezione d’urto, la teoria della matrice-R è la più adeguata.

Energia (nel laboratorio) a cui la sezione d’urto devia dall’andamento Rutherford del 4%(per θ > 160°)

Sezioni d’urto non-Rutherford(p,p)

(α,α)

Risorse in rete di dati di sezione d’urto

www-nds.iaea.org/ibandl/Database di sezioni d’urto (validate)

www-nds.iaea.org/sigmacalc/Calcolatore on-line di sezioni d’urto

www-nds.iaea.org/ibandl/

www-nds.iaea.org/sigmacalc/

“Confine” RBS/EBS per protoni

Subsequently published by: Reviews of Accelerator Science and Technology Vol. 4 (2011) 41-82 (World Scientific Publishing Company; doi: 10.1142/S1793626811000483)

!C. Jeynes, University of Surrey Ion Beam Centre, 22nd September 2011

33

Table 1. RBS/EBS Boundary for Protons: where cross-section differs from Rutherford by 4%. The optical model ("OM") calculations of Bozoian [3] [4] [38] are compared with "Data" from either IBANDL (www-nds.iaea.org/ibandl), or SigmaCalc (www-nds.iaea.org/sigmacalc) calculations of Gurbich [44] [45] for a head-on collision. The position of the first resonance ("1st R") in the (p,p) elastic cross-section is shown, and the minimum energy for which data are available is also shown, distinguishing between SigmaCalc ("""""calc") and measured data ("Data"). The value of the (p,p) cross-section relative to Rutherford at this minimum value (""""" (rtr)") is also shown.

The "optical model" calculation is approximated by Z2(M1+M2)/(10M2) [4].

Z A Estimate 4%

deviation 1st R

Minimum database energy (May 2011)

Comment

OM Data

""""calc Data """"

(rtr)

keV keV keV keV keV 2 He 4 250 1600 90 (No data available) 3 Li 6 350 600 1400 500 1.01 Data at 156.7° 3 Li 7 343 407 440 373 1 Data at 81.3° 4 Be 9 444 219 257 143 1 Data at 170° 5 B 10 550 <500 500 1.24 Data at 170° 5 B 11 545 <500 525 500 1.35 Data at 170° 6 C 12 650 <360 440 360 1.04 SigmaCalc at 180° 7 N 14 750 400 1003 300 1.01 SigmaCalc at 180° 7 N 15 747 415 p,#$ resonance, no EBS data 8 O 16 850 <100 280 100 0.95 SigmaCalc at 180°

8 O 18 844 <590(?) 620(?) 590 0.88 Data at 138.7°: strong resonance at 800 keV

9 F 19 947 552 623 552 0.95 SigmaCalc at 180°

10 Ne 20 1050 <1500 1160 1500 1.28 SigmaCalc at 180°: strong p,$ resonance at 1160 keV

10 Ne 22 1045 <<1574 1588 1574 0.1 Data at 150°: clear p,p0 resonance at 1700 keV; strong p,p1 resonance at 2130 keV

11 Na 23 1148 573 593 573 0.96 SigmaCalc at 180° 12 Mg 24 1250 700 821 700 400 1 SigmaCalc at 180° 13 Al 27 1348 936 937 900 500 1 SigmaCalc at 180° 14 Si 28 1450 1272 1608 1000 0.99 SigmaCalc at 180° 14 Si 29 1448 1219 1333 1219 Relative data at 140°

14 Si 30 1447 <1007 1018 1007 0.87 Data at 140°, strong resonance at 1290 keV

15 P 31 1548 1175 1251 1000 1 SigmaCalc at 180° 16 S 32 1650 1790 1889 1506 1 SigmaCalc at 180° 17 Cl 35 1749 1326 2100 1320 1.02 Data at 150° 17 Cl 37 1746 1338 1338 1130 1 Data at 172° 18 Ar 40 1845 1810 1858 1723 1020 1 SigmaCalc at 180° 19 K 39 1949 <1731 1770 1731 0.95 SigmaCalc at 180° 20 Ca 40 2050 2159 2383 1799 0.99 SigmaCalc at 180° 22 Ti 48 2246 1901 1901 1811 1 SigmaCalc at 180°

24 Cr 52 2446 <2600 2600 3200 2400 0.57 SigmaCalc at 180°; relative data at 141° shows strong resonance at 2600 keV

27 Fe 56 2850 2050 2051 2011 0.993 SigmaCalc at 180°

Prima di subire una collisione con un nucleo, le particelle del fascio penetrano nel bersaglio perdendo progressivamente energia.Anche dopo l’urto, la particella retrodiffusa perde energia prima di essere rivelata.

