VybrKap_FyzChem_6 6. máj 2020 1
• Vibračná spektroskopia
• Molekulová elektrónová spektroskopia
Spektrálne oblasti
VybrKap_FyzChem_6 26. máj 2020
VybrKap_FyzChem_6 6. máj 2020 3
Krivka potenciálnej energie
Závislosť energie molekuly od
okamžitého rozloženia jadier
Biatomická molekula -
jednoduchá krivka
Polyatomická molekula -
viacrozmerná hyperplocha
viacero miním a maxím
VybrKap_FyzChem_6 6. máj 2020 4
Harmonický oscilátor
2
2
1kxV k – silová konštanta
x= R - Re
0
2
22
0
2
2
2
0
2
2
0
d
d;
d
d
2
1)(
...d
d
2
1
d
d)0()(
x
Vkx
x
VxV
xx
Vx
x
VVxV
VybrKap_FyzChem_6 6. máj 2020 5
Vibračná Schrödingerova rovnica
Ekxdx
d
meff
2
2
22
2
1
2
v = 0, 1, 2, ...
vibračné kvantové číslo
~)2
1()( vvG
21
21
mm
mmmeff
)2
1(;~)
2
1(;)
2
1( vEhcvEhvE vvv
Frekvencia, Hz
Vlnočet, cm-1
Kruhová frekvencia, Hz
~
21
2
1~
effm
k
c
ν=0 vibrácie pri T=0 K!
Prečo patria vibrácie do IČ?
k HCl= 516 N/m (silová konštanta väzby HCl)
meff = 1,6310-27 kg ≈ mp = 1,6710-27 kg
ν̃ = 2987 cm-1
rozdiel hladín: hcν̃ = 0,4 eV = 36 kJ/mol
VybrKap_FyzChem_6 66. máj 2020
21
2
1~
effm
k
c
VybrKap_FyzChem_6 6. máj 2020 7
Vlnové funkcie harmonického oscilátora
v = 0 v = 1
VybrKap_FyzChem_6 6. máj 2020 8
Výberové pravidlá vibračné prechody
Všeobecné: Vibrácia je aktívna v IČ spektre ak sa pri nej
mení dipólový moment
Dôsledky: u polárnych molekúl možno vždy pozorovať
vibračné prechody (všetky módy aktívne)
biatomické homonukleárne molekuly
neposkytujú čisté vibračné spektrá
niektoré vibrácie symetrických polyatomických
molekúl sú vo vibračnom spektre pozorovateľné,
iné nie – iba niektoré módy sú aktívne
VybrKap_FyzChem_6 6. máj 2020 9
Výberové pravidlá vibračné prechody
Prechodový dipólový moment:
Špecifické pravidlo pre harmonický oscilátor: ∆v = ±1
0 dxx ifx
dx
d~Intenzita prechodu ψf ψi
VybrKap_FyzChem_6 6. máj 2020 10
Anharmonický oscilátor
~)2
1(~)
2
1()( 2
exvvvG
2)(1 eRRa
e ehcDV
Morse potenciál
21
2
2
e
eff
hcD
ma
konštanta anharmonicity
∆v = ±1, ±2, ±3 overtóny, slabšie
...~)2
1( 3 eyv
VybrKap_FyzChem_6 6. máj 2020 11
Vibračno-rotačné prechody
Ilustrácia zmeny momentu zotrvačnosti počas vibrácie
J = -1
J = +1
VybrKap_FyzChem_6 6. máj 2020 12
Vysoko-rozlíšené vibračno-rotačné spektrum HCl
VybrKap_FyzChem_6 6. máj 2020 13
Analýza vibračno-rotačných prechodov
P Q R
v”=0
v’=1
J”=01
2
3
J’=01
2
3
J= –1 J= +1J= 0
VybrKap_FyzChem_6 6. máj 2020 14
Vibračná Ramanova spektroskopia
Všeobecné výberové pravidlo je, že pri
vibrácii sa musí meniť polarizovateľnosť
molekuly.
Špecifické pravidlo: ∆v = ±1, ∆J = 0, ±2
Všetky biatomické molekuly poskytujú
vibračné Ramanovo spektrum.
