VELOCIDADE DAS REAÇÕES QUÍMICAS

Prof. Dr. ARNALDO ANTONIO RODELLA

ESALQ/USP

COMO CONHECER E CONTROLAR AS REAÇÕES QUÍMICAS ?

H2 + Cl2 2 HCl G = - 45,6 kcal

no escuro: H2 + Cl2 nada acontece

presença de luz: H2 + Cl2 explosão

A TERMODINÂMICA mostra que a produção de HCl é um processo espontâneo

H2 + Cl2

HClG = - 45,6 kcal

H2 + Cl2

HClG = - 45,6 kcal

Energia de ativação

A TERMODINÂMICA indica que se a reação ocorre espontaneamente, mas não informa quando isso vai ocorrer

O estudo da velocidade com que a reação ocorre é objeto da CINÉTICA QUÍMICA

Lei de velocidade

Equação diferencial que relaciona velocidade de reação com concentração de reagentes

Ordem

Soma dos expoentes dos termos de concentração da equação de lei de velocidade. Não depende da estequiometria da reação

Velocidade

Variação da concentração de um reagente ou de um produto na unidade de tempo

CH3Br + OH- CH3OH + Br-

(CH3)3CBr + OH- (CH3)3COH+ Br-

dx/dt = k (CH3Br)(OH-)

dx/dt = k ((CH3)3CBr)

Reação de segunda ordem

Reação de primeira ordem

2 HI(g) H2(g) + I2(g)

dx/dt = k (HI)2

Reação de segunda ordem

Reações de pseudo-primeira ordem

A velocidade depende aproximadamente da concen-tração de apenas um dos reagentes sob condições especiais, como o excesso de um outro reagente

LEI DE VELOCIDADE DE PRIMEIRA ORDEM

A Btempo 0 a 0tempo t (a-x) x

)xa(kdt

dxEquação diferencial da lei de

velocidade de primeira ordem

A velocidade de formação de B em cada instante é proporcional à concentração de reagente remanescente

Portanto a velocidade de reação decresce continuamente com o tempo

dt.k)xa(

dx

dt.k)xa(

dx

)xa(kdt

dx

Integrando:

)xa(ln)xa(

dx

t.kdt.k

- ln (a-x) = k.t + C

quando t = 0 temos que C = - ln a

dt.k)xa(

dx

ln (a-x) = - k.t + ln a

t.ka

)xa(ln

t.kaln)xaln(

)e1(ax

ea

)xa(

t.k

t.k

0

5

10

15

20

25

0 20 40 60 80 100

tempo (min)

mm

ol /

L

Curva típica de formação de um produto através de mecanismo de primeira ordem

t.kea

)xa(

(a-x) = quantidade de reagente remanescente no tempo t = [A]t

a = quantidade de inicial de reagente no tempo 0 = [A]o

t.kot e.]A[]A[

Retomando a equação da lei de velocidade de primeira ordem

0

5

10

15

20

25

0 20 40 60 80

tempo (min)

[A] t

(m

mo

l/L)

[A]o

Curva típica do consumo de um produto através de mecanismo de primeira ordem

tempo [D]min mmol/L0 0,002 1,074 2,158 4,1412 5,8916 7,5220 9,0024 10,3228 11,5235 13,3340 14,4745 15,4250 16,2860 17,7468 18,60

200 22,62infinito

02468

101214161820

0 20 40 60 80

tempo (min)

mm

ol /

L

A + B C + D

(a-x) = quantidade de reagente remanescente no tempo t

a = quantidade inicial de reagente

0

5

10

15

20

25

0 20 40 60 80

tempo (min)

[A] t

(m

mol

/L)

tempo (a-x)min0 22,622 21,554 20,478 18,4812 16,7316 15,1020 13,6224 12,3028 11,1035 9,2940 8,1545 7,2050 6,3460 4,8868 4,02

[A]t = (a-x)

tempo (a-x) ln(a-x)min0 22,62 3,11882 21,55 3,07044 20,47 3,01908 18,48 2,916712 16,73 2,817216 15,10 2,714720 13,62 2,611524 12,30 2,509628 11,10 2,406935 9,29 2,228940 8,15 2,098045 7,20 1,974150 6,34 1,846960 4,88 1,585168 4,02 1,3913

99999,0R

1211,3t.0255,0y

alnkt)xaln(

ktaln)xaln(

kta

)xa(ln

k = 0,0255 min-1

MÉTODO GRÁFICO PARA DE DETERMINAR A ORDEM DA REAÇÃO

kta

)xa(ln

MEIA VIDA t1/2

Período de tempo necessário para ocorrer metade da reação

Período de tempo para consumir de metade dos reagentes

x = a/2

kt2ln

k

2lnt21

k = 0,0255 min-1

dias2,270255,0

6931,0

k

2lnt21

Equação de Arrhenius

RTE

eAk

k = constante de velocidade

A = fator pré-exponencial

E = energia de ativação

R = constante dos gases perfeitos

T = temperatura Kelvin

APLICAÇÃO MAIS FREQÜENTE

Modelo de primeira ordem na decomposição de materiais orgânicos no solo

Limitações:

- Não é uma reação química “comportada”

- Difícil definir quais compostos estão participando da reação

- Depende da atividade microbiológica

Sacarose

220 280 340C

0

100

200

300

400

500

600

700

800

0 2 4 6 8 10 12 14

Dias

mg

de

CO

2

EFEITO DA TEMPERATURA SOBRE A DECOMPOSIÇÃO DE SACAROSE NO SOLO

Tratamentos CO2 C C decomposto k

mg mg % dia-1

Tanino-22 251,3 68,5 20,6 0,122Tanino-28 339,0 92,5 27,7 0,087Tanino-34 382,3 104,3 31,3 0,085

Sacarose-22 599,5 163,5 49,0 0,205Sacarose-28 685,4 186,9 56,1 0,327Sacarose-34 731,1 199,4 59,8 0,364

Palha de Cana e Bagaço de Cana

0

100

200

300

400

500

600

0 10 20 30 40 50 60 70

Dias

mg

de

CO

2

PALHA

BAGAÇO

Em ensaio de respirometria 2,45g de resíduo com 18,7 %C é incorporado a 1 kg de solo

Massa de carbono incorporada = 2450 x 0,187 = 458,2 mg C

Massa de CO2 teoricamente produzida = 1679,9 mg

C orgânico CO2

C recalcitrante

C mineralizável

Massa de CO2 evoluída em 58 dias = 785,9 mg

458,2 mg C

http://chemed.chem.purdue.edu/genchem/topicreview/index.html

Cinética elementar de reaçãoJ.L. Lantham

Química um tratamento modernoPimentel & Spratley

PARA QUEM QUISER SABER MAIS: