1
REPUBLIQUE ALGERIENNE DEMOCRATIQUE ET POPULAIRE
MINISTERE DE L'ENSEIGNEMENT SUPERIEUR ET DE LA RECHERCHESCIENTIFIQUE
UNIVERSITE LARBI BEN M’HIDI OUM EL BOUAGHI
FACULTE DES SCIENCES ET DE LA TECHNOLOGIE
DÉPARTEMENT DE GENIE DES PROCEDES
MEMOIRE
En vue de l'obtention
DU DIPLOME DE MASTER EN
GENIE CHIMIQUE
Présenté par : Encadreur :
- Guadjelia zakaria * Mr: Kaàbouche Azeddine
- Zaouia abdelkadir
Promotion 2012/2013
ÉTUDE DES EQUILIBRES LIQUIDE-LIQUIDE EN UTILISANT LE MODEL
UNIQUAC
2
DÉDICACE
Tant de fois avais –je pensé a vous offrir quelques choses en signe de reconnaissance pour tout ce que vous avez consenti rien que pour me voire réussir, cette foi c’est l’occasion : A toi papa et à toi maman chéris je dédie ce travail ; à vous d’abord car rien qu’à vous regarder dans les eux .
Je dédie également ce travail à :
Mes frères et Mes sœurs
Tous mes amis
Tous ceux que j’ai connus durant mes études
Zakaria
3
DDDDÉÉÉÉDICACEDICACEDICACEDICACE
Je dédie ce modeste travail àJe dédie ce modeste travail àJe dédie ce modeste travail àJe dédie ce modeste travail à ::::
Maman, Mon pèreMaman, Mon pèreMaman, Mon pèreMaman, Mon père
Mes sœurs, Mes frèresMes sœurs, Mes frèresMes sœurs, Mes frèresMes sœurs, Mes frères
Tous mes amisTous mes amisTous mes amisTous mes amis
Tous ceux que j’ai connus durantTous ceux que j’ai connus durantTous ceux que j’ai connus durantTous ceux que j’ai connus durant
Mes étudesMes étudesMes étudesMes études
ABDELKADIRABDELKADIRABDELKADIRABDELKADIR
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Remerciements
Avant tous, nous remercions DIEU qui nous a donné la force, le courage et la
patience pour réaliser ce modeste travail.
Aussi un grand remerciement à nos chers Parents.
Cette reconnaissance est infinie envers notre encadreur le docteur : kaàbouche
Azzedine qui n’a pas fait seulement le devoir, mais beaucoup plus que ça,,étant donné
la patience, l’humeur toujours joyeuse et le dévouement sans limite, qui ont été
nécessaire aux jeunes apprentis que nous sommes.
Que tous mes collègues du laboratoire soient également remerciés, eux qui de prés
ou de loin, ont permis la réalisation de ce travail.
On ne doit pas laisser passer cette occasion, sans faire exprimer nos gratitudes et
remerciement vers toute l’administration, sous la direction du chef de département :
PR . Gherraf Nour elddine.
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Résumé
Les données d’équilibres liquide-liquide pour les systèmes ternaires (Chloroforme-Acétone-Eau),
(Chloroforme-Éthanol-Eau), (Chloroforme-Acide,acétique-Eau) et (Toluène-Éthanol-Eau) ont été
mesuré à des températures déterminées. Les valeurs des paramètres d’intéraction et des valeurs des
coefficients d’activité ont été calculées à partir des données d’équilibres expérimentales. Le modèle
de calcul des coefficients d’activité qui a été considéré est le modèle UNIQUAC.
L’optimisation des paramètres d’intéraction qui entre dans le calcul des coefficients d’activité a été
accomplie en utilisant l’algorithme génétique avec une fonction hybride nommée NELDER-MEAD.
Le résultat de comparaison de la courbe de miscibilité du système (Toluène-Éthanol-Eau) à
T=18.5°C et les valeurs de l’indice de réfraction de chaque constituants avec ceux qui existent dans
la littérature est acceptable.
Abstract
Liquid-liquid equilibrium (LLE) data for the ternary systems (Chloroform-Acetone-Water),
(Chloroform-Ethanol-Water), (Chloroform-Acid acetic-Water) and (Toluene-Ethanol-Water) were
measured at given temperatures. The interaction parameters values and the activity coefficients
values were calculated starting from the experimental data of equilibrium.
The model of calculation of the activity coefficients which was considered is model UNIQUAC.
The optimization of the interaction parameters which enters the calculation of the activity
coefficients was accomplished by using the genetic algorithm with hybrid function named NELDER-
MEAD.
The result of comparison of the miscibility curve of the system (Toluene-Ethanol-Water) at
T=18.5°C and the refraction index values of each components with those which exist in the literature
are acceptable.
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SOMMAIRE
Page
Dédicace
Remerciements
Résumé
Abstract
Sommaire
Liste des figures
Liste des tableaux
Introduction générale
Chapitre 1 : Eléments bibliographiques sur l’extraction liquide-liquide…
1.1 Généralité 1
1.2 Considérations théoriques 3
1.3 Diagramme ternaire 3
1.4 type de diagramme 4
1.5 Le coefficient de distribution (ou de partage) 6
1.6 Sélectivité 7
1.7 Influence de la température 8
1.8 Procédés d’extraction 8
1.9 Appareillage d’extraction 13
Chapitre 2 : Les équilibres liquide-liquide et liquide-vapeur
2.1 Les équilibres liquide-vapeur 14
2.1.1 Description générale 14
2.1.2 Diagramme d’équilibre liquide-vapeur isobares 14
2.1.3 Cas des systèmes ternaire 16
2.1.4 Diagrammes d’équilibre liquide-vapeur 17
2.1.5 Calcul des équilibres liquide – vapeur 18
2.1.5.1 Calcul du point de bulle 19
7
2.1.5.2 Calcul du point de rosée 20
2.1.5.3 Calcul du flash « liquide –vapeur » 21
2.2 Les équilibres liquide-liquide 25
2.2.1Introduction 25
2.2.2 Equilibres liquide-liquide et déviations à l’idéalité 25
2.2.3 Description générale des équilibres liquide –liquide. 27
2.2.3.1 Système binaire 27
2.2.3.2 Système ternaire 31
2.2.4 Calcule des équilibres liquide-liquide 35
Chapitre 3 : Modèles thermodynamiques pour le calcul des équilibres liquide-liquide
3.1 Introduction 37
3.2 Les modèles de coefficients d’activité fondés sur le concept de composition locale 37
3.3 Modèles de Van Laar et de Margules 37
3.4 Le modèle de Wilson 38
3.5Modèle NRTL 39
3.6 Le modèle UNIQUAC 40
3.7 Les équations 41
3.7.1 Contribution combinatoire 41
3.7.2 La contribution résiduelle 42
3.8 Applications 43
3.9 Paramètres 44
3.10 Les nouveaux développements 44
Chapitre 4 : Etude expérimentale de l’équilibre liquide-liquide 4.1 Matériels et Technique expérimentale 45
4.1.1Produits 45
4.1.1.1 Acétone 45
4.1.1.1.1 Propriétés physiques et chimiques 46
4.1.1.1.2 Production et synthèse 47
4.1.1.1.3 Effets sur la santé et sécurité 47
4.1.1.2 Éthanol 47
8
4.1.1.2.1 Propriétés physiques et chimiques 48
4.1.1.2.2 Production 49
4.1.1.2.3 Effets sur le système nerveux central 49
4.1.1.3 Toluène 50
4.1.1.3.1 Propriétés chimiques 50
4.1.1.3.2 Propriétés physiques 51
4.1.1.3.3 Fabrication et synthèse 51
4.1.1.3.4 Toxicologie, écotoxicologie, précautions et métabolisme 51
4.1.1.4 Chloroforme 52
4.1.1.4.1 Propriétés physiques et chimiques 53
4.1.1.4.2 Production et synthèse 54
4.1.1.4.3 Sécurité 54
4.1.1.5 Acide acétique 54
4.1.1.5.1 Description 55
4.1.1.5.2 Propriétés physiques et chimiques 56
4.1.1.5.3 Production 57
4.1.1.5.4 Usages 57
4.1.1.6 Eau distillée 58
4.1.2 Matérielle utilisé 58
4.1.3 Mode opératoire 59
Chapitre 5 : Résultats et interprétations
5.1 : Introduction 60
5.2 Système 1 (Chloroforme-Acétone -Eau) 60
5.3 Système 2(Chloroforme-Ethanol-Eau) 62
5.4 Système 3(Chloroforme-Acétone-Eau) 64
9
5.5 Système 4 (Chloroforme-Acétone-Eau) 66
5.6 Système 5 (Chloroforme-Acide acétique-Eau) 68
5.7 Système 6 (Chloroforme-Acide acétique-Eau) 70
5.8 Système 7 (Toluène-Ethanol-Eau)
72
5.9 Comparaison de la courbe de miscibilité du système ternaire Toluène-Ethanol-Eau 74
5.10 Les indices de réfractions (valeurs obtenus par le refractomètre) 75
5.10.1 Interprétations 80
Conclusion générale 81
Nomenclatures
Acronyme
Annexe A
Annexe B
Références bibliographiques
10
Introduction générale
La distillation est une opération très important dans l’industrie chimique, mais n’est pas favorable
dans les cas de séparation des composés thermosensibles ou des composés ont des points d’ébullitions
voisines ou des composés qui forment d’un mélange azéotropique, l’extraction liquide-liquide est
donc un meilleure choix pour séparer ces composé. Par conséquent de par cette importance de
l’extraction liquide-liquide, des programmes de recherche sont constamment élaborés, touchant les
deux aspects : expérimentales et prédictif.
Le travail présenté dans ce mémoire sera organisé de la manière suivante :
Dans le chapitre 1, on rassemble toutes les informations disponibles dans la littérature pour
caractériser et expliquer le phénomène de l’extraction liquide-liquide. Des définitions ainsi que des
notions de base.
Chapitre 2 : on cite les différentes données de la littérature concernant l’équilibre liquide-vapeur et
liquide-liquide du système binaire ou ternaire.
Chapitre 3 : on traite les modèles thermodynamique contenant des équations qui permettent de
calculer les coefficients d’activité. Ces derniers sont calculés à l’aide des valeurs optimisé de
paramètre d’intéraction propre à chaque système ternaire.
Chapitre 4 : une présentation des produits utilisés dans notre travail et leurs propriétés physiques et
chimiques, ainsi que le mode opératoire.
Chapitre 5 : on présente tous les résultats expérimentaux obtenus, ainsi que les valeurs des
paramètres d’interactions, cette dernières est optimisée par l’application d’un algorithme
d’optimisation de type génétique hybridé, et les valeurs des coefficients d’activités de chaque système
ternaire. Parmi ces systèmes on choisit le système « toluène-éthanol-eau » pour la comparaison de la
courbe de miscibilité, tracée par le logiciel originlab basé sur nos résultats expérimentaux avec ceux
qui existent dans le simulateur de procédés Chemcad. Finalement, on présente les valeurs de l’indice
11
de réfraction de chaque constituant et de chaque mélange binaire avec une comparaison des résultats
de chaque constituant avec ceux de la littérature.
Annexe A : on présente les définitions de différents outils de programmation (et également les
logiciels) utilisés. Outre, présentation de fonctionnement d’un algorithme génétique (sous forme d’un
schéma).
Annexe B : on expose quelques notions de base trés importants.
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CHAPITRE 1 : ÉLEMENTS BIBLIOGRAPHIQUES SUR L’EXTRACTION LIQUIDE-LIQUIDE
1.1 Généralité
Certains constituants peuvent être extraits de leur mélange à l’aide d’un solvant. L’opération,
appelée absorption lorsque le mélange est gazeux, reçoit le nom d’extraction liquide –liquide lorsque
la matière à traiter est un liquide, et d’extraction solide – liquide lorsque cette matière contient un
solide.
Nous nous référons dans ce qui suit uniquement à la séparation d’un mélange homogène formé par
une solution du soluté (produit à transférer) et un diluant.
Pour qu’une extraction soit possible, le solvant ajouté a matière à traiter doit provoquer
l’apparition d’une phase nouvelle .Le passage du soluté d’une première phase (solide ou liquide )
dans une seconde phase de masse volumique inégale , constitue un transfert de matière .Il suffit
ensuite de séparer mécaniquement la solution des autres phase en présence.
La solubilité du solvant dans la solution et celle de la solution et de ses constituants dans le
solvant sont des facteurs importants pour le choix du solvant et pour la mise en œuvre du processus
d’extraction .L’opération est intéressante dans la mesure où le diluant et le solvant sont très peu
solubles l’un dans l’autre et où la séparation du soluté et du solvant est nettement plus facile que celle
du soluté et du diluant.
S’il n’y a pas un mais plusieurs solutés, comme c’est souvent le cas, il faut que le solvant soit le
plus sélectif possible, c’est-a-dire que le coefficient da partage du soluté entre les deux phases soit si
possible en faveur du solvant, en tout cas pas trop en faveur du diluant.