Principi della tecnica RBS

Geometrie di scattering

Geometria IBMfascio incidente, fascio uscente e normale

al campione sullo stesso piano

Geometria Cornellfascio incidente, fascio uscente e asse

rotazione del campione sullo stesso piano

α + β + θ = 180° cos(β) = −cos(α)⋄cos(θ)

“Depth scale” dell’RBSIl segnale di uno ione che urta un nucleo che si trova sulla superficie del campione apparirà nello spettro di energia alla posizione KE0.

Il segnale di uno ione che urta uno stesso nucleo ma che si trova sotto la superficie del campione sarà spostato dell’ammontare di energia persa mentre lo ione attraversa il campione, sia prima (ΔEin) che dopo un’urto (ΔEout).

La forma degli spettri BS:campione sottile

Sussiste una relazione tra l’energia misurata E1 dello ione in uscita dal bersaglio alla profondità x a cui è avvenuto l’urto e alla massa del nucleo urtatoPer ricostruire il profilo di concentrazione di un elemento in un campione bisogna trovare tale relazione.

Si suppone che dE/dx assuma due valori diversi, ma costanti.

Profili di concentrazione

SURFACE ENERGY APPROXIMATION:(dE/dx)in = S(E0)

(dE/dx)out = S(KE0)

MEAN ENERGY APPROXIMATION: (dE/dx)in = S[½(E + E0)]

(dE/dx)out = S[½(KE + E1)]

Profili di concentrazione

Spessore sondato massimoSi ricava ponendo nella relazione precedente E1 = 0 e procedendo con le approssimazioni “surface energy” o “mean energy”.

Si può comunque trovare una relazione indicativa tra il range dello ione R nel materiale e lo spessore sondato massimo d:

Particle beams are particularly suited for materials analysis because of their interaction with matter.During the bombardment of a sample elastic and inelastic scattering, nuclear reactions andelectromagnetic excitation take place.

From the number of observed events per incident beam particle the material composition can bededuced. Since most of the interaction processes are either very simple to calculate (e.g. elasticscattering), or are very well explored during the many decades of nuclear research, the analysis is oftenstraightforward and completely quantitative. The experimental equipment (apart from the accelerator) isrelatively simple and in many cases consists of standard nuclear detectors with associated electronics.

2.1 Rutherford Backscattering Spectrometry (RBS)

RBS is the most frequently used ion beam analysis method. It relies on the fact that the energy of anelastically backscattered particle depends on the mass of the target atom (kinematic factor) and on thedepth at which the scattering took place (energy loss on the way to and from the point of interaction).This allows to profile the elemental composition of the sample close to the surface. Combinedoptimization of the mass and depth resolution shows that a 4He beam with approx. 2 MeV backscatteredunder an angle close to 180° is suitable for most problems.

Sample

2 MeV 4He

Detector

Fig. 2 Experimental setup for RBS.

The detection of backscattered particles can be done with simple silicon surface barrier detectors. Inprinciple all elements from Be to U can be detected, though the sensitivity depends largely on thecombination of elements and the sequence of layers in the target. RBS is suited best for the detection ofheavy elements on light substrates. In this case sensitivities between 10 and 10-4 monolayers can bereached. The accessible depth for profiling is a couple of µm with a depth resolution of the order of10 nm at the sample surface. With special detection systems monolayer depth resolution can beachieved. The analysis of the experimental spectra is made easy by commercially available software.The accuracy of the results is of the order of 1 %.

