Електроди та їх класифікація

Класифікація електродів

Електроди І роду

Електроди ІІ роду

Залежить від ДР

Окисно-відновні електроди: окиснена та відновлена форми - у розчині, матеріал електроду не бере участі у напівреакціях (наприклад, хінон-гідрохінонний електрод).

Газові електроди: окисненою або відновленою формою є молекула у газовій фазі, що дисоціативно адсорбується на інертному електроді (наприклад, водневий або хлорний електроди).

Класифікація електродів

Електроди I роду

M | Mn+ ( )naM

j

i

реагентиj

продуктиi

a

a

nF

RTEE

)(

)(ln0

n

n

0

M

0

M

M0 lnln anF

RTE

a

a

nF

RTEE

nM

0 lg0591,0

an

EE при 298,15 K

Zn+2 SO4-

2

1 M HCl

Анод

0,76 В

1 M ZnSO4

H+

Cl-

H2 (газ)

Катод

Електроди I роду

Pt (H2) | H+ ( ) || Mn+ ( ) | M1H

a naM

Амальгамні електроди

Hg(M) | Mn+

Cd(Hg)

Cd0 2

lna

a

nF

RTEE

Електродна реакція: Mn+ + ne− M0(Hg)

Cd2+ + 2e− Cd(Hg)

Електроди II роду

22

22

Hg

0

/HgHg

1ln

2 aF

RTEE

Електродна реакція: Hg2Cl2(тв) + 2e− 2Hg0 + 2Cl-

Насичений каломельний електрод (SCE)

2ClHg22 )(ClHg 22 тв

Cl

0Cl20

/HgHglnln

2ln

222

aF

RTEa

F

RTДР

F

RTEE

2

ClHg -22

aaДР

Hg | Hg2Cl2 | Cl−

Cl

0

ClHg

2

Cl

2Hg0 lnln

222

aF

RTE

a

aa

F

RTEE

Eo = 0,2412 B ± 10 мВ відносно SHE

Pt |Hg | Hg2Cl2 | Cl−

Hg

Hg2Cl2

Pt

KCl

Хлорсрібний електрод

Ag+ + e− Ag0(тв) Ag+ + Cl− AgCl(тв)

Електродна реакція: AgCl(тв) + e- Ag0(тв) + Cl−

Eo = 0,230 B ± 10 мВ відносно SHE

Cl

0

ClAg

AgCl0 lnln aF

RTE

aa

a

F

RTEE

Ag | AgCl | Cl−

Окисно-відновні електроди

Pt | M(n+m)+, Mn+ | Pt

n

mn

a

a

mF

RTEE

M

M0 )(

ln

3

4

Ce

Ce0 lna

a

F

RTEE

Електродна реакція: M(n+m)+ + me- Mn+

Ce4+ + e- Ce3+

Fe3+ + e- Fe2+

2

3

Fe

Fe0 lna

a

F

RTEE

Хінгідронний електрод

H

0

HQ

HQ0 lnln2

aF

RTE

aa

a

F

RTEE

O

O

OH

OH

.

OH

OH

O

O

pH0592,00 EE

+ 2H+ + 2e-

Хінгідрон Q·HQQ + 2H+ + 2e- HQ

Pt | Q, HQ | Pt

HQQ aa

Eo = 0,699 B відносно SHE

Використання електроду обмежується кислими та нейтральними розчинами

Фероценовий електрод

Eo 0,400 B відносно SHE в ацетонітрилі

Fc+

III

+

Fc

II

0

+ e-

+ e-

Pt | Fc+, Fc | Pt

Fc

Fc0 lna

a

F

RTEE

Газові електроди

Водневий електрод

Газові електроди, оборотні по катіону

Електродна реакція: H+ + e− ½H2

Pt | H2 | H+

2/1H

H02/1

H

H0

22

lnlnp

a

F

RTE

f

a

F

RTEE

Хлорний електрод

Газові електроди, оборотні по аніону

Електродна реакція: ½Cl2 + e− Cl-

Pt | Cl2 | Cl-

Cl

2/1Cl0

2/1Cl

Cl0 2

2

lnlna

p

F

RTE

f

a

F

RTEE

Стандартний (нормальний) водневий електрод (NHE)