L’extraction peut ne comprendre que le processus physique de séparation par dissolution, mais
on peut parfois observer des réactions chimiques entre les substances extraites et le solvant ou les
autres substances dissoutes dans le solvant.
Une extraction par solvant nécessite deux opérations :
13
1. La mise en contact aussi intime que possible de la matière à traiter (solvant hétérogène ou
liquide) avec le solvant choisi. On prolonge ce contact aussi longtemps qu’il est nécessaire
pour parvenir à un état d’équilibre entre les deux phases ;
2. La séparation mécanique des deux phases, qui fournit :
- la solution, riche en solvant ; elle reçoit le nom de surverse dans l’extraction
solide-liquide et d’extrait dans l’extraction liquide-liquide,
- le résidu qui est soit un solide imprégné de solution constituant la surverse (extraction solide-
liquide).
L’ensemble de ces deux opération constitue une unité ou un étage d’extraction .Cet étage est dit
idéal (ou parfait) lorsque les deux phases ont en un contact suffisant pour que leur composition ne
soit pas modifiée par un nouveau contact. En présence de solides, cela revient à dire que la solution
qui sort de l’étage (ou surverse) a la même composition que celle qui imprègne le solide restant et qui
constitue avec lui la sousvers.
Les opérations précédent doivent obligatoirement être complétées par la récupération du solvant,
ce qui fournit le soluté recherché .Il faut noter qu’en présence d’un solide résiduel il est nécessaire de
procéder à son lavage se façon à le débarrasser de la solution qui l’imprègne, et que dans le cas
d’extraction liquide-liquide, le solvant peut être présent dans l’extrait et dans le raffinat.
Les modalités de mise en œuvre de l’extraction liquide-liquide sont choisies en fonction de
nombreux paramètres :
Température, concentration, pH, oxydoréduction, divers, ce qui explique le grand nombre
d’application de ce procédé.
Dans l’extraction, il n’y a pas de changement de phase. Les phénomènes thermiques ne jouent
donc qu’un rôle insignifiant.
Le couplage de l’extraction liquide-liquide avec la distillation fractionnée (distillation extractive)
acquiert une importance industrielle de plus en plus grande ; il permet la séparation de composés dont
les points d’ébullition sont très voisins, la séparation de mélanges azéotropes et la séparation de
composés thermosensibles ou instables.
14
L’extraction a pour but de concentrer, de séparer, de purifier ou de répartir des substances. Parmi
les nombreuses applications, on cite :
- Le raffinage du kérosène (points d’ébullition voisins) ;
- La récupération de l’acide acétique de ses solutions aqueuses ;
- La préparation des antibiotiques (thermosensibles ou instables);
- La production de zirconium, hafnium et niobium ;
- La séparation du lithium d’autres métaux.
1.2 Considérations théoriques
Le système le plus simple que l’on puisse rencontrer dans l’extraction liquide-liquide est le
système ternaire où un seul soluté se partage entre deux liquides peu ou pas miscibles; ce système est
totalement défini au moyen d’un diagramme tridimensionnel. Ainsi la théorie et la pratique de
l’extraction se réfèrent à ce type de système.
1.3 Diagramme ternaire
Le diagramme triangulaire est le mode de représentation le plus courant des systèmes ternaires.
L’influence de la pression ainsi que la présence d’une phase vapeur étant négligées, les seules
variables à prendre en compte sont la température et les compositions.
15
Figure 1.1 Système ternaire : diagramme triangulaire.
Les sommes du triangle représentent les 3 constitutions. L’axe des températures étant perpendiculaire
au plan du triangle, l’ensemble forme ainsi un prisme à section triangulaire dont les côtés représentent
les binaires A-B B-C C-A. Le triangle représente donc une coupe isotherme du système.
En faisant passer par M une parallèle à AC, le pourcentage de B est constant et égale à 70% en
tout point de MN. On peut faire de même pour A dont le pourcentage reste constant sur une parallèle
à BC. Ainsi, le point M est à 10% de A. Il s’ensuit que la composition de la phase représentée par le
point M est : 70% de B, 10% de A, 20% de C.
1.4 type de diagramme
A température et pression données, l’aspect des diagrammes obtenus, en extraction liquide-
liquide, dépend de la solubilité réciproque des constituants du mélange ternaire pris deux à deux, On
a les types de mélange suivants :
- Les trois constituants forment une phase homogène en toutes proportions ;
- L’un des mélange binaire présente une lacune (solubilité partielle) de miscibilité (diagramme
de type 1) ;
- Deux des mélanges présentent une lacune de miscibilité (diagramme de type 2) ;
- Les trois mélanges binaires présentent une lacune de miscibilité (diagramme de type 3).
Figure 1.2 : Types de systèmes ternaires
Si les trois composants d’un mélange sont miscible sen toutes proportions, le système est inutilisable
en extraction liquide-liquide.
16
Le cas le plus fréquent, le diagramme de type 1, sera considéré dans ce qui suit.
Pour représenter le système, on utilise un diagramme isotherme étant donné que la solubilité varie
avec la température et très peu avec la pression.
Sur le diagramme de figure 1.3 est miscible en toutes proportions avec A et C, mais A et C ne sont
pas totalement miscibles.
La courbe binodale (ou l’isotherme de solubilité) partage le diagramme en deux régions ; en
dessous de la courbe il y un système ternaire à deux phases, en dessus le système est homogène. Dans
la zone d’immiscibilité, si P est le point représentatif d’un système, les points Q et R représentant les
compositions des deux phases sont fixés.
La droite qui joint Q et R passe par P ; on l’appelle ligne de conjugaison ou ligne d’équilibre. Les
points Q et R sont dite points conjugués. Il existe un point limite O qui est à lui-même son propre
conjugué et que l’appelle point critique.
Figure 1.3-Diagramme isotherme ; l’un des mélanges binaires présente une lacune de miscibilité.
Le tronçon KO, relatif à des phases riches en diluant, constitue en extraction liquide-liquide, le lieu
des compositions des raffinats, alors que le tronçon OL, se rapportant à des phases riches en solvant,
est le lieu des compositions des extraits.
17
La représentation d’un système à quatre constituants exige un diagramme spatial, par exemple
tétraédrique. Pour les systèmes à plus de quatre constituants, une représentation graphique complète
devient très difficile. En pratique, dans la plus part des cas, il est possible de regrouper ces constituants
selon leurs propriétés chimiques et de considérer le mélange complexe comme un mélange de groupes
dont le nombre est limité ; ce qui permet de se ramener à des systèmes ternaires.
1.5 Le coefficient de distribution (ou de partage)
L’extraction liquide-liquide repose sur la différence de solubilité du soluté dans le diluant et
dans le solvant.
En considérant les deux phases dans l’ordre extrait et raffinat, le coefficient de partage se définit
comme le rapport des concentrations du soluté B entre deux solvants non miscibles A et S.
�� = ���� Avec YB et XB sont respectivement les teneurs (massiques ou molaires) en soluté de
l’extrait et du raffinat. Les titres sont déterminés en fonction de la présence du solvant dans la phase
considérée.
Pour chaque valeur de KB, on peut calculer YB connaissant XB, et réciproquement. La courbe
YB=f(XB) est une courbe d’équilibre du soluté entre les deux phases. Elle est dénommée diagramme
de distribution (ou de partage) et présente l’une des formes de figure
Il est possible également de définit un coefficient de partage du diluant entre les deux
phases: �� = ��
18
Figure 1.4 : courbes de partage ou de distribution.
1.6 Sélectivité
Afin de connaitre le comportement du solvant vis-à-vis du soluté A et du diluant B, on étudie la
répartition relative de ces deux substances entre les deux phases en équilibre. On appelle sélectivité
le rapport des coefficients de partage di soluté et du diluant :
β = ���� = � �� ����
Le solvant est sélectif pour le constituant A (l’extrait s’enrichit en soluté) si :
kA>kB , donc β<1
Le solvant est sélectif pour le constituant B (le raffinat s’enrichit en soluté) si :
kB>kA , donc β>1
La sélectivité varie avec les facteurs dont dépondent KA et KB a savoir la température et les titres en
soluté.
Remarque
La sélectivité β est analogue à la volatilité de la rectification.
19
1.7 Influence de la température
Les solubilités réciproques des liquides varient avec la température ; les liquides non miscibles ou
partiellement miscibles peuvent devenir miscibles dans toutes proportions modifiant le type du
mélange ternaire, quand la température s’élève. Il existe également de modifications en sens contraire.
Il n’existe pas de méthode pour prévoir le sens de modification de la miscibilité et il est nécessaire,
dans tous les cas, de recourir à des déterminations expérimentales.
1.8 Procédés d’extraction
Le principe de l’extraction liquide-liquide est schématisé comme suit :
(A+B)+S= [( A- a ) + b + s ]+[ a+( B-b )+( S-s )]
Figure 1.5 : Le principe de l’extraction ; écoulement, phases et constituants.
Avec :
(A+B) est le mélange initial à séparer.
S le solvant.
[(A- a) + b + s]: le raffinat.
[a+ (B-b) +(S-s)]: l’extrait.
20
Soit un mélange homogène A+B mis en contact avec un solvant sélectif S, dans lequel A est peu
soluble et B fortement soluble. Après mélange, il se forme deux couches :
le raffinat qui contient le constituant A et des petites quantités de B et S (notées respectivement b et
s) et l’extrait formé par des petites quantités constituant A et presque toute la quantité de B et de S.
Apres la décantation de deux couches non miscibles, on récupère le solvant (généralement par
distillation). L’extraction liquide-liquide comporte toujours la même suite d’opérations physiques de
mise en contacte et de séparation des phases. Ainsi, on peut opérer de plusieurs manières :
Extraction par simple contacte.
Figure 1.6 : Schéma d’installation d’extraction à simple contact
21
- Extraction à plusieurs contacts.
Figure 1.7 : Extraction simple à contacts multiples
22
-Extraction à contre-courant.
Figure 1.8 extraction à contre-courant :a)schéma de la circulation des fluides ;b) schéma de principe pour une installation à n étage ;c)construction de McCabe et Thièle.
23
-Extraction à contre-courant avec reflux.
Figure 1.9 Extraction à contre-courant :a)sans reflux ;b) avec reflux d’extrait ;c)avec reflux de raffinat ;d)
avec reflux d’extrait et de raffinat.
24
- Extraction par contact différentiel.
1.9 Appareillage d’extraction
Les appareils discontinus fonctionnant par charge ne sont utilisés que pour traiter de faibles
volumes, tandis que les appareils fonctionnant en continu permettent de traiter de grands débits et
sont le plus souvent conçus pour réaliser une extraction multi-étage à contre-courant.
Il est possible de classer les installations utilisées dans les procédés d’extraction liquide liquide
en trois grandes catégories :
- Les extracteurs à étage distincts (mélangeur-décanteur) ou individualisés figure 1.6.
- Les extracteurs différentiels (colonnes d’extraction) figure 1.9.
- Les extracteurs centrifuges (extracteur Podbielniak).[1]
25
CHAPITRE 2 : LES EQUILIBREL LIQUIDE-LIQUIDE ET LIQUIDE-VAPEUR
2.1 Les équilibres liquide-vapeur
2.1.1 Description générale
La description d’un mélange requiert la connaissance de la pression, de la température et de la
composition ; afin d’illustrer graphiquement les changements de phase, nous considérons d’abord les
mélanges binaires évoluant à pression constante, puis à température constante. Les figures 2.1 et 2.2
sont relatifs au mélange : propane(1)-n-heptane(2). Ils précisent, en fonction de la composition, les
frontières du domaine biphasiques.
2.1.2 Diagramme d’équilibre liquide-vapeur isobares
Nous considérons d’bord l’exemple du mélange propane(1), n-heptane(2) sous une pression de 5 bar.
La figure 2.1 repère en abscisses les compositions, c’est-à-dire la fraction molaire de l’un des
constituants, Z1 dans le mélange global, X1 en phase liquide, Y1 en phase vapeur; le mélange étant
binaire, les fractions molaires du second constituant s’en déduisent par complément à l’unité ; en
règle générale, l’indice 1 sera ici attribué au constituant le plus volatil.
En ordonnées, nous porterons la température. En particulier sur les axes d’abscisse 1 et 0, nous
porterons la température d’ébullition du premier et du second constituant sous la pression considérée
(5 bar), soit 1,5°C pour le propane et 92°C pour le n-heptane, respectivement.
Considérons un mélange de composition globale Z1 (par exemple Z1=0,5).
Á basse température, ce mélange est homogène, à l’état liquide. Si, à pression constante, on fournit
de la chaleur au système, on provoquera d’abord un réchauffement du liquide, et on atteindra la
« température de bulle» θ bulle (soit 26,4°C), à laquelle apparaît une première bulle de vapeur ; en ce
point, la phase liquide à évidemment la même composition que le mélange globale, Xi, bulle= Zi, mais
la phase vapeur qui apparait a une composition Yi, bulle différente ; elle est généralement plus riche en
constituant volatil. Pour l’exemple présenté ici, on a Y1 =0,915. On dit qu’on est au point de bulle du
système.
26
Figure 2.1 : équilibre liquide-vapeur isobare du système propane-n-pentane. P=5 bar.
