半導体多孔質構造の形成と高感度化学センサへの応用

国立大学法人北海道大学

量子集積エレクトロニクス研究センター

准教授 佐藤 威友

化学センサの分類 検知物質

ガスセンサハロゲン, O2, H2, 不活性ガスなどモノシラン, メルカプタン, メタン, 炭化水素など

イオンセンサ重金属イオン, 各種窒素化合物, 水素イオンアルカリ金属イオン, アルカリ土類金属イオンシアン化物, ハロゲン化物, イオウ化合物, 有機物イオン

バイオセンサグルコース, 有機酸, アミノ酸, 尿素, Na+, グルタミンなど血液型, タンパク, ホルモン, 癌など

化学反応・化学物質の吸着 → 電気信号

化学センサ

バイオセンサ血液型, タンパク, ホルモン, 癌など

様々な分野で応用／開発が進められている機能素子

環境 医療 生活防災

M2M：Machine to Machine 構想マシンとマシン、あるいはマシンとコンピューターが通信する

・人手を介さない・・・人件費削減

・離れたところで短いサイクルで継続的にデータ収集・・・いつでも、どこでも

・局所的データを収集し大規模データへ・・・ビックデータ、統計処理による新たな価値

広大な市場・新たな産業を生み出す

（医療・ヘルスケア/流通・物流/農業・環境保全/社会インフラ....）

欧州電気通信標準化機構 (European Telecommunications Standards Institute, ETSI;エッツィ) HPより

小型化，高性能化，低消費電力化が必須

M2Mデバイス・センサモジュールの例

センサー

デバイス

制御部データ処理など

バッテリ・消費電力管理

アンテナ

受信機

他のM2M素子からデータ受信

送信機

太陽光など

イオン感応性電界効果トランジスタ（ISFET）

検知部

化学物質表面電位の変化

検出対象物質の吸着による表面電位の変化をSD間の電流変化として検知

・イオン感応性膜の選択や適切な表面修飾により、多彩な化学／バイオセンサが実現する

・信号の増幅（高感度化）、多素子との集積化に有利

従来の技術〜ISFET

IDS

time

検出物質の滴下

0

多素子との集積化に有利

電流で検出

高感度化＋小型化・・・・ゲート長を短くする

測定レンジの拡大・・・検出面を大きくする

低濃度〜高濃度

トレードオフ？ どちらも重要

センサに求められる一般的要求

InP porous structure formed by anodization検出部：孔内表面

バックゲート電極

多孔質構造

p型半導体

n型半導体

ソース電極 ドレイン電極

pn接合

素子構造

提案技術〜多孔質ゲート型ISFET

T. Sato et al.: Appl. Surf. Sci. 252 (2006) 5457.

D

空乏層多孔質層（壁）を流れる電流

非多孔質層を流れる電流

S D

S

孔 壁(n型半導体)動作と特長

検出対象物質の吸着による表面電位の変化を、多孔質層を流れる電流量により検出

・多孔質構造の大きな表面積＞ 10 m2/cm3

・孔壁が四方から空乏化

プレーナ型ISFETを上回る高感度化が期待

P型

作製プロセス

提案技術〜作製プロセス

BG: バックゲート電極

電気化学的手法による

多孔質多孔質構造の形成BG電極からエッチング電流を供給する

n型

BG

電流（電界）方向に沿った

直線的な孔の形成

簡便な方法で孔の深さがそろった多孔質構造が形成可能

BG 電極により検出感度の向上が期待できる

D空乏層

多孔質層（壁）を流れる電流

BG電極にpn接合の逆バイアスを印加し非多孔質層を空乏させる

S

BG電極による電流経路の制限

空乏層

BG

電流経路を制限し、優先的に

孔壁を流れるようにする

InPの物性

電子移動度〜 5,400 cm2/Vs（Siの３〜４倍）

禁制帯幅〜 1.34eV（光エネルギー換算：波長〜 920 nm）

光吸収係数〜 104 - 105 cm-1

インジウムリン(InP)多孔質構造

多孔質構造

光吸収係数〜 10 - 10 cm（Siの１０倍）

直線的な孔

(1) 半導体結晶の性質を損なわないこと(2) 半導体製造プロセスとの適合性が良いこと

孔壁の機能化

孔径 < 100 nm, 深さ〜100µm

従来のリソグラフィとエッチング法では達成不能

高密度ナノ構造の自己組織化形成

要求

参考）

2GaAs + 6O2- + 12h+ → Ga2O3 + As2O3

・ 少数キャリア（正孔）が酸化反応に寄与する

形成装置

R.E.C.E.