Target mass discrimination: The identification of a certain atomic mass in the target is made via thekinematic factor k:

(1)

where Eo is the energy of the incident ion with mass M1, E1 the energy of the backscattered projectile,M2 the mass of the target atom and ! the scattering angle. Thus, the backscattered energy is equivalentto a mass scale (see Fig. 4 and 5).

( )k

EE

M M MM M

= =" +

+

#

$

%%%

&

'

(((

1

0

22

12 2

12

1

2 1

2

sin cos! !

θ = 150°

d ≈ R / [1 + 1/(K2⋅cosθ)]

Au Si Grafite

3 MeV pindicativo

esatto12.2 µm12.5 µm

36 µm37 µm

23.5 µm24.5 µm

2 MeV αindicativo

esatto1.2 µm1.5 µm

1.7 µm2.5 µm

0.3 µm1.1 µm

Interpretazione della “depth scale”

fattore cinematico

Fig. 5 Energy loss of ions gives rise to a depth scale.

Close to the surface there exists a linear relation between the measured energy E1 and the depth x atwhich the scattering took place (see Fig. 5):

(2)

Fig. 6 Interpretation of the depth scale in RBS spectra.

Thus, an RBS spectrum is an overlay of the depth profiles of all individual atomic species present in thetarget material (see Fig. 6).

( ) xSkExE o1 !"=

Al

400nm

AuB AuF

2 MeV 4He

Detector

energy loss

depth scale!

Energy / MeV

Nor

mal

ized

Yie

ld

1

2

3

4

0

5

0.5 1.0 1.50 2.0

Al

AuB AuF

#EAl

Al frontinterface

Al rearinterface

x

S

cos1

dxdEk

dxdEkE

EEEEE

outino

outsino1

!$%

&'(

)

*!+

,

-./

0+!+,

-./

0"1

#"#"#"=

44444 344444 21

#x

Ex

Ex = energy before scattering

( )

*

#!+

,

-./

0=#

!"=#

#!+,

-./

0=#

cosx

dxdEE

)loss.kinem(Ek1E

xdxdE

E

outout

xs

inin

Detected energy

massa

perdita di energiaprofondità

Stopping power factor

Depth resolution:

Risoluzione in profondità

Contributi alla risoluzione energetica

δE2 = σ2det + σ2b + σ2str(x) + σ2geom + σ2ms(x) + σ2dead + σ2surf

σdet risoluzione energetica del rivelatoreσb risoluzione energetica (struttura) del fascioσstr(x) straggling energetico fascio (tratti in ingresso e in uscita)σgeom = E0⋅dK/dθ⋅Δβ straggling geometrico dovuto a forme finite del fascio e del collimatore del rivelatore σms(x) straggling energetico dovuto a scattering multipli a piccoli angoliσdead straggling energetico dovuto a strato morto (dead layer) del rivelatoreσsurf = σx⋅S(E) effetto dovuto alla “rugosità” superficiale σx del campione

g = 0.59 per aperture circolari o per fasci con sezione circolare e densità di corrente uniformeg = 0.68 per aperture rettangolari (“slitte”) o per fasci con sezione rettangolare e densità di corrente uniforme

Straggling geometrico

L’altezza (conteggi/canale) dello spettro è legata alla concentrazione di centri diffusori

Altezza dello spettro

Aspetti salienti degli spettri RBS

• Posizione del segnale (percezione della massa i.e. fattore cinematico)

• Larghezza del segnale (percezione dello spessore/profonditài.e. stopping power)

• Altezza del segnale (percezione della quantità/concentrazionei.e. sezione d’urto)

K1E0

ΔE1

H1

H2

K2E0

ΔE2

Determinare la stechiometria del campione dallo spettro RBS

HA

HB

AmBn

Determinare la spessoredel campione dallo spettro RBS

ΔEAΔEB

AmBn, t

Determinare spessoree stechiometria del campione

dallo spettro RBS

ΔEAΔEB

AmBn, t

HA

HB

La forma degli spettri BS:spessore intermedio

La forma degli spettri BS:spessore “infinito”

425 nm

225 nm

125 nm

60 nm

30 nm

15 nm

Spettri simulati di un campione di SiO2 bombardato con particelle α da 2 MeV, θ = 150°