: Courbe de bulle - - - - - - : Courbe de rosée.
Si on poursuit l’apport de chaleur, on observe généralement (et c’est le cas pour le mélange étudié
ici) que la température s’élève, et que, simultanément, la phase vapeur se développe aux dépens de la
phase liquide : le système se répartit en deux phases, dont les compositions, Xi et Yi, différent de celle
du mélange globale, Zi. Les compositions de ces phases sont liées par les conditions d’équilibre que
nous examinerons plus loin. En outre, les quantités (nombre de moles) en phase liquide, NL, vapeur,
NV et, pour chaque constituant, dans le mélange global, Ni, sont liées par les bilans suivants :
Ni =NL. Xi + NV. Yi
Avec i = 1,2 dans le cas présent qui peuvent également s’écrire :
Ni = (NL+NV) Zi
27
Par exemple à 40 °C, on a : X1 = 0,34, Y1 = 0,83 et la fraction vaporisée est égale à :
���� � �� = Z� � X��� � � = 0,50 � 0,340,83 � 0,34 = 0,33
Cette dernière relation se traduit graphiquement par application de la « règle des leviers ».
2.1.3 Cas des systèmes ternaires
Il est possible de représenter la composition d’un système ternaire à l’aide d’un diagramme
triangulaire ; les sommets représentent les constituants du système, les trois côtés, les binaires formés
par deux des trois constituants, et l’intérieure du triangle les mélanges ternaires proprement dits. Sur
la figure2.2, perpendiculairement au plan du triangle, on a porté la température, délimitant ainsi un
prisme sur les faces duquel, à pression donnée, s’inscrivent les trois lentilles d’équilibre des binaires.
À l’intérieure du prisme, on peut porter l’évolution des températures de bulle ou de rosée en fonction
de la composition, définissant ainsi les surfaces correspondantes.
Figure 2.2 : diagramme d’équilibre liquide-vapeur d’un système ternaire à pression constant.
28
L’intersection des surfaces de bulle et de rosée avec un plan isotherme détermine deux courbes, le
long desquelles les points représentatifs des mélanges à l’équilibre se correspondent par couples.
Un point situé entre les deux surfaces représente un système diphasique, les points représentatifs
des deux phases en équilibre étant situés sur les surfaces de bulle et de rosée, et sur les deux courbes
correspondant à la température considérée. Ils sont alignés avec le point représentant le mélange
global, en raison des relations linéaires imposées par les bilans matière.
2.1.4 Diagrammes d’équilibre liquide-vapeur isothermes
La présentation du diagramme d’équilibre liquide-vapeur isotherme d’un mélange binaire est
semblable à celle que nous venons de faire du diagramme isobare. La figure 2.3 est relative au
mélange propane-n-heptane à 26,85 °C. Les pressions sont en ordonnées et sur les axes représentant
les corps purs, on porte les tensions de vapeur des deux constituants du système, soit 10 bar pour le
propane et 0,7 bar pour le n-heptane. Á faible masse volumique, le mélange de composition Z1=0,5
est à l’état vapeur et la pression est faible ; une diminution de volume entraînera successivement, une
augmentation de pression, l’apparition d’une première goutte de liquide à P=1,36 bar (on est alors à
la pression de rosée),
29
Figure 2.3 : diagramme d’équilibre liquide-vapeur isotherme du système propane-n-heptane θ=26,85°C.
: Courbe de bulle - - - - - : Courbe de rosée.
Puis la condensation partielle du mélange, qui se répartit en deux phases liquide et vapeur, la
disparition de la dernière bulle de vapeur à P=5 bar (pression de bulle), et enfin la compression d’une
phase liquide homogène. Sur le diagramme isotherme, on retrouve donc la lentille d’équilibre, mais
les positions des domaines liquide et vapeur, des courbes de bulle et de rosée, sont inversées par
rapport à celles observées sur un diagramme isobare. [2]
2.1.5 Calcul des équilibres liquide –vapeur
Le calcul des équilibres liquide-vapeur fait principalement appel à l’une des méthodes suivantes :
- Calcul du point de bulle.
- Calcul du point de rosée.
- Calcul du Flash « liquide – vapeur ».
30
2.1.5.1 Calcul du point de bulle
Le problème de calcul de point de bulle est très répandu pour l’étude des systèmes binaires ou
multiconstituants se trouvant en état d’équilibre « liquide – vapeur ».
Le calcul consiste à déterminer pour un mélange, ayant une composition de phase liquide spécifiée,
la température (Température de bulle), ou la pression (Pression de bulle) d’apparition de la première
bulle de vapeur et la composition correspondante de la phase vapeur en équilibre. La composition de
la phase liquide est identique à celle du mélange considéré. La technique de calcul consiste à résoudre
simultanément les équations d’équilibre thermodynamique. Dans le cas d’un équilibre «liquide-
vapeur », ces équations deviennent:
L’algorithme de calcul de la pression de bulle par la méthode de substitution successive est donné par
le schéma de la figure 2.4.
La pression est initialisée en considérant la phase liquide comme idéale et le gaz parfait :
(1)
(2)
La constante d’équilibre est initialisée, par exemple, par la relation de Wilson
(3)
Les fractions molaires sont normalisées à chaque fois qu’elles sont calculées. Dans ce cas:
31
Le calcul de la température de bulle est approximativement le même que le calcul de la pression
de bulle. La température initiale doit être déterminée par une méthode
d’approximations successives jusqu’à satisfaction de l’équation (2)
Figure 2.4 : Algorithme de calcul de pression de bulle pour un ELV
2.1.5.2 Calcul du point de rosée :
32
Le calcul consiste à déterminer pour un mélange, ayant une composition de phase vapeur spécifiée,
la température (Température de rosée), ou la pression (Pression de rosée) d’apparition de la première
goutte de liquide et la composition correspondante de la phase liquide en équilibre. La technique de
calcul est la même que celle du point de bulle (substitutions successives). La figure 2.5 représente
l’algorithme de calcul de pression de rosée.
L’initialisation est obtenue par l’équation d’équilibre en mélange idéal, elle s’exprime par:
(4)
Un programme de calcul de la température de rosée peut être élaboré d’une façon similaire à celui de
la figure 2.5. La température d’initialisation de l’algorithme est obtenue également par
approximations successives jusqu’à satisfaction de l’équation(4).
2.1.5.3 Calcul du flash « liquide –vapeur »
Le flash est l’opération unitaire qui permet de réaliser un équilibre thermodynamique à température
et pression données. La résolution de ce type de problème consiste à déterminer, à partir de la
température, de la pression et de la composition globale du mélange, les compositions des phases
liquide et vapeur coexistantes.
Le formalisme du problème du flash « liquide – vapeur » est le suivant :
33
Figure 2.5 : Algorithme de calcul de pression de rosée pour un ELV
- les équations de bilans
34
Bilan de matière : zi = βyi + (1-β) xi (5)
Équilibre thermodynamique : y� = kiv xi (6)
- L’équation de fermeture
Elle découle de la combinaison des conditions de sommabilité des fractions molaires :
(7)
En combinant (5) et (6) dans (7), nous obtenons:
(8)
Le problème du flash « liquide – vapeur » se base sur la résolution de l’équation (8)
Les fractions molaires sont exprimées en fonction de kiv et β de la manière suivante:
(9) (10)
La résolution de l’équation (8) peut se faire avec la méthode de Newton ou toute autre méthode de
résolution d’équations non linéaires. Les contraintes suivantes sont appliquées sur la variable β :
Alors, on pose β = 0; x i = z i
Alors, on pose β =1; y i = Z i
35
L’algorithme de résolution du flash « liquide – vapeur » peut être construit comme lemontre la figure
2.6.
36
Figure 2.6 : Algorithme de calcul du flash isotherme pour l’équilibre « liquide – vapeur ». [3]
2.2 Les équilibres liquide-liquide
2.2.1 Introduction
Dans les conditions ordinaires de température et de pression l’eau et les hydrocarbures sont
pratiquement immiscibles. Les composés fortement auto-associés par liaison hydrogène, tels que
l’éthylène glycol ou le méthanol, les composés polaires, acétonitrile, diméthylformamide par
exemple, ne sont que partiellement miscibles avec les hydrocarbures saturés. Plus généralement la
miscibilité partielle en phase liquide est un fait d’observation courante. Ce fait peut être interprété par
l’existence de compositions locales qui excluent de chaque centre d’attraction intermoléculaire les
composés de structure étrangère à ce centre.
Comme les équilibres liquide-vapeur, les équilibres liquide-liquide sont sélectifs et mis en jeu
dans les procédés de séparation. Leur prédiction est cependant délicate, car elle repose sur une
connaissance et une représentation précise des déviations à l’idéalité, la tension de vapeur des
constituants n’intervenant pas dans ces séparations entre phases.
En premier lieu nous présenterons ici quelques exemples de tels équilibres, relatifs à des mélanges
binaires et ternaires, afin de montrer la variété de situations auxquelles ils donnent lieu.
Equilibre liquide-vapeur et liquide-liquide peuvent cependant intervenir simultanément selon les
conditions de température et de pression. Il en est ainsi de la distillation en présence de la vapeur
d’eau « stripping ».
Les méthodes de calcul des équilibres liquide-liquide reposent sur la connaissance des déviations
à l’idéalité.
2.2.2 Equilibres liquide-liquide et déviations à l’idéalité
Une lacune de miscibilité est liée aux écarts à l’idéalité du mélange. Ce lien peut être précisé par
l’examen du diagramme (Figure 2.7) représentant, à température et pression constantes, l‘évolution
de l’enthalpie libre de mélange en phase liquide avec la composition, telle qu’elle est calculée par un
modèle de non idéalité, NRTL ou UNIQUAC par exemple ,en faisant abstraction du phénomène de
démixtion.
La condition de stabilité diffusionelle s’exprimait pour un mélange binaire par la relation :
$%&'
(�)% > 0 Ou (%+,(�%% < 0
Cette condition n’est pas respectée par les mélanges dont la composition est comprise entre les
abscisses des points C et D : de tels mélanges sont instables, et ne peuvent exister en phase liquide
37
homogène. Si à pression constante on représentait l’évolution des compositions xc et xd en fonction
de la température, on obtiendrait la courbe « spinodale » dont le calcul est (relativement) aisé à partir
de l’expression de l’enthalpie libre d’excès.
La condition de stabilité diffusionnelle, nécessaire, n’est cependant pas suffisante. On observe en
effet qu’il existe une droite tangente à la courbe gM(x) en deux points, et que, sur cette droite, tout
point P du segment compris entre les deux points de contact peut représenter un système hétérogène,
composé des deux phases de composition xc et xb en proportions convenables. L’enthalpie libre ce
système hétérogène est inférieure à celle du système supposé homogène de même composition, et
dont le point représentatif, M, est situé sur la courbe gM(x) .Il est donc plus stable.
Les limites de solubilité correspondent donc aux abscisses des points A et B. la détermination
des activités correspondantes (ou des enthalpies libres de mélange molaires partielle) par la méthode
graphique des tangentes à la courbe g M(x) confirme le fait que, égales aux ordonnées des intersections
de la tangente commun avec les axes x1 = 0 et x1=1, elles sont bien les même dans les deux phases.
Les mélanges de composition comprise entre xA et xC et xD et xB sont dits méta-stable ;
l’évolution, à pression constante, des compositions xA et xB avec la température est représenté par la
courbe « binodale », lieu des points d’équilibre. La courbe spinodale est intérieur à la courbe binodale.
Les déviations à l’idéalité en phase liquide dense étaient peu sensibles à la pression. Il en est
donc de même des équilibres liquide-liquide, et les exemples qui suivent concernent des équilibres
mesurés à pression atmosphérique. Cependant c’est là une approximation, et des variations
importantes de pression peuvent, selon le signe du volume d’excès, provoquer l’extension ou le
rétrécissement du domaine de démiscition. Aux courbes spinodales et binodales correspondent des
surfaces dans l’espace pression, température, composition.
En tout état de cause, il faut retenir qu’une diminution de pression peut provoquer l’apparition d’une
phase vapeur et donc d’un équilibre liquide –liquide –vapeur.
38
Figure 2.7 : variation de l’enthalpie libre du système hexane, méthanol à 25 °C sous
pression atmosphérique ; calcul par la méthode NRTL .Détermination graphique des frontières de démixtion
2.2.3 Description générale des équilibres liquide –liquide.
2.2.3.1 Système binaire :
Á pression constante, les équilibres liquide –liquide sont généralement sensibles à la température,
ainsi que le montre la figure (2.8), relative au système méthanol, heptane (Tagliavini et Arich 1958).
Cette dernière représente la courbe binodale, c'est-à-dire les limites de solubilité; un mélange dont le
point représentatif, M, est à l’intérieur de la courbe binodale se sépare en deux phases liquides L et Ĺ
(point A et B) selon des proportions qui peuvent être évaluées par la règle des leviers :
����. = /� � /0/0 � /�
Cette proportion va évoluer avec la température et on voit que, dans l’exemple présenté ici, la
solubilité mutuelle de l’heptane et du méthanol augmente avec la température. Ceci est lié à une
diminution des déviations à l’idéalité (enthalpie de mélange positive, mélange endothermique), et
39
constitue, de loin, le cas le plus fréquent. Une élévation de température va provoquer la disparition de
la phase Ĺ; au- delà le système de composition xM est homogène.