potentiostatpulse generator W.E.: n-type InP

(Nd = 1016~1018 cm-3)

InPの陽極酸化反応InP + 4O2- + 8h+ → InPO4

3InP + 12O2- + 24h+ → In2O3 + In(PO3)3

・ 酸化物が電解液に溶解する

InP多孔質構造の形成

印加電圧と断面形状

electrolyte: 1M HCl + HNO3

・ 酸化物が電解液に溶解する

+ + ++

+ +

+ ++ + + + + ++:hole

in InP

+ + + + + +

electric fieldpo

re re

gion

self-stoppingby carrier depletion

InP wall

Crystal oriented Current line oriented

Low bias: High bias:T. Sato et al., Appl. Surf. Sci., 252 (2006) 5457.

表面の光電気化学（PEC）エッチング

表面不規則層の除去

T. Sato et al., Thin Solid Films, 518 (2010) 4399.

表面光反射率：1%以下@ l = 200 – 1100 nm

光学的特性

T. Sato et al., Electrochem. Solid-State Lett., 11 (2008) H111.

・ 少数キャリア（正孔）を表面にのみ生成する

・ 表面からエッチングが進行する

低反射率面の実現

表面不均一層の除去 半導体製造プロセスとの融合による孔壁表面の機能化

陽極電流は光強度の増加とともに増大する。

暗中では流れない（逆バイアス特性）

陰極電流は光強度にほとんど依存しない

（順バイアス特性）

n型半導体の電気的特性を保持

InP多孔質構造の電極特性

多孔質構造の電気的特性

EC

EV

EF

電位障壁～電子の移動を妨げる

・電流の変化

・電気抵抗の変化

化学物質の吸着

イオン等

EC

EV

EF

電界により電子が移動

光

光の照射

電子の遷移 ・電流が流れる

光センサ化学センサ

1mM K3Fe(CN)6 electrolyten型半導体の電気的特性を保持

裏面電極形成 ポーラス形成 SiO2堆積 Source Drain電極用

SiO2除去 Source Drain電極蒸着

ポーラス構造 SiO2 フォトレジスト 電極金属

nn--InPInPpp--InPInP

素子の作製プロセス

電極用フォトリソグラフィ

電極蒸着

リフトオフ ゲート用フォトリソグラフィ

ゲート上SiO2除去

カット 完成

WG

LG

ホルダ取り付け

レジストカバー

DS D

S

Lg = 1 mm

Wg = 1 mm

デバイス構造

4.0 µm

150 or 650 nm

5.0 µm

p-InPn-InP

測定セットアップ

1.0 µm

ND = 1 or 8 X1017 cm-3

（上面） （断面）

測定セットアップ

DS

VDS

VG

VBGBG

電解液が充填

電解液G

電解液：0.1M KCl絶縁保護

測定セットアップ

バックゲート電圧

ソースドレイン電圧

ソース-ドレイン電流

ゲート電圧＝電解液の電位

ND [cm-3] 孔径 [nm] dporous [µm] dn [µm]デバイスA 8x1017 150 4.8 0.2デバイスB 1x1017 650 4.0 1.0

IDS-VG特性

（測定領域全体にわたって）

プレーナ型ISFETよりゲート制御性が良い

VBGが負側に増加するとゲート制御性が向上する

VBGが負側に増加するとIDSは減少する

（VGが低バイアスの領域で）

HClの滴下によるIDSの変化 pHとIDSの関係

DIDS: 電流変化

pH変化に対する電流応答

• pHの低下とともに、ゲート正バイアスが印加されたかのようにIDSが増大

電解液中のH+イオン濃度の増加に応答して孔内壁の表面電位が変化

• DIDSとpHは線形関係

• VBGを負側に大きくするとpHに対するIDSの変化量が増大

表面電位変化に対する電流の制御性

DSIporous

In

空乏層

S D

孔 孔壁(n型半導体)

IDS = Iporous + In

Iporous: 多孔質層(孔壁)を流れる電流

IDS: ソース-ドレイン電流

In: 多孔質層の下（n-InP層）を流れる電流

素子の動作原理

pn接合界面から空乏層が広がる

IDSのうちIporous成分の割合が増大

VBG:大

pn接合界面の空乏層

DS孔の周囲の空乏層VGの変化

孔の周囲、四方から空乏層が広がる

VGの増減に対してIporousは大きく変化

高感度検出に有望

ND [cm-3] 孔径 [nm] dporous [µm] IDSの応答感度 [μA/pH], (VBG[V])

プレーナ型ISFET 8x1016 ー ー 21.0※ （↓同ゲート長換算では1.7）

デバイスA 8x1017 150 4.8 26.6 (0) 36.2 (-1.0) 50.0 (-1.5)