La forma degli spettri BS:spessore “infinitamente” sottile

2 MeV alfaθ = 150°

SiO2

[Si] = 988 1015at/cm2 [O] =1977 1015at/cm2

Si / O2

[Si] = 988 1015at/cm2 [O] =1977 1015at/cm2

O2 / Si [O] =1977 1015at/cm2 [Si] = 988 1015at/cm2

Risolvere la stratigrafia del campione

Substrato rugoso

Strato sottile rugoso

2 MeV 4Heθ = 165°

Effetto della rugosità del campione

Molodtsov, Gurbich & Jeynes, JPhysD, 41 (2008) 205303

Effetto della rugosità del campione• Il fascio riattraversando le asperità superficiali

produce una perdita di energia superficiale extra dovuta a un maggiore tragitto percorso nel campione

• La rugosità superficiale può essere descritta da due parametri: “sharpness” d e “scale” p

Effetto degli scattering multipli

3 MeV He2+

Yield extra dovuta allo SM, rispetto al caso di scattering singolo (SS), nella zona a bassa energia del segnale RBS

Lo scattering multiplo (SM) è importante per basse velocità degli ioni e per grandi spessori penetrati

Effetto degli scattering multipli

3 MeV He2+

Lo scattering multiplo (SM) influenza la forma (yield e larghezza) di uno spettro RBS nel seguente modo:

• Il percorso medio degli ioni in ingresso nel campione cambia per effetto dello SM (tipicamente diventa maggiore); questo porta a “incontrare” un numero medio maggiore di centri di scattering e a perdere più energia nel tratto in ingresso.

• Lo SM produce una distribuzione negli angoli di scattering, che porta a una distribuzione nei fattori cinematici (cambia il K medio, quindi cambia l’energia media dopo uno scattering) e a una differente sezione d’urto

• Il percorso medio degli ioni in uscita dal campione cambia per effetto dello SM (tipicamente diventa maggiore); questo porta a una maggiore perdita di energia nel tratto in uscita.

Effetto degli scattering multipliYield:• aumento del numero di centri di

scattering;• cambiamento nella sezione

d’urto. Larghezza:• differente perdita di energia nei

tratti in ingresso;• differente perdita di energia nei

tratti in uscita;• diverso fattore cinematico.

Protoni 100 keV in 100 nm Au, rivelati a 165°

Rapporto tra caso di SM e di SS (= scattering singolo)

Effetto degli scattering multipliProtoni 100 keV in 100 nm Au, rivelati a 165°

Effetto dello SM solo sulla distribuzione di energia

SM completo: distr. energia, yield e larghezza del segnale

Interferenze di scattering inelastici“...discrepancies appear in the spectrum [... ] corresponding to the analysis of a 25 μm Teflon film with a 3.2 MeV proton beam [...] where the elements N and O (traces of Al element were also detected) are shown in more detail. These elements are formally absent in Teflon (C2F4)n. Their presence must be attributed to the industrial synthesis of these films.”Y. El Masri et al. NIM B267 (2009) 1158

Attenzione ai passi falsi...I picchi di scattering inelastici o di reazioni, i.e. (p,p′) o (p,α′), possono trovarsi a energie simili a quelle di possibili picchi di scattering elastico.

p(3 MeV) + LiF/Cθ = 150°

2.0 MeV 4Heθ = 165°

Esempi di spettri RBS con alfa

3.98 MeV 4Heθ = 165°

Confronto spettri RBScon alfa e protoni

Campione: Sb impiantato (400 keV) in SiO2 (90 nm) / Si (630 nm amorfo)

Range Sb = 180 nm

1.6 MeV 4He+

θ = 170° e 150°

2.0 MeV pθ = 150°

Sb

Si

O

Sb

Si

O

Spettro RBS di una struttura multilayer di Si/(Ti0.4Al0.6N 25.2 Å /Mo 14.9 Å)×10. La simulazione tiene conto di “double scattering” (DS), “pulse pile-up” (pup) e rugosità.