Figure 2.8 : diagramme d’équilibre du système méthanol, n heptane (TAGLIVINI et ARICHE, 1958).
Les deux arcs de la courbe binodale se rejoignent en C. En ce point les deux phases en équilibre
sont identiques : il s’agit d’un point critique. Il lui correspond la température critique de dissolution
supérieure (UCST, « upper critical solution température »).
Le tableau (2.1) fournit la température critique de dissolution de quelques couples
hydrocarbure/solvant.
40
Tableau 2.1 : températures critiques de dissolution (°C) de systèmes hydrocarbure/solvants polaires (Francis, 1944).
Il peut arriver, selon la valeur de la pression, que l’équilibre liquide–vapeur (ou la décomposition
thermique) interfère avec l’équilibre liquide–liquide ; le diagramme présenté ici est alors tronqué. Le
diagramme est également tronqué, et c’est fréquent, par l’absence de données,,,expérimentales.
Il peut arriver, plus rarement, qu’une augmentation de température entraîne une extension de
l’immiscibilité, et qu’existe, sur le diagramme représentant la courbe binodale, une température
critique de dissolution inferieure (LCST, « lower critical solution température »). Tel est le cas du
mélange dipropylamine, eau (HORBSON R .W. 1941 figure 2.9). Un tel phénomène est pratiquement
de règle pour les solutions de polymères.
N –hexane N –heptane 1 –heptane Benzène
Méthanol 35 51 12
Ethanol < -78 -60
Acétone - 30 -28
Acétonitrile 81
Ammoniac 56 63
Aniline 69 71 26
Ethylène glycol 180
41
Figure 2.9:diagramme d’équilibre du système dipropylamine, eau (HORBSON 1941).
En fin un diagramme d’équilibre liquide –liquide peut être « fermé » et présenter, comme dans le
cas du système tétrahydrofuranne-eau, deux points critiques ainsi que le montre la figure 2.10.
Un examen extensif des données de la littérature (sorenson et al. 1979) permet de situer la
fréquence relative de chaque type de diagramme :
• Diagramme avec température critique de dissolution supérieur : 41%
• Diagramme « tronqué » : 53%
• Diagramme avec température critique de dissolution inferieur : 2% (hors polymères)
• Diagramme fermé : 4%
42
Figure 2.10 : diagramme d’équilibre du système tétrahydrofuranne, eau (MATHOS et al, 1972).
2.2.3.2 Système ternaire :
On représente souvent les compositions des systèmes ternaire à l’aide d’un diagramme triangulaire
équilatérale sur lequel chaque sommet est relatif à l’un des constituants, chaque côté à l’un des
binaires. La composition correspondant à un point intérieur au triangle s’obtient, pour chaque
constituant, en traçant la parallèle au côté opposé au sommet qui le représente, et se lit à l’intersection
de cette parallèle avec l’un ou l’autre des deux autres cotés.
On peut ainsi représenter les équilibres liquide-liquide à température et pression données, et
l’allure du diagramme va en tout premier lieu déprendre des solubilités réciproques des constituants
pris deux à deux.
Ainsi pour le système n-heptane, benzène, méthanol, à 280 k, on sait que seul le système binaire
n-heptane, méthanol présente une lacune de miscibilité ; si, à un mélange hétérogène n-heptane,
43
méthanol, on ajoute du benzène celui-ci agira comme un « tiers-solvant » et, en quantité suffisante,
favorisera la formation d’un mélange homogène. La figure 2.11, montre ainsi la courbe qui
représente les limites du domaine hétérogène ; on dit qu’il s’agit d’un diagramme « fermé ». Sur cette
courbe, les points en équilibre liquide-liquide se correspondent par couples que visualisent les lignes
d’équilibres. Elle porte également le point critique ternaire, pour lequel la ligne d’équilibre liquide-
liquide se réduit à un point.
Figure 2.11 : diagramme d’équilibre liquide-liquide du système n-heptane, benzène, méthanol à280 et 360 K
(WITTRING 1977).
: Frontière du domaine biphasique ; - - - - - : droites d’équilibre.
Si on augmente la température, le plus souvent le domaine d’immiscibilité se rétrécit ; c’est ici
le cas, et il disparait quant on atteint la température critique de dissolution supérieure du binaire
immiscible.
Si le système ternaire comporte deux systèmes binaires à miscibilité partielle, alors on obtient un
diagramme « ouvert » tel que celui représenté par la figure 2.12, relative au mélange n-hexane, n-
heptane, méthanol. Si on augmente la température, l’étendue du domaine d’immiscibilité diminue ;
quand on dépasse la plus faible des températures critique de dissolution (relative ici au système n-
44
hexane, méthanol), alors le diagramme devient « fermé » ; à cette température, le point critique
ternaire coïncide avec le point critique du binaire qui devient miscible en toutes proportions.
Figure 2.12 : diagramme d’équilibre liquide-liquide du système n-hexane, n-heptane, méthanol à 306 K
(WITTRING 1977).
: Frontière du domaine biphasique ; - - - - - : droites d’équilibre.
Les deux types de diagramme que nous venons de commenter sont les plus fréquents. Bien
d’autres possibilités, minoritaire, se présentent ; elles ont été répertoriées par Sorensen et al (1979).
Il peut ainsi arriver qu’il existe un équilibre triphasique tel que celui représenté par la figure 2.13
relative au système méthyl2-buténe2, acétonitrile, eau à 20°C.
Le système est alors bivariant, et à pression et température données, les compositions des trois
phases en équilibre sont indépendantes de la composition globale du mélange hétérogène. Á
l’extérieure du triangle déterminé par les points représentatif A, B, C de ces trois phases en équilibre
existent trois zones distinctes d’équilibre biphasiques, l’une d’entre elles s’étendant jusqu’au côté
représentant le système binaire méthyl2-buténe2, eau qui est pratiquement immiscible en toutes
proportions. Les deux autres systèmes binaires sont, eux, totalement miscibles.
45
On peut en fin citer le cas des mélanges eau, diméthyle sulfoxyde, tétrahydrofuranne, représentés
par la figure 2.14. Bien que les trois systèmes binaires soient, à 20°C, totalement miscibles, il existe
un « ilot » d’immiscibilité à l’intérieure du diagramme ternaire, et la frontière du domaine biphasique
porte deux points critiques. On se souvient que le diagramme relatif au système eau,
tétrahydrofuranne figure 2.10 présente une température critique de dissolution inferieure, voisine de
75°C ; au-dessus de cette température, le diagramme ternaire deviendra « fermé », semblable à celui
présenté par la figure 2.11.
Figure 2.13 : diagramme d’équilibre liquide-liquide du système méthyl2-buténe2, acétonitrile, eau à
293,15°K (MIKITENKO 1967).
46
Figure 2.14 : diagramme d’équilibre liquide-liquide du système eau, diméthylesulfoxyde, tétrahydrofuranne,
à 293,15°K
- - - - - : Ligne d’équilibre ; : points critique (WOLSKI ,1970). [2]
2.2.4 Calcul des équilibres liquide-liquide
Comme pour les équilibres liquide-vapeur, la condition d’équilibre s’exprime par l’égalité des
potentiels chimique dans toutes les phases présenté, et ce pour tous les constituant attribuant encore
aux deux phases liquides les qualificatif de raffinat et d’extrait, on écrira donc : μ23= μ24
Ou, en termes de fugacité : 523 = 524
Selon qu’il s’agit d’équilibres di ou tri phasique. Le calcul des fugacités fera généralement appel
à une méthode hétérogène, les lois de mélange appliquées aux équations d’état ne pouvant, sous leur
forme classique du moins, s’appliquer aux systèmes impliqués dans les équilibres liquide-liquide du
fait de leur flexibilité limitée et de la polarité de certains des constituants.
Dans ces conditions, et à faible pression, la relation qui permet le calcul des fugacités en phase
liquide (52�67, 8, /9 = 52∗,�67, 89/2 = 82;<2 ; =2 /2 >2� )
? : État de saturation
<2; : Coefficient de fugacité
=2 : Correction de poynting
Peut être simplifiée : 523 = 82;/23>2�,3 ; 524=82;/24>2�,4
Et la condition d’équilibre liquide-liquide s’écrit : /23>2�,3 = /24>2�,4 *
Il est ainsi possible de relier le « pouvoir solvant », le « coefficient de partage », la
« sélectivité » et le coefficient d’équilibre @2 ≈ ABCA >2� aux coefficients d’activité >2�.
Par " pouvoir solvant ", on entendra la solubilité d’un composé représentatif d’une famille donnée
dans les solvants étudiés, par exemple de l’hexane dans les solvants polaires. Considérant la relation
qui précède (*) et désignant par l’indice " 1 " l’hexane, par l’indice " 2 " le solvant, par l’exposant "
47
R " la phase riche en hexane, et par l’exposant " E " celle riche en solvant, on voit que la solubilité
de l’hexane s’exprime par la relation :
/�3 = /�4>��,4>��,3
Si, en outre, les solubilités réciproques de l’hexane et du solvant sont faible, alors l’activité de
l’hexane ( D� = /�4>��,4) dans la phase riche en hexane est très voisine de 1, et on peut écrire :
x�E ≈ �G)H,I
Il existe dans la littérature de nombreuses données de coefficient d’activité à dilution infinie, qui,
lorsqu’ils ont une valeur élevée, correspondent à l’inverse du pouvoir solvant.
Le « coefficient de partage » d’un composé correspond au rapport des compositions dans l’une et
l’autre phase ; il est ainsi égal au rapport des coefficients d’activité :
JKLJKM = NKO,M
NKO,L
La « sélectivité », enfin d’un solvant vis-à-vis de deux solutés, est égale au rapport des coefficients
de partage, ou encore, au rapport des concentrations des deux solutés dans la phase extrait et dans la
phase raffinat :
PK,Q = JKL/JKMJQL/JQM = JKL/JQLJKM/JQM = NQO,L/NKO,LNQO,M/NKO,M
Dans la mesure où cette phase raffinat est composée pour l’essentiel des deux solutés, et que, dans
cette phase, leurs coefficients d’activité sont voisins de l’unité, alors on peut écrire :
PK,Q ≈ NQO,LNKO,L
Ce n’est cependant qu’une approximation commode, puisque, dans le cas de la
séparation «aromatique/paraffines » par exemple, les mélanges d’hydrocarbures sont loin d’être
idéaux ; elle permet cependant, à l’aide des coefficients d’activité à dilution infinie d’une paraffine et
d’un aromatique dans des solvants polaires, d’établir une échelle de sélectivité qui peut guider dans
le choix des solvants.
48
Comme on le voit, le calcul des équilibres liquide-liquide repose sur l’estimation des coefficients
d’activité. Pour prédire ou corréler ces derniers, on fera appel aux modèles : WILSON,
NRTL, UNIQUAC, … etc, et, en principe, ces modèles devraient permettre le calcul des équilibres
bi ou tri phasiques avec les mêmes jeux de paramètres. [4]
49
CHAPITR 3 :MODÈLES THERMODYNAMIQUE POUR LE CALCUL DES ÉQUILIBRES LIQUIDE-LIQUIDE
3.1 Introduction Dans l’extraction liquide-liquide, on est souvent face à un problème d’équilibres entre les deux
phases, la modélisation de tels systèmes est un travail indispensable car elle nous permet d’avoir une
représentation continue des données à l’équilibre et de mieux comprendre les phénomènes mis en
jeux. De plus, la modélisation nous permet de réduire le nombre de données expérimentales nécessaire
à la conception des procédés industriels. [5]
3.2 Les modèles de coefficients d’activité fondés sur le concept de composition locale :
Ces modèles sont élaborés afin de tenir compte des non idéalités des mélanges liquides par
l’intermédiaire du coefficient d’activité γi. L’énergie de Gibbs molaire d’excès d’un mélange réel est
définie par:
Où la quantité
correspond à l’énergie de Gibbs molaire d’excès du mélange.
Différents modèles proposent diverses représentations de l'énergie d'excès de Gibbs en fonction de
la concentration à température constante pour des mélanges liquides non idéaux.
Ces modèles ont tous besoin d'un certain nombre de données expérimentales permettant d’ajuster
leurs paramètres.
3.3 Modèles de Van Laar et de Margules
Les modèles de Van Laar et de Margules permettent de décrire les systèmes binaires .
Une équation de la fonction d'excès molaire de Gibbs est proposée à l'aide de deux paramètres A 12
et A 21 fonctions de la température et obtenus à partir de données expérimentales.
50
Tableau 3.1 : Défirents expressions d’énergie de gibbs molaire d’excès et celle de coefficient d’activité.
Ces modèles sont limités en général aux systèmes binaires et il vaut mieux utiliser le modèle de Van
Laar.