VybrKap_FyzChem_6 6. máj 2020 15
Počet vibračných módov
Celkový počet súradníc: 3N (každý atóm 3)
Translácie ťažiska (x, y, z) … 3 súradnice
a bRotácie:
(a) dva uhly pre lineárnu molekulu
(b) tri uhly pre nelineárnu molekulu
Vibrácie - počet módov: (a) 3N-5 lineárne, (b) 3N-6 nelineárne
VybrKap_FyzChem_6 6. máj 2020 16
Normálny vibračný mód
Vo všeobecnosti je normálny mód nezávislý synchrónny
pohyb atómov alebo skupiny atómov, ktorý môže byť
excitovaný bez excitácie akéhokoľvek iného módu. Každý
normálny mód q môžeme považovať za nezávislý
harmonický oscilátor a pripísať mu sériu termov. Každý
normálny mód musí patriť jednému typu symetrie bodovej
grupy molekuly.
VybrKap_FyzChem_6 6. máj 2020 17
a) módy nie sú nezávislé, ťažisko
mení svoju polohu
Vibrácie lineárnej molekuly
L
R
1388
2439
667
b) lineárne kombinácie L+R, L-R
c) deformačný mód (< OCO),
dvojnásobne degenerovaný
3N-5 vib. módov, 3x3-5=4 (N – počet atómov)
neaktívny v IČ spektre
VybrKap_FyzChem_6 6. máj 2020 18
Typy vibrácií – molekula AB2
valenčná symetrická
symmetric stretching
deformačná
deformation
valenčná asymetrická
asymmetric stretching
H2OA1
A1
B2
VybrKap_FyzChem_6 6. máj 2020 19
Vibračné spektrá - príklad
HCOOH
1OH str 3 570 M
2CH str 2 943 M
3C=O str 1 770 VS
4CH bend 1 387 VW
5OH bend 1 229 W
6C-O str 1 105 S
7CH bend 1 033 W
8Torsion 638 S
9OCO deform 625 M
VybrKap_FyzChem_6 6. máj 2020 20
Charakteristické vibrácie
Skupina vlnočet [cm-1]
–OH 3600
CH 3300
=CH2 3030
–CH3 2970-2870
–CC– 2220
>C=C< 1650
C–C 1200-1000
VybrKap_FyzChem_6 6. máj 2020 21
Spektrálne oblasti
VybrKap_FyzChem_6 6. máj 2020 22
Spektrálne termy biatomických molekúl
• - priemet (orbitálneho) momentu hybnosti do osi
= 0, 1, 2…L - Σ, Π, Δ, Φ
multiplicita
parita
symetria voči rovine
• multiplicita … 2S+1
• symetria voči rovine molekuly … + alebo - , iba u Σ
• parita - symetria voči inverzii … g alebo u
VybrKap_FyzChem_6 6. máj 2020 23
Parita a symetria
H2+ 2∑g
+
H2 1∑g
+
O23∑g
-
VybrKap_FyzChem_6 6. máj 2020 24
Príklad H2
Konfigurácia: 1s↑+ 1s↓ (1sσg)2
S=0 2S+1 = 1
L=0 (ls+ls=0+0) 1Σg
+
Konfigurácia: 2p↑ - 2p↓ (2pσu)2
S=0 2S+1 = 1
L=0 (lp - lp=1 - 1) 1Σu
+
Konfigurácia: 1s↑+ 2p↓ (1sσ1g2π
1u)
S=0 2S+1 = 1
L=1 (ls+lp=0 + 1) 1Πu
Te = 0
Te = 91 700 cm-1
Te = 100 090 cm-1
VybrKap_FyzChem_6 6. máj 2020 25
Najnižšie elektrónové stavy molekuly O2
konfigurácia term Te/cm-1 Re /Å
1122
gguu g
3
0222
gguu g
1
1122
gguu g
1
1212
gguu u
3
1212
gguu u
3
0 1.2074
7 882 1.2155
13 121 1.2268
35 713 1.42
49 363 1.60
23_16fig_PChem.jpg
Molekula F2
VybrKap_FyzChem_6 266. máj 2020
1∑g+
VybrKap_FyzChem_6 6. máj 2020 27
Spektrálne termy a MO obraz
H2O
a1
a1
b1
1A1
1B1
3B1
S0 S1 T1
VybrKap_FyzChem_6 6. máj 2020 28
Skupiny s charakteristickou optickou absorpciou - chromofóry
Top Related