2 MeV Heθ = 1600

α = 850

Analisi di spettri complessi

Spettro RBS di una struttura multilayer di DLC/Ta 3.9 nm/CoFe 3.1 nm/Al2O3 0.6 nm/CoFe 3.2 nm/Ta 2.6 nm/Ta2O5 2.3 nm. La simulazione tiene conto di “double scattering” (DS), “pulse pile-up” (pup).

2 MeV Heθ = 1600

α = 800

Analisi di spettri complessi

Esempio (storico) di spettro EBS con protoni

Misura BS con fascio esterno

Distanza target-rivelatore = 50-60 mmDiametro collimatore rivelatore = 5 mm

protoni 3 MeVFascio esterno tradizionale(7.5 μm Upilex + 10 mm He)

Microfascio esterno(0.1 μm Si3N4 + 3 mm He)

Diametro fascio (mm) 0.3 0.02

Straggling energetico (keV) 25 7

Ris. rivelatore (keV) 15 15

in esterno

in vuoto

• protoni 3 MeV sul campione• θ = 150°

• campione SiO2 (spessore “infinito”)

BS esterno vs BS in vuoto

Per confronto, la doratura della statuetta ha uno spessore di circa 2 µm.Dalla larghezza del “picco” dell’oro si determina lo spessore della doratura (il dE/dx è noto).

Lega di oro o doratura ?

Il fodero della spada è costituito da una lega di Au e Cu massiccia (spessore > 10 µm).

3 MeV protonsexternal beam

Analisi EBS del candeliere di bronzo dorato (XI secolo) della cattedrale di Hildesheim, Germania

3 MeV protonsexternal beam

Strato superficiale di ottone (lega di Cu e Zn).Largo segnale di C indica la presenza di collante.

Nello spettro compare Pb, ma non c’è indicazione della presenza di colla.Pittura con biacca (carbonato basico di piombo PbCO3⋅Pb(OH)2) e polvere di ottone (Cu e Zn da misure PIXE).

Cornice dorata / vetro

Monogramma dorato / vetro

“Sant’Agata” (Seehausen, Germania, XIX sec.)

Studio di dorature

3.85 MeV protonsexternal beam

La pittura grigia della guancia di Cristo è costituita da bianco di piombo e nerofumo (il C viene in parte anche dal legante).L’ossigneo in superficie diminuisce perché la sua concentrazione nello strato pittorico è minore che nel vetro.

Pittura grigia / vetro

“Cristo che sostiene la croce” (Oberammergau,

Germania, XIX sec.)

Studio di pigmenti

3.85 MeV protonsexternal beam

Vetro

La corrosione del vetro comporta la lisciviazione di elementi come Ca, K, Na per interazione con umidità o acqua e la conseguente formazione di silicati idrati in superficie (cfr. misure PIGE).

Studio della corrosione del vetro

4 MeV protonsexternal beam

3 MeV He2+

Analisi di ceramiche islamiche

Uso complementare PIXE/RBSIn campioni con struttura a strati è necessario conoscere il profilo di concentrazione per calcolare correttamente l’assorbimento nella PIXE

I punti di forza della PIXE• Sensibilità elevata• Selettività eccellente

I punti di forza dell’RBS• “Tracciabilità” accurata• Depth resolution eccellente

I punti deboli dell’RBS• Sensibilità bassa• Risoluzione in massa scarsa

I punti deboli della PIXE• “Tracciabilità” scarsa• Depth resolution scarsa

”View from the Window at Le Gras”, la più antica delle foto (eliografie) sopravvissute di Nicéphore Niépce (1826 circa) a Saint-Loup-de-Varennes

Le analisi PIXE/EBS/RBS dimostrano che i prodotti di corrosione sono ossidi di stagno in una matrice Sn/Pb

Analisi PIXE/EBS/RBS di stratigrafie nel campo dei beni culturali

“La Bohémienne”, Frans Hals (1630)

Pigmento ocra (ematite) legato a olio rivelato e quantificato da misure simultanee PIXE/EBS: 440⋅1015 atoms/cm2 Fe2O3 in 7000⋅1015 atoms/cm2 di olio (C13O5)

Caratterizzazione di strati pittorici da misure PIXE/EBS simultanee

La tela (canvas) è schematizzata come carbonio più gesso (CaCO3)