Des modèles plus récents tels que ceux décrits ci-après (Wilson, NRTL, UNIQUAC)
sont plus souvent employés, plus précis et surtout s'adaptent aux mélanges multicomposants en
n'exigeant que des paramètres relatifs aux systèmes binaires. [6]
3.4 Le modèle de Wilson :
Le modèle proposé par wilson (1964) est fondé conjointement sur le concept de composition locale
et sur la théorie de flory.
Il est admis que l’équation (gEcom=-TsE=RT∑xj ln (Фi / xj)=RT∑xj ln (vi
*/v)) à laquelle aboutit le
développement de cette dernière théorie reste valable en présence d’interactions moléculaires à
condition de remplacer la fraction volumique Фi par la fraction volumique locale du constituant i
autour d’une molécule de constituant i, ξi,i :
gE= RT∑xi ln (ξi,i /xj)
ces fractions volumique locales sont évaluées à partir des volumes molaires des constituants, ST∗, et
des énergies d’interactions intermoléculaires, notées λ j,i :
ξi,j = ST∗ JKUJVWXYK,KMZ[
∑ 6]_` S∗ JQUJV6XYQ,K/MZ99 On pose :
aT,^ = S∗ST∗ bcd6� eT,^_eT,Tgh 9 et Ai,j=eT,^_eT,T
51
De sorte que l’expression de l’enthalpie libre d’excès devient:
ij = �gh k cT ]
Tl` m] nk aT,^ c^]
^l` o 6p9 Les coefficients d’activité s’expriment par la relation :
m] qT = ` � m]r∑ aT,^ c^]l` s � ∑ ctat,T∑ at,^c^]_`]tl` (5)
Les paramètres Ai,j ou aT,^ sont déterminés par traitement de données expérimentales (Les aT,^ doivent toujours être positifs). L’équation de Wilson a été appliquée à un grand nombre de systèmes
polaires ou non polaires, et permet leur corrélation de manière généralement très satisfaisante. La
prédiction des équilibres liquide-vapeur de systèmes d’ordre supérieur est généralement considérée
comme faible.
3.5 Modèle NRTL :
L’équation NRTL (Non Random Two liquids), proposée par Renon et Prausnitz (1968) repose sur
l’expression de l’énergie interne de mélange en fonction des compositions locales :
uL = uv = W�w [ x yz`J`Jw,`r{w,`�{`,`s � zwJwJ`,wr{`,w � {w,ws| En admettant que les degrés de coordination z1 et z2 sont égaux, et en posant :
}^,T = W�w [ x zr{Q,K�{K,Qs
Elle peut être généralisée à un mélange quelconque :
uj = ∑ c]Tl` T ∑ c^,T]l` }^,T Comme l’a fait wilson, c’est à l’aide de ces paramètres Cj,i que sont évaluées les compositions locales ;
un troisième paramètre, dit de « non-randomness », en fait empirique, est cependant introduit , et on
écrit :
52
c^,T= c^ UJVWX~^,T}^,Tgh [∑ ct]t_` UJVWX~t,T }t,Tgh [
Avec αj,i=αi,j .
On substitue dans l’expression de l’énergie interne d’excès ; comme dans la théorie des solutions
régulières, on néglige le terme entropique et le volume d’excès, obtenant ainsi la valeur de l’enthalpie
libre d’excès :
gE=∑ cT]Tl` ∑ c^ UJVWX~^,T}^,Tgh [∑ ct]t_` UJVWX~t,T }t,Tgh [ }^,T]l`
Les coefficients d’activité s’expriment par la relation :
m] qT = ∑ �^,T�^,Tc^]l`∑ �^,T]l` c^ � k �T,^c^∑ �t,^ct]tl`]
^l` ��T,^ � ∑ �t,^�t,^ct]tl`∑ �t,^ct]tl` �
Avec :
�^,T = }^,Tgh , �^,T = bcd6�~ }^,Tgh9 et Ci,i = 0 [2]
3.6 Le modèle UNIQUAC
UNIQUAC (abréviation de Universal QUAsi Chemical) est un modèle de coefficient d'activité utilisé
dans la description des équilibres entre phases. Le modèle est aussi appelé le modèle du treillage et
est un prolongement qui vient d’une approximation de premier ordre de l'interaction des surfaces
moléculaires en statistiques thermodynamiques. Le modèle n'est cependant pas entièrement
compatible thermodynamiquement en raison de sa théorie sur les deux mélanges liquides. Dans cette
approche, la concentration locale autour d’une molécule centrale est supposée être indépendante de
la composition locale autour d'un autre type de molécule.
Il a été démontré que, malgré le fait que les compositions locales soient corrélées, ignorer cette
corrélation a un effet négligeable sur la corrélation des coefficients d'activité. Aujourd'hui, le modèle
UNIQUAC est fréquemment utilisé dans la description des équilibres de phases (c'est-à-dire : liquide-
solide, liquide-liquide ou équilibre liquide-vapeur). Le modèle UNIQUAC sert aussi de base au
53
développement à la méthode de contribution groupée UNIFAC, où les molécules sont subdivisées en
groupes atomiques. En effet, UNIQUAC est égal à UNIFAC pour les mélanges de molécules, qui ne
sont pas subdivisés ; par exemple le système binaire eau-méthanol, du méthanol et du formaldéhyde-
acrylonitrile-DMF.
Une forme thermodynamiquement plus cohérente d’UNIQUAC est proposée par le modèle plus
récent: COSMOSPACE, et le modèle équivalent GEQUAC.
3.7 Les équations
Dans le modèle UNIQUAC, les coefficients d'activité de l’iéme composante d'un mélange à deux
composants, sont décrits par une combinatoire et une contribution résiduelle.
Le premier est un terme entropique qui quantifie l'écart par rapport à la solubilité idéale comme le
résultat de différences dans la forme des molécules. Celui-ci est une correction enthalpique due à la
variation dans l'interaction des forces entre des molécules différentes lors du mélange.
3.7.1 Contribution combinatoire
Les comptes de contribution combinatoires des formes différencie les molécules, affecte l'entropie du
mélange et est basé sur la théorie des treillis. L’excès d'entropie γC est calculé exclusivement à partir
des paramètres chimiques purs, en utilisant le rapport de Van der Waals sur les volumes ri et les aires
de surfaces des produits chimiques purs.
Avec la fraction du volume par la fraction molaire du mélange, Vi, pour la composante iéme est donnée
par:
Et la fraction de l’aire superficielle par la fraction molaire du mélange , Fi, pour
54
La composante iéme est donnée par:
Les 3 premiers termes du côté droit du combinatoire forment la contribution de Flory-Huggins, tandis
que les termes de gauche, la correction de Guggenhem-Staverman, les réduisent parce que des
segments de liaison ne peuvent pas être placés dans toutes les directions dans l’espace. Cette
correction spatiale décale le résultat de l'expression de Flory-Huggins d’environ 5% par rapport à une
solution idéale. Le nombre de coordination, z, c'est-à-dire le nombre de molécules en interaction
étroites autour d'une molécule centrale, est souvent fixé à 10. Elle peut être considérée comme une
valeur moyenne qui se situe entre cube (z = 6) et l'emballage hexagonal (z = 12) des molécules qui
sont simplifiés par des sphères.
Dans la limite de la dilution infinie et d'un mélange binaire, les équations de la contribution
combinatoire se réduit à:
Cette paire d’équation montre que les molécules de même forme, à savoir les mêmes paramètres r et
q, ont
3.7.2 La contribution résiduelle
La durée de vie résiduelle contient un paramètre empirique , qui est un dérivé des coefficients
d’activité estimés occasionnellement ou de manière expérimentale. L'expression du coefficient
d'activité résiduel pour la molécule i est:
55
Avec
∆uij [J/mol] est le paramètre d’énergie d'interaction binaire. La théorie définit , ∆uij = uij-uii , et
∆uji = uji – ujj, où uij est l'énergie d'interaction entre les molécules i et j.
Habituellement ∆uij ≠ ∆uji, parce que les énergies d'évaporation (c’est-à-dire uii), sont dans de
nombreux cas différents, alors que l'énergie d'interaction entre la molécule i et j est symétrique, et
donc uij=uji. Si les interactions entre les molécules j et i sont les mêmes que celles entre les molécules
i et j, et que le mélange n'a pas d'effet d’excès sur l'énergie lors du mélange, alors ∆uij=∆uji=0. Et c'est
ainsi que
Alternativement, dans certains logiciels de simulation de procédés, peut être exprimé comme suit:
Les coefficients "C", "D" et "E" sont principalement utilisés dans le raccord équilibres liquide-liquide
(avec "D" et "E" rarement utilisé à cela). Le "C" coefficient est utile dans les équilibres liquide-vapeur
ainsi. L'utilisation d'une telle expression ne tient pas compte du fait que sur le plan de l'énergie
moléculaire, ∆uij, est indépendante de la température. Il s'agit d'une correction de réparer les
simplifications qui ont été appliquées dans la dérivation du modèle.
3.8 Applications
Les coefficients d'activité peuvent être utilisés pour prédire les équilibres de phase simple (vapeur-
liquide, liquide-liquide, solide-liquide), ou d'estimer d'autres propriétés physiques (par exemple la
viscosité des mélanges). Des modèles tels que UNIQUAC permettent aux ingénieurs chimiques de
prédire le comportement de phase des mélanges chimiques à composants multiples. Ils sont
couramment utilisés dans les programmes de simulation de phénomènes pour calculer le bilan
massique dans et autour des unités de séparation.
56
3.9 Paramètres
Le modèle UNIQUAC nécessite deux paramètres fondamentaux sous-jacents :
1. La surface relative et les fractions volumiques sont des constantes chimiques, qui doivent être
connues pour tous les produits chimiques.
2. Un paramètre empirique entre les composantes qui décrit le comportement intermoléculaire.
Ce paramètre doit être connu pour toutes les paires binaires dans le mélange. Dans un mélange
quaternaire, il y a six paramètres (tels que 1-2,1-3,1-4,2-3,2-4,3-4) et le nombre augmente
rapidement avec d'autres composantes chimiques. Les paramètres empiriques sont dérivés à
partir de coefficients d'activité d'expérimentation ou de diagrammes de phase, à partir desquels
les coefficients d'activité eux-mêmes peuvent être calculés. Une alternative est d'obtenir les
coefficients d'activité avec une méthode comme UNIFAC ; alors, les paramètres UNIFAC
peuvent être simplifiés en essayant pour obtenir les paramètres UNIQUAC. Cette méthode
permet le calcul plus rapide des coefficients d'activité, plutôt que l'utilisation directe de la
méthode plus complexe.
3.10 Les nouveaux développements
Le modèle UNIQUAC a été prolongée par plusieurs groupes de recherche. Certains dérivés
sélectionnés sont :
• UNIFAC: un procédé qui permet d’estimer le volume, la surface et, en particulier, les
paramètres d'interactions binaires. Cela permet d'éliminer l'utilisation de données
expérimentales pour calculer les paramètres UNIQUAC.
• Les extensions pour l'estimation des coefficients d'activité pour les mélanges électrolytiques.
• Les extensions pour mieux décrire la dépendance des coefficients d'activité par la température.
• Des solutions pour des arrangements moléculaires. [7]
57
CHAPITRE 4 :ÉTUDE EXPÈRIMENTALE DE L’ÉQUILIBRE LIQUIDE-LIQUIDE
Dans ce chapitre on a étudié l’équilibre liquide-liquide de quelques systèmes ternaire (motionné dans
le chapitre qui suit) expérimentalement à des températures définies. Toutes les expériences sont
réalisées au niveau de laboratoire de chimie. Dans ce travail deux opérations sont réalisées :
- Construction de la courbe de miscibilité de chaque système ternaire.
- Mesure de l’indice de réfraction pour chaque constituant et pour chaque mélange binaire (solvant
+ soluté).
4.1 Matériels et Technique expérimentale
4.1.1Produits
4.1.1.1 Acétone
Figure 4.1 : Formule semi-développée et représentation 3D de l'acétone.
L'acétone (substantif féminin) est en chimie le composé le plus simple de la famille des cétones. De
formule chimique CH3COCH3, c'est un isomère du propanal. Son nom officiel IUPAC est propanone
mais elle est aussi connue sous les noms de diméthylcétone, 2-propanone, propan-2-one et béta-
cétopropane.
58
4.1.1.1.1 Propriétés physiques et chimiques :
Propriétés physiques
T° fusion -94,6 °C
T° ébullition 56,05 °C (760 mmHg)
Solubilité
miscible avec l’eau, l’éthanol, l’oxyde de diéthyle, les esters, le benzène, le diméthylformamide, le chloroforme, la plupart des huiles
Masse volumique 0,783
T° d'auto-inflammation 465 °C ou 538 °C
Point d’éclair -18 °C (coupelle fermée), -9,4 °C (coupelle ouverte)
Limites d’explosivité dans l’air
2,15–13 %vol
Pression de vapeur saturante
228 mbar à 20 °C 360 mbar à 30 °C 814 mbar à 50 °C 1 385 mbar à 65 °C
Point critique 235 °C, 46,4 atm
Tableau 4.1 : Propriétés physiques de l’acétone
Tableau 4.2 : Propriétés chimique de l’acétone
Propriétés chimiques Formule brute C3H6O
Masse molaire 58,0791 ± 0,0031 g/mol C 62,04 %, H 10,41 %, O 27,55 %,
pKa 20 2
Moment dipolaire 2,88 ± 0,03 D
Diamètre moléculaire 0,482 nm
59
4.1.1.1.2 Production et synthèse L'acétone, extraite autrefois du pyroligneux résultant de la carbonisation du bois, a été ensuite un
produit dérivé de l'acide acétique.