デバイスB 1x1017 650 4.0 45.9 (0) 53.5 (-1.0) 73.0 (-1.5)

※N. Yoshizawa, T. Sato, T. Hashizume, Jpn. J. Appl. Phys., 48 (2009) 091102.電流による応答感度

多孔質ゲート＞プレーナ

pH検出感度に関する考察

IDS-VG 特性の傾き [mA/V]と、 IDSの応答感度[μA/pH]より表面電位の応答感度[mV/pH]を見積もると、

プレーナ型ISFET：44.3 [mV/pH]

デバイスA：46.7 [mV/pH]

デバイスB：45.6 [mV/pH]

pH変化による表面電位の応答感度は保持される

表面電位による応答感度多孔質ゲート＞プレーナ

電位感度は、半導体の表面状態や材料物性により決まる。電流感度は、多孔質ゲート構造により大幅に増大する。

最大で3.5倍（同ゲート長換算で43倍）

・ガス検知素子【公開番号】特開平６−２１３８５１

ガス吸着表面積を増大させることによって検知能力を向上させたガス検知素子

イオン感応性電界トランジスタの検出部に毛細管作用を生じる支持体を採用

物質が吸着する支持体

・ボルタノメタリック型バイオセンサ【公開番号】特開２００８−２８６７１４

センサユニット

公知技術

絶縁性支持基板を使用電位変化を検出するトランジスタ

特徴・検出原理プロセスの簡便さ

素子寸法／集積化

応用性

ガス検知素子特開平6-213851

多孔質構造の大表面積・細孔内への吸着ガスを媒体として流れる電流変化を検出

△多孔質形成後、絶縁基板への貼付けを前提

○単体利用を前提／小型化には有利

×気体ガスのみ検出

可

ボルタノメトリック型バイオセンサ特開2008-286714

ナノチューブ（支持体）の毛細管現象・物質の吸着による支持体の電位変化／電位変化をセンサユニット

×支持体の位置／特性制御が難し

い

○センサユニットとしての提案

○様々なバイオ（イオン）センサへ応

用可能

公知技術・先行技術との比較

（トランジスタ）で検出 い ての提案 用可能

発明者による従来技術※

多孔質構造の大表面積・ 細孔内への吸着物質が酸化還元されるときの電気化学反応電流を外部電極で検出

○多孔質構造を作製後はプロセス

無し

×対向電極を別途使用している

○様々なバイオ（イオン）センサへ応

用可能

本技術多孔質構造の大表面積・ 半導体孔壁の空乏化による電流変化を検出

○多孔質作製以外は従来プロセスで対応可

◎横型FETを基本とした単体素子

◎光、磁気、ガス、イオン等の検出へ

応用可能

※Electrochemical Functionalization of InP Porous Nanostructures with a GOD Membrane for Amperometric Glucose Sensors, Journal of The Electrochemical Society, 157 2 H165-H169 2010

ガスセンサ

孔壁表面にPt薄膜の電解析出（埋め込み）

バイオセンサ

孔壁表面にグルコースオキシターゼの電気泳動堆積

有機分子をつかった機能修飾による様々なバイオセンサ

T. Sato, A. Mizohata, T. Hashizume:J. Electrochem. Soc., 157 (2010) H165.

その他：応用の可能性

Ptの高い触媒作用を利用したショットキー型水素ガスセンサ

pn接合界面：光キャリアの分離

光センサ

光電流として検出

磁気センサ

磁場中の電子のサイクロトロン半径と孔径・周期との相関

多孔質構造：アンチドット格子系

磁場の強さを磁気抵抗として検出

まとめ：実用化に向けた課題

・新しい素子構造、動作原理、

作製手法に関する提案

検出部：孔内表面

バックゲート電極

多孔質構造

p型半導体

n型半導体

ソース電極 ドレイン電極

pn接合

・電流増幅率（検出感度）は大幅に向上

まとめ

・他の半導体材料への適用性（シリコンなど低コスト材料）

今後の課題

・他素子との集積化に向けた検討など

・素子寸法の縮小（検出部: 1x1mm -> ??）

発明の名称：センサ及びセンサの製造方法

出願番号：特願2010-094012号

本技術に関する知的財産権

登録番号：第5339377号

出願人：北海道大学

発明者：佐藤 威友

お問い合わせ先

北海道大学産学連携本部

産学連携マネージャー

齋藤幸隆

TEL: 011-706-9554FAX: 011-706-9550E-mail: y_saito@mcip.hokudai.ac.jp