00 E

2/1H

H02/1

H

H0

22

lnlnp

a

F

RTE

f

a

F

RTEE

Електродна реакція: H+ + e− ½H2

Pt | H2 | H+

2Hln

2pH0592,0 p

F

RTE

1 M HCl

H+

Cl-

• Стандартний електрод порівняння для усіх інших електродів

•Eº = 0

• º відповідає стандартному стану T = 25ºC, P = 1 атм, С = 1 моль/л.*

Стандартний (нормальний) водневий електрод (NHE)

H2 (газ)

*віртуальний електрод

1 – скляна мембрана (сенсорна частина електроду) 2 – іноді може утворюватися осад AgCl усередині кульки 3 – внутрішній розчин (як правило, 0,1 M HCl для pH електродів або 0,1 M MCl для pM електродів) 4 – внутрішній електрод (як правило, хлорсрібний або каломельний електрод) 5 – корпус електроду, вироблений з або непровідного скла або пластику 6 – електрод порівняння (як правило, того ж типу, що і 4) 7 – з’єднання з розчином, що досліджується (як правило, вироблене з кераміки або капіляру з азбестовими або кварцовими волокнами

Скляний електрод

буфер

аналіт

m a

a

F

RTE

H

Hln

pH0592,0pH303,2

)ln( E

F

RTEa

F

RTEE

H

SiO-, Na+ + H+ SiOH + Na+

Скляний електрод

Принцип роботи скляного електроду

j

nnjiji

i

jiakaFn

RTEE )(ln /

)ln(NaNa,HH aka

F

RTEE

буфер

аналіт

m a

aka

F

RTE

H

MM,HHln

Перетин стінки скляного електроду

kij – коефіцієнт селективностіi – цільовий іонj – конкуруючі йони

kH/M = 10-12 – 10-13 для електродів із звичайного скла

Вимірювання рН

H

lgpH a

Для водневого електроду:

pH0592,0 EEДля хінгідронового електроду:

2Hlg0296,0pH0592,0 pE

pH0592,0 EEДля скляного електроду:

Eo = 0,699 B відносно SHE

Eo є специфічною характеристикою електроду; при рН=7 Eo=0

Зменшення рН на одиницю знижує потенціал електродів на 59 мВ

Вимірювання рН

За допомогою водневих електродів:

10lnpH(S)pH

RT

FE

Pt(тв) | H2(газ) | S(aq) || KCl (3,5 M, aq) || X(aq) | H2(газ) | Pt(тв)

За допомогою водневого та каломельного електродів:

)0592.0(

.)(pH

В

калEE

Hg | Hg2Cl2 | KCl (нас., aq) || KCl (3,5 M, aq) || X(aq) | H2(газ) | Pt(тв)

Стандартні розчини для калібрування:

насичений розчин кислого тартрату калію (рН = 3,557)розчин тетраборату натрію (m = 0,0100 моль·кг -1, рН = 9,180)

Потенціометричне титрування

0.00 5.00 10.00 15.00 20.00 25.002.00

4.00

6.00

8.00

10.00

12.00

13.0 13.2 13.4 13.6 13.8 14.0 14.2 14.4 14.6 14.8 15.00.00

2.00

4.00

6.00

8.00

10.00

12.00

14.00

16.00

18.00

VNaOH, мл

рН

Крива титрування та її перша похідна

Автоматичний титратор

Потенціометричне титрування

Персональний комп'ютер

Титратор

рН-метр

Комірка

Іоноселективні електроди

Електрохімічні сенсори

Будова йоноселективного електроду.Хелатовані йони здатні проникати крізь ліпофільну мембрану.

Електроди порівняння