En 1915, Chaim Weizmann découvrit un moyen peu coûteux d'obtenir de l’acétone à partir de
l'amidon, ce qui facilita la production de cordite, un explosif.
En 2008, la méthode la plus utilisée pour produire l'acétone est le procédé au cumène, qui permet de
la fabriquer (ainsi que le phénol) à partir du benzène et du propylène. La production mondiale
d'acétone est de l'ordre de 1,5 million de tonnes par an.
4.1.1.1.3 Effets sur la santé et sécurité Le contact avec l'acétone peut provoquer des irritations ou des dégâts sur la peau. Une exposition
importante et prolongée peut entraîner une perte de conscience.
Des études sur animaux de laboratoire ont démontré des dommages aux reins, au foie et aux nerfs,
ainsi qu'au fœtus en cas d'exposition prolongée à des doses importantes d'acétone. Les animaux mâles
montraient également des troubles voire des incapacités de reproduction. On ne sait pas si ce genre
d'effets peut être observé chez l'humain.
Des doses milli molaires non toxiques d'acétone montrent un effet anticonvulsant dans des modèles
animaux d'épilepsie (Likhodii et al, 2003). La valeur limite d'exposition professionnelle est fixée à
500 ppm (1 210 mg·m-3) dans l'Union européenne.
L'inhalation d'acétone peut causer de l'irritation bronchique, des troubles respiratoires et l'ingestion
d'acétone peut causer de l'ébriété et de l'obnubilation. [8]
4.1.1.2 Éthanol
Figure 4.2 : Formule semi-développée et représentation 3D de l’éthanol
60
L’éthanol, ou alcool éthylique, est un alcool de formule semi-développée CH3-CH2-OH. C'est un
liquide incolore, volatil, inflammable et miscible à l'eau en toutes proportions. C'est un psychotrope,
et l'une des plus anciennes drogues récréatives. Couramment appelé « alcool », car retrouvé dans
toutes les boissons alcoolisées et dans les boissons spiritueuses, il est aussi utilisé dans les
thermomètres, comme solvant et comme carburant.
4.1.1.2.1 Propriétés physiques et chimiques :
Propriétés physiques
T° fusion -117 °C
T° ébullition 79 °C
Solubilité
dans l'eau : miscible, Complète dans les solvants polaires et apolaires (acétone, éther diéthylique)
Masse volumique 0,789
T° d'auto-inflammation 423 à 425 °C; 363 °C (selon les sources)
Point d’éclair
coupelle fermée 13 °C pur 17 °C 95 %vol. 21 °C 70 %vol. 49 °C 10 %vol. 62 °C 5 %vol.
Limites d’explosivité dans l’air Inférieure : 3,3 %vol Supérieure : 19 %vol
Pression de vapeur saturante à 20 °C : 5,8 kPa
Point critique 240,85 °C, 6,14 MPa, 0,168 l·mol-1
Tableau 4.3 Propriétés physiques de l’éthanol
Tableau 4.4 Propriétés chimiques de l’éthanol
Propriétés chimiques
Formule brute C2H6O
Masse molaire 46,0684 ± 0,0023 g/mol C 52,14 %, H 13,13 %, O 34,73 %,
Moment dipolaire 1,66 D Diamètre moléculaire 0,469 nm
61
4.1.1.2.2 Production L'éthanol peut être produit industriellement à partir de la pétrochimie par hydratation de l'éthylène,
et par fermentation alcoolique de levures ou de cellulose. Le procédé le plus économique dépend
principalement du marché pétrolier.
4.1.1.2.3 Effets sur le système nerveux central
L'éthanol est un dépresseur du système nerveux central, et il est considéré comme une drogue
psychotrope. Il agit sur le système nerveux central en interagissant principalement avec les récepteurs
GABA, augmentant l'effet d'inhibiteur du neurotransmetteur acide γ-aminobutyrique (ou GABA). Le
GABA est un ralentisseur de l'activité des neurones (à l'opposé du glutamate qui est lui un accélérateur
de l'information) ; ainsi, en se fixant sur les récepteurs du GABA, l'éthanol exagère le ralentissement
du cerveau. Il agit donc comme un modulateur allostérique positif. L'éthanol agit aussi sur les
récepteurs de la sérotonine, du glutamate, de l'acétylcholine et de la dopamine.
Une consommation prolongée d'éthanol peut ainsi provoquer des lésions permanentes au cerveau et
aux autres organes. Le sevrage alcoolique peut provoquer divers symptômes, comme le trouble du
déficit de l'attention, une augmentation de la transpiration, de la tachycardie, des trémulations
(tremblement des extrémités), parfois des nausées ou des vomissements, une déshydratation, des
malaises, de l'hypertension artérielle. Parfois il s'accompagne d'une crise d'épilepsie, d'hallucinations
visuelles, tactiles ou auditives, c'est le delirium tremens dans sa forme la plus sévère. Éventuellement,
et dans de rares cas, des douleurs du niveau de la mâchoire jusqu'au crâne peuvent apparaître. Il a
aussi été mis en évidence que l'éthanol entrainait des modifications visibles à l’œil nu de la taille de
la matière grise. [9]
62
4.1.1.3 Toluène
Figure 4.3 défirent structure moléculaire de toluène
Le toluène, également appelé méthylbenzène ou phénylméthane est un hydrocarbure aromatique sous
la forme d'un liquide transparent, très répandu et utilisé comme produit de départ industriel ou comme
solvant. Il dissout un grand nombre d'huiles, graisses, résines (naturelles ou de synthèse). Il a une
odeur caractéristique (type dissolvant pour peinture) rappelant celle, douceâtre, du benzène apparenté.
4.1.1.3.1 Propriétés chimiques Le toluène réagit comme un hydrocarbure aromatique normal par substitution électrophile
aromatique. Le groupe méthyle le rend approximativement 25 fois plus réactif que le benzène dans
ce genre de réactions. Par sulfonation il donne l'acide paratoluènesulfonique, tandis que sa chloration
par le chlore en présence de chlorure ferrique donne un mélange d'isomères ortho et para de
chlorotoluène. La nitration par l'acide nitrique donne un mélange d'ortho- et de para-nitrotoluène. En
chauffant, la réaction se poursuit pour donner le dinitrotoluène et finalement le trinitrotoluène (TNT)
qui est explosif.
Le groupe méthyle peut également réagir dans d'autres réactions d'oxydation. Le permanganate de
potassium donne l'acide benzoïque, tandis que le chlorure de chromyle donne le benzaldéhyde. Une
halogénation en conditions radicalaires donne les halogénures de benzyle. Par exemple, avec la N-
Bromosuccinimide en présence d'AIBN, on obtient le bromure de benzyle.
L'hydrogénation catalytique du toluène donne le méthylcyclohexane. À cause de la stabilité
particulière du système aromatique, cette réaction requiert une pression élevée d'hydrogène.
4.1.1.3.2 Propriétés physiques
63
Propriétés physiques
T° fusion -95 °C
T° ébullition 110,58 °C Solubilité 0,53 g·l-1 dans l'eau
infinie dans l'éthanol, l'acétone, l'hexane, le dichlorométhane
Masse volumique 0,8670 g·cm-3
T° d'auto-inflammation 480 °C
Point d’éclair 4 °C (coupelle fermée)
Limites d’explosivité dans l’air 1,1–7,1 %vol Pression de vapeur saturante 29 hPa (20 °C)
Point critique 318,65 °C, 41,1 bar
Tableau 4.5 : Propriétés physiques du toluène
4.1.1.3.3 Fabrication et synthèse
Le toluène est présent en faible proportion dans le pétrole brut. Il est habituellement produit par
reformage catalytique dans le procédé de fabrication de l'essence. On l'obtient également par craquage
dans le procédé de fabrication de l'éthylène ou alors, à partir du charbon. Sa purification finale se fait
par distillation ou par extraction.
4.1.1.3.4 Toxicologie, écotoxicologie, précautions et métabolisme C'est un produit nocif et écotoxique (souvent présent dans certains sols industriels pollués). Sa toxicité
aiguë est faible, mais il a comme premiers organes-cibles le système nerveux central (cerveau,
moelle). C'est aussi un irritant pour la peau, l'œil et le système respiratoire.
Chez l'animal de laboratoire, l'exposition à des taux significatifs de toluène induit des symptômes
généraux : hyperactivité, irritation de la peau et surtout des muqueuses (écoulement nasal, larmes),
irritation des voies respiratoires, avec essoufflement. À des taux d'exposition supérieurs à 2 000 ppm
dans l'air, le stade suivant est celui d'une narcose (ataxie, dégradation des fonctions cognitives,
troubles de l’équilibre et altérations neurochimiques. La mort est due à un arrêt respiratoire induit par
une déplétion du système nerveux central). .
L'irritation augmente selon la durée d'exposition et la dose ; chez le lapin, un érythème modéré puis
un œdème léger apparaissent après 72 h, irréversibles à 7 jours, et - chez le lapin toujours - un rinçage
de l'œil exposé après 4 et 30 secondes ne diminuent pas l’intensité de l’irritation.
Le toluène ne semble pas avoir d'effets sur l'ADN in vivo, alors qu'il en a in vitro.
64
Via la peau ou par inhalation, il ne semble pas cancérogène , mais en tant que solvant pourrait
contribuer à l'entrée dans l'organisme de produits cancérigènes.
Le toluène est reprotoxique (altération de la fécondité à des taux où il n'est pas toxique pour la mère,
chez le rat). Il altère aussi la fertilité des mâles via une altération de la spermatogenèse et/ou peut-être
du fonctionnement de l'épididyme : réduction de 20 % du nombre de spermatozoïdes sans réduction
de leur mobilité sous 6 000 ppm. A delà, le nombre de spermatozoïdes diminue, ainsi que leur
mobilité, mais sans modification de poids des testicules ou de la spermatogenèse testiculaire, et sans
altération du taux d'hormones après un mois d’exposition. La fertilité n'est pas affectée en deçà
de,600,ppm.
Il passe facilement dans l'embryon, induisant au-delà de 600 ppm chez l'animal (pas de donnée
pour l'homme) un retard de croissance et de poids à la naissance et des troubles psychomoteurs
postnataux qui traduisent la neurotoxicité du toluène pour le cerveau embryonnaire, bien que sans
malformations externes , y compris par inhalation. Il n’est pas réputé tératogène in vivo ni in vitro.
L’UE l’a classé toxique pour la reproduction, catégorie 3, R 63. [10]
4.1.1.4 Chloroforme
Figure 4.4 structure moléculaire du chloroforme.
Le chloroforme ou trichlorométhane est un composé chimique organochloré de formule brute :
CHCl3.
Eugène Soubeiran (en France), Justus Von Liebig (en Allemagne) et Samuel Guthrie (en Amérique)
ont découvert en même temps le chloroforme, préparé pour la première fois en 1831.
Fréquemment utilisé comme solvant, le chloroforme tend à être remplacé actuellement par le
dichlorométhane, aux propriétés similaires mais moins toxique. Le chloroforme a été jadis utilisé
comme anesthésique dans les blocs opératoires et comme conservateur pour la viande.
65
4.1.1.4.1 Propriétés physiques et chimiques
Tableau 4.6 : Propriétés physique du chloroforme
Tableau 4.7 : Propriétés chimiques du chloroforme
4.1.1.4.2 Production et synthèse
La production de chloroforme est liée à celle d'autres chlorocarbones. En effet, on produit le
chloroforme par chlorations successives du méthane ou de l'éthanol.
Propriétés physiques T° fusion -64 °C T° ébullition 62 °C Solubilité 10,62 g·kg-1 d'eau à 0 °C
8,95 g·kg-1 d'eau à 10 °C 8,22 g·kg-1 d'eau à 20 °C 3,81 g·kg-1 d'eau à 25 °C
Masse volumique 1,4892 g·ml-1 à 20 °C (liquide) 1,4798 g·ml-1 à 25 °C (liquide)
T° d'auto-inflammation Ininflammable Point d’éclair Aucun Pression de vapeur saturante à 20 °C : 21,2 kPa
Point critique 53,7 bar, 263,25 °C
Propriétés chimiques
Formule brute CHCl3
Masse molaire 119,378 ± 0,007 g/mol C 10,06 %, H 0,84 %, Cl 89,09 %,
Moment dipolaire 1,04 ± 0,02 D
Diamètre moléculaire 0,502 nm
66
Un autre procédé utilise le méthanol comme réactif au lieu du méthane. Il s'agit d'un mélange de
chloration/hydrochloration qui permet d'éviter la séparation de l'acide chlorhydrique du méthane lors
du recyclage du réactif non-utilisé.
Il peut être obtenu industriellement par réaction du fer et d'acide sur le tétrachlorométhane.
On peut aussi obtenir du chloroforme plus simplement en traitant l'acétone par le dichlore en
présence d'une base. Il se forme par l'intermédiaire de la trichloracétone, substance que la base
scinde facilement en chloroforme et en sel acétique :
CH3COCH3 + 3Cl2 + 3KOH → CH3COCCl3 + 3KCl + 3H2O
CH3COCCl3 + KOH → CH3COOK + CHCl3
Néanmoins, cette dernière synthèse peut être assez dangereuse. En effet, il y a un risque de former
du phosgène, un gaz très toxique voire mortel qui a été utilisé comme gaz de combat lors de la
première guerre mondiale.
4.1.1.4.3 Sécurité
Au cours d'un stockage prolongé, en présence d'oxygène et sous l'action de la lumière, le chloroforme
a tendance à se décomposer en donnant du chlorure d'hydrogène, du chlore et de l'oxychlorure de
carbone (phosgène) qui est un produit extrêmement toxique.
Absorbé ou inhalé à forte concentration, il peut conduire à un coma, voire entraîner des troubles
respiratoires et cardiaques qui peuvent s'avérer mortels. Son utilisation en anesthésie a été
abandonnée. [11]
4.1.1.5 Acide acétique
Figure 4.5 : structure moléculaire du d’acide acétique.
L'acide acétique (du latin acetum) ou acide éthanoïque est un acide carboxylique de formule
chimique : C2H4O2 ou CH3COOH.
67
4.1.1.5.1 Description
L'acide acétique pur est aussi connu sous le nom d'acide acétique glacial. C'est un des plus simples
des acides carboxyliques. Son acidité vient de sa capacité à perdre le proton de sa fonction
carboxylique, le transformant ainsi en ion acétate CH3COO-. C'est un acide faible.
L'acide acétique pur est un liquide très faiblement conducteur, incolore, inflammable et
hygroscopique. Il est naturellement présent dans le vinaigre, il lui donne son goût acide et son odeur
piquante (détectable à partir de 1 ppm) C'est un antiseptique et un désinfectant.
L'acide acétique est corrosif et ses vapeurs sont irritantes pour le nez et les yeux.
Il doit être manipulé avec soin. Quoi qu'il n'ait pas été jugé cancérigène ou dangereux pour
l'environnement, il peut causer des brûlures ainsi que des dommages permanents à la bouche, au nez,
à la gorge et aux poumons. À certaines doses et en co-exposition chronique avec un produit
cancérigène, son caractère irritant en fait un promoteur tumoral de tumeurs (bénignes et malignes).
Ceci a été démontré expérimentalement chez le rat.
Dans le corps humain, l'acide acétique est produit en outre par la consommation d'alcool : l'éthanol
est converti en acétaldéhyde qui est alors converti en acide acétique sous l'influence de l'enzyme
acétaldéhyde déshydrogénase et ensuite en acetyl-coA par la ligase acétate-CoA.
4.1.1.5.2 Propriétés physiques et chimiques
Propriétés physiques T° fusion 16,64 °C
T° ébullition 117,9 °C Solubilité Miscible avec l'eau, l'acétone, l'alcool, le benzène, le glycerol,
l'éther, le tétrachlorure de carbone; Pratiquement insol. dans le disulfure de carbone Totalement miscible à l'hexane, au toluène.
Masse volumique 1,082 g·cm-3 (liquide,20 °C)
T° d'auto-inflammation
465 °C
Point d’éclair 39 °C (coupelle fermée) Limites
d’explosivité dans l’air
5,4–16 %vol
68
Tableau 4.8 : Propriétés physiques de l’acide acétique
Tableau 4.9 : Propriétés chimique de l’acide acétique
4.1.1.5.3 Production
La demande mondiale d’acide acétique est d’environ 6,5 millions de tonnes par an (Mt/a).
Industriellement, il est produit par l'oxydation en phase liquide du n-butane, ou il est récupéré dans la
production d'acétate de cellulose ou d'alcool polyvinylique.
4.1.1.5.4 Usages
C'est un réactif très utilisé dans l'industrie ou les laboratoires notamment comme :
• solvant : Miscible à l'eau et à divers solvants organiques tels qu'éthanol, oxyde de diéthyle,
glycérol mais insoluble dans le sulfure de carbone, c'est aussi un bon solvant des gommes,
résines, du phosphore, du soufre et d'acides halogénés.
Pression de vapeur saturante
1,5 kPa à 20 °C
Point critique 4,53 MPa à 319,56 °C
Propriétés chimiques
Formule brute C2H4O2
Masse molaire 60,052 ± 0,0025 g/mol C 40 %, H 6,71 %, O 53,29 %,
pKa 4,76 à 25 °C
Moment dipolaire 1,70 ± 0,03 D
Diamètre moléculaire 0,442 nm
69
• production d'anhydride acétique, acétate de cellulose, d'acétate de vinyle monomère, et
d'autres acétates, ainsi que de médicaments, pesticides, colorants, produits de l'industrie de la
photographie;
• Alimentation (production de vinaigres de fruit, etc.), additif alimentaire,
• Textiles
• Agent de nettoyage (de semi-conducteurs)
• Coagulant (du latex naturel)
• Bactériostatique (en solution)
• dans la fabrication de plastiques tel que le polyéthylène téréphtalate (PET) ou l'acétate de
cellulose, utile à la production d'acétate de vinyle (peintures, adhésifs) et de solvants
organiques. [12]
4.1.1.6 Eau distillée
Figure 4.6 : Représentation d’une molécule d’eau.
L'eau distillée est une eau qui a subi une distillation, donc est théoriquement exempte de certains sels
minéraux et organismes que l'on pourrait retrouver dans l'eau « naturelle ». Elle contient idéalement
des molécules H2O, des gaz dissous comme O2 et CO2.
Elle est qualifiée d'eau purifiée.
Elle est d'ordinaire considérée comme de l'eau pure, bien que ce ne soit pas le cas. On peut procéder
à plusieurs distillations successives afin d'améliorer certains aspects du traitement.
À température ambiante, le pH de l'eau distillée est d'environ 5,4 car du CO2 s'y dissout et forme de
l'acide carbonique.
70
La conductivité électrique de l'eau distillée est proche de celle de l'eau pure : quasiment nulle. [13]
4.1.2 Matérielle utilisé :
- Bécher.
- Fiole.
- Balance sensible électronique.
- Eprouvette gradué.
- Micropipette.
- Refractomètre.
4.1.3 Mode opératoire :
On pèse une quantité considérée du premier solvant et à avec une éprouvette gradué en fait l’ajout du
soluté de tel façon que le premier forme ≈ 10 % du mélange binaire et en note le poids de soluté
ajouté, et en fin à l’aide d’une micropipette en ajoute le deuxième solvant goute à goute au mélange
jusqu’à apparition du point trouble, on pèse ensuite, ce phénomène est un signe de début de séparation
des phases. On verse alors le contenue du bécher et on répète l’opération plusieurs fois jusqu’à
l’obtention de quelques points de la courbe de miscibilité (dans notre travail on a trouvé 9 points
expérimentaux) et à chaque étape on augmente le pourcentage du premier solvant d’une manière
croissante jusqu’à l’arrivé ≈ 90 %.
N.B
Á chaque étape de la manipulation on pèsera le mélange de façon à connaitre très précisément pour
chaque point les masses de chacun des trois constituants contenus dans le bécher.
71
CHAPITR 5 :RÉSULTATS ET INTERPRÉTATIONS
5.1 : Introduction
Dans ce chapitre nous présentons tous les résultats obtenus .Cette partie est articulée sur deux
axes principaux : le premier montre les résultats issus des mesures expérimentales tandis que le
deuxième montre l’utilisation de ces résultats dans le but d’obtenir des valeurs des paramètres
d’interactions et les coefficients d’activités (utilisant le modèle UNIQUAC) de quelques systèmes
ternaires et ça nous amène à définir l’équilibre liquide-liquide de ces systèmes.
L’écriture du modèle UNIQUAC sous forme de programme (écrit par MR.Kaàbouche) en
MatLab, qui permet de calculer finalement les coefficients d’activités, est basée (côté optimisation)
sur l’algorithme génétique (voir annexe) couplé avec une méthode déterministique nommée Nelder-
Mead.
Dans ce qui suit en résument les résultats obtenues, dans des tableaux ou des courbes, de chaque
système ternaire : les données expérimentales d’équilibre liquide-liquide, les paramètres
d’interaction, les coefficients d’activité respectivement, et finalement les valeurs de l’indice de
réfraction de chaque constituant et de chaque mélange binaire.
5.2 Système 1 (Chloroforme-Acétone -Eau)
Tableau 5.1 : données expérimentales d’équilibre liquide-liquide du système ternaire (Chloroforme-Acétone-Eau) à 20°C.
Chloroforme (fraction massique)
0,77678
0,74393
0,67895
0,568
0.484
0,38138
0,267
0,14815
Acétone (fraction massique)
0,08609
0,16916
0,23895
0,379
0,483
0,57357
0,626
0,59459
Eau (fraction massique)
0,13714
0,08692
0,08211
0,053
0,033
0,04505
0,107
0,25726
72
Figure 5.1 : courbe de miscibilité de système (Chloroforme-Acétone-Eau) à T=20°C.
Tableau 5.2 : Les coefficients d’activités du système (Chloroforme-Acétone-Eau).
La phase Phase extrait Phase raffinat
Constituant Chloroforme Acétone Eau Chloroforme Acétone Eau
Coefficient d’activité
2.1576 2.1997 12.6762 8.0092 1.3756 2.5650
0,00 0,25 0,50 0,75 1,00
0,00
0,25
0,50
0,75
1,000,00
0,25
0,50
0,75
1,00
ACETON
EAU
20°C
CHLOROFORM
73
Tableau 5.3 : les paramètres d’interactions (Aij) du système (Chloroforme- Acétone -Eau) ; multiplier par 104. RMSD= 0.022402
5.3 Système 2(Chloroforme-Éthanol-Eau)
Chloroforme (fraction massique)
0,858
0,79738
0,6957
0,595
0,421
0,28871
0,177
0,099
0,035
Ethanol (fraction massique)
0,095
0,19254
0,2973
0,397
0,421
0,43257
0,412
0,397
0,32
Eau (fraction massique)
0,047
0,01008
0,00701
0,008
0,158
0,27872
0,411
0,504
0,645
Tableau 5.4 : données expérimental d’équilibre liquide-liquide du système ternaire (Chloroforme-Éthanol-Eau) à 19°C.
Constituant Chloroforme acétone Eau
Chloroforme A11 = 0 A12 = 2.0699 A13 = 1.1016
acétone A21 = 1.3177 A22 = 0 A23 = -1.1936
eau A31 = 2.8431 A32 = 1.3001 A33 = 0
74
Figure 5.2 : courbe de miscibilité de système (Chloroforme-Éthanol-Eau) a T=19°C.
Tableau 5.5 : Les coefficients d’activités du système (Chloroforme-Éthanol-Eau)
La phase Phase extrait Phase raffinat
Constituant chloroforme éthanol Eau chloroforme éthanol eau
Coefficient d’activité
1.9066 1.0064 4.9963 18.5280 1.1123 1.0259
0,00 0,25 0,50 0,75 1,00
0,00
0,25
0,50
0,75
1,000,00
0,25
0,50
0,75
1,00
EAU CHLOROFORM
ETHANOL19°C
75
Tableau 5.6 : les paramètres d’interactions (Aij) du système (Chloroforme- Éthanol -Eau) à multiplier par 103. RMSD =0.021611
5.4 Système 3(chloroforme-Acétone-Eau)
Tableau 5.7 : données expérimentales d’équilibre liquide-liquide du système ternaire (Chloroforme-Acétone -Eau) à 19°C.
constituant Chloroforme Éthanol Eau
Chloroforme A 11= 0 A12= -0.8046 A13= 1.0030
Éthanol A21= 0.8599 A22= 0 A23= 2.4051
Eau A31= 0.4315
A32= 0.1691 A33= 0
Chloroforme (fraction massique)
0,05794
0,151
0,27273
0,386
0,485
0,58258
0,648
0,721
0,74875
Acètone (fraction massique)
0,51349
0,602
0,63636
0,579
0,483
0,38639
0,278
0,18
0,08308
Eau (fraction massique)
0,42857
0,247
0,09091
0,035
0,032
0,03103
0,074
0,099
0,16817
76
Figure 5.3 : courbe de miscibilité de système (Chloroforme-Acétone-Eau) a T=19°C.
Tableau 5.8 : Les coefficients d’activités du système (Chloroforme-Acétone-Eau)
La phase Phase extrait Phase raffinat
Constituant Chloroforme Acétone Eau Chloroforme Acétone Eau
Coefficient d’activité
2.3518 1.4614 43.9423 1.5141 8.4408 8.3098
0,00 0,25 0,50 0,75 1,00
0,00
0,25
0,50
0,75
1,000,00
0,25
0,50
0,75
1,00
ACETON
EAU
19°C
CHLOROFORM
77
Tableau 5.9 : les paramètres d’interactions (Aij) du système (Chloroforme- Acétone -Eau) à multiplier par 103.RMSD=0.017195.
5.5 Système 4 (Chloroforme-Acétone-Eau)
Chloroforme (fraction massique)
0,036
0,0971
0,176
0,28
0,435
0,576
0,687
0,783
0,871
Acétone (fraction massique)
0,321
0,39039
0,412
0,419
0,435
0,381
0,294
0,195
0,097
Eau (fraction massique)
0,643
0,51251
0,412
0,301
0,13
0,043
0,019
0,022
0,032
Tableau 5.10 : données expérimentales d’équilibre liquide-liquide du système ternaire (Chloroforme-Acétone -Eau) à 19,5°C.
constituant Chloroforme Acétone Eau
Chloroforme A11 = 0 A12 = 3.9947 A13 = 2.0215
Acétone A21 = 0.7445 A22 = 0 A23 = 0.3669
Eau A31 = -0.3919 A32 = 1.2037 A33 = 0
78
Figure 5.4:courbe de miscibilité de système (Chloroforme-Acétone-Eau) à T=19,5°C.
Tableau 5.11 : Les coefficients d’activités du système (Chloroforme- Acétone -Eau)
La phase Phase extrait Phase raffinat
Constituant Chloroforme Acétone Eau chloroforme Acétone Eau
Coefficient d’activité
2.1495 1.4045 9.8569 1.0824 6.3402 41.0604
0,00 0,25 0,50 0,75 1,00
0,00
0,25
0,50
0,75
1,000,00
0,25
0,50
0,75
1,00
ACETON
EAU
19.5°C
CHLOROFORM
79
Tableau 5.12 : les paramètres d’interactions (Aij) du système (Chloroforme- Acétone -Eau) à multiplier par 103. RMSD = 0.019297
5.6 Système 5 (Chloroforme-Acide acétique-Eau)
Chloroforme (fraction massique)
0,046
0,13
0,238
0,329
0,439
0,56857
0,685
0,794
0,89289
Acide acétique (fraction massique)
0,4
0,518
0,523
0,494
0,436
0,38038
0,293
0,198
0,1001
Eau (fraction massique)
0,554
0,352
0,239
0,177
0,125
0,05105
0,022
0,008
0,00701
Tableau 5.13 : données expérimentales d’équilibre liquide-liquide du système ternaire (Chloroforme-Acide acétique -Eau) à 17°C.
constituant Chloroforme Acétone Eau
Chloroforme A 11= 0 A12= 0.7659 A13= 0.8969
Acétone A21= 0.3188 A22= 0 A23= 0.1309
Eau A31= 1.5092
A32= 1.1904 A33= 0
80
Figure 5.5 : courbe de miscibilité de système (Chloroforme-Acide acétique-Eau) à T=17°C.
Tableau 5.14 : Les coefficients d’activités du système (Chloroforme-Acide acétique-Eau)
La phase Phase extrait Phase raffinat
Constituant Chloroforme Acide acétique
Eau Chloroforme Acide acétique
Eau
Coefficient d’activité
2.2107 1.2309 18.6391 1.0575 5.2131 326.3943
0,00 0,25 0,50 0,75 1,00
0,00
0,25
0,50
0,75
1,000,00
0,25
0,50
0,75
1,00
EAU
ACIDE ACITIQUE17°C
CHLOROFORM
81
Tableau 5.15 : Les paramètres d’interactions (Aij) du système (Chloroforme- Acide Acétique -Eau) à multiplier par 104. RMSD = 0.019791.
5.7 Système 6 (Chloroforme-Acide acétique-Eau)
Tableau 5.16 : données expérimentales d’équilibre liquide-liquide du système ternaire (Chloroforme-Acide Acétique-Eau) à 16°C.
Constituant Chloroforme Acide acétique Eau
Chloroforme A 11= 0 A12= 0.3626 A13= -0.2364
Acide acétique A21= -0.2751 A22= 0 A23= 0.2944
Eau A31= 1.6929
A32= 2.8615 A33= 0
Chloroforme (fraction massique)
0,044
0,131
0,30427
0,49324
0,28792
0,572
0,691
0,792
0,891
Acide acétique (fraction massique)
0,396
0,527
0,45455
0,33108
0,66195
0,384
0,293
0,198
0,099
Eau (fraction massique)
0,56
0,342
0,24119
0,17568
0,05013
0,044
0,016
0,01
0,01
82
Figure 5.6: courbe de miscibilité de système (Chloroforme-Acide Acétique-Eau) T=16°C.
Tableau 5.17: Les coefficients d’activités du système (Chloroforme-Acide Acétique-Eau).
La phase Phase extrait Phase raffinat
Constituant chloroforme Acide acétique
Eau chloroforme Acide acétique
eau
Coefficient d’activité
3.7577 1.6800 45.2295 1.0287 9.8038 186.9359
0,00 0,25 0,50 0,75 1,00
0,00
0,25
0,50
0,75
1,000,00
0,25
0,50
0,75
1,00
ACIDE ACITIQUE
EAU
16°C
CHLOROFORM
83
Tableau 5.18 : les paramètres d’interactions (Aij) du système (Chloroforme- Acide acétique -Eau) à multiplier par 104 .RMSD = 0.027794.
Si on compare entre les deux courbe de miscibilité de ce système à T=16°C et à T=17°C en trouve
deux distinctions :
1) A T=16°C les points du la courbe ne sont pas uniforme par contre à T=17°C les points du la
courbe sont uniforme.
2) La courbe de miscibilité augmente à T=16°C et diminue à T=17°C. Et même pour le système
Chloroforme-Acétone-Eau, à T=19°C la courbe de miscibilité augmente et diminue à T=19.5°C.
5.8 Système 7 (Toluène-Éthanol-Eau)
Toluene (fraction massique)
0,068
0,178
0,26727
0,378
0,496
0,595
0,695
0,792
Éthanol (fraction massique)
0,611
0,65
0,62262
0,566
0,493
0,397
0,298
0,197
Eau (fraction massique)
0,321
0,172
0,11011
0,056
0,011
0,008
0,007
0,011
Tableau 5.19 : données expérimentales d’équilibre liquide-liquide du système ternaire (Toluène-Éthanol-Eau) à 18,5°C.
constituant Chloroforme Acide acétique Eau
Chloroforme A 11= 0 A12= -1.1700 A13= -7.6027
Acide acétique A21= 5.4881 A22= 0 A23=-1.1274
Eau A31= 1.5460
A32= 1.3632 A33= 0
84
Figure 5.7: courbe de miscibilité de système (Toluène-Éthanol-Eau) à T=18,5°C.
Tableau 5.20 : Les coefficients d’activités du système (Toluène-Éthanol-Eau).
La phase Phase extrait Phase raffinat
Constituant Toluène
Ethanol Eau Toluène
Ethanol Eau
Coefficient d’activité
2.4005 1.2223 2.4324 1.1513 3.5122 14.4774
0,00 0,25 0,50 0,75 1,00
0,00
0,25
0,50
0,75
1,000,00
0,25
0,50
0,75
1,00
TOLUENEEAU
ETHANOL
18.5°C
85
Tableau 5.21 : les paramètres d’interactions (Aij) du système (Chloroforme- Acide acétique -Eau)
à multiplier par 103 .RMSD = 0.024053.
5.9 Comparaison de la courbe de miscibilité du système ternaire Toluène-Éthanol-Eau
constituant Chloroforme Acide acétique Eau
Chloroforme A11 = 0 A12 = -0.0345 A13 = 1.2041
Acide acétique A21= 0.8272 A22= 0 A23 = 0.1531
Eau A31= 2.1567
A32= 0.2440 A33 = 0
86
Figure 5.8 : Comparaison de la courbe de miscibilité du système ternaire
« Toluène-Éthanol-Eau ».
D’après la comparaison de deux figures on peut dire que les résultats expérimentaux obtenus sont
acceptables, car les courbes de miscibilité (expérimentale et celle obtenue par CHEMCAD.) trouvent
presque dans une même zone.
5.10 Les indices de réfractions (valeurs obtenus par le refractomètre) :
Tableau 5.22 : indices de réfractions de chaque constituant à T =15.6°C et 20°C.
constituant � 15.6°C � 20°C � 25°C (littérature)
Toluène 1.49983 1.49782 1.4941
éthanol 1.36923 1.36521 1.3594
Acide acétique
1.37627 1.37325 1.3720 (à T=20°C)
Chloroforme -- 1.44662 1.442
Eau 1.33410 1.33000 1.33000
Acétone 1.36219 1.30017 1.3560
87
Tableau 5.23 : L’indice de réfraction pour le binaire Eau-Acide Acétique à T=15.8°C.
Tableau 5.24 : L’Indice de réfraction pour le binaire « Chloroforme-Acide Acétique »
à T=15.8°C.
Eau Acide Acétique Indice de réfraction � 15.8°C 0.83 0.17 1.34508
0.72 0.28 1.35313
0.67 0.33 1.35716
0.56 0.44 1.36320
0.44 0.56 1.37023
0.375 0.625 1.37325
Chloroforme Acide Acétique Indice de réfraction � 15.8°C 0.849 0.151 1.43054
0.758 0.242 1.41949
0.594 0.406 1.40744
0.437 0.563 1.38633
0.386 0.614 1.39336
0.958 0.042 1.44361
88
Tableau 5.25 : L’Indice de réfraction du binaire « Chloroforme-Acétone » à T=15°C.
Tableau 5.26 : L’indice de réfraction du binaire « Eau-Acétone » à T=15°C.
Chloroforme Acétone Indice de réfraction � 15°C 0.863 0.137 1.42853
0.847 0.153 1.42653
0.58 0.42 1.40040
0.945 0.055 1.43959
0.949 0.051 1.43557
0.52 0.48 1.39336
Eau Acétone Indice de réfraction � 15°C 0.929 0.071 1.33904
0.754 0.246 1.35112
0.592 0.408 1.36018
0.99 0.01 1.33041
0.902 0.098 1.34005
0.45 0.55 1.36521
89
Tableau 5.27 : L’Indice de réfraction du binaire « Eau-Éthanol » à T=15.8°C.
Eau Éthanol Indice de réfraction � 15.8°C
0.892 0.108 1.34005
0.69 0.31 1.35416
0.557 0.443 1.36018
0.465 0.535 1.36319
0.406 0.594 1.36420
0.982 0.018 1.33501
Chloroforme Éthanol Indice de réfraction � 15.8°C 0.809 0.191 1.42050
0.587 0.413 1.40140
0.502 0.498 1.39437
0.433 0.567 1.38934
0.702 0.298 1.40944
0.325 0.675 1.38230
90
Tableau 5.28 : L’Indice de réfraction du binaire « Chloroforme-Éthanol » à T=15.8°C.
Tableau 5.29 : L’Indice de réfraction du binaire « Toluène-Éthanol »à T =20°C.
Toluène Éthanol Indice de réfraction � 20°C 0.845 0.155 1.48678
0.688 0.312 1.48176
0.545 0.455 1.47775
0.307 0.693 1.39437
0.368 0.632 1.39336
0.709 0.291 1.48175
0.501 0.499 1.47674
Acide acétique Toluène Indice de réfraction � 21°C 0.144 0.856 1.48377
0.289
0.711 1.46570
0.432 0.568 1.44260
0.510 0.490 1.44159
0.601 0.399 1.43256
0.676 0.324 1.41849
91
Tableau 5.30 : L’indice de réfraction du binaire « Acide acétique-Toluène » à T = 21°C.
5.10.1 Interprétations :
-Dans le tableau 5.22 les valeurs de l’indice de réfraction de chaque constituants (sauf l’acétone) est
comparable aux celles qui proviennent de la littérature.
- Egalement, d’après les valeurs obtenues par le réfractomètre (tableau 5.22), on observe que plus la
température augmente plus la valeur de l’indice de réfraction diminue, donc en peut déduire que la
température influe sur l’indice de réfraction.
- Outre, les valeurs de l’indice de réfraction (comme en les vue précédemment), sont proportionnel
avec les pourcentages massiques du solvant.
92
Conclusion générale
Dans ce travail, des mesures expérimentales ont été effectuées pour étudier et comprendre le
comportement des équilibres de phase des systèmes (Chloroforme-Acétone-Eau), (Chloroforme-
Éthanol-Eau), (Chloroforme-Acétone-Eau), (Chloroforme-Acide acétique-Eau) et (Toluène-Éthanol-
Eau), l’étude de ces systèmes a été faite dans l’objectif de définir l’équilibre liquide-liquide de ces
derniers.
Le couplage de deux algorithmes différents pour l’optimisation des paramètres du modèle
UNIQUAC (sous forme de programme) a été considéré.
Les méthodes d’optimisations sont indispensables pour le calcul des coefficients d’activité à travers
le calcul des paramètres d’interaction, dans ce travail la méthode d’algorithme génétique a été utilisée
avec une fonction hybride basée sur un concept déterministique.
L’algorithme génétique est très robuste dans la recherche du minimum global, mais il est
préférable de s’assurer du résultat garce à l’hybridation. En effet, en utilisant un algorithme
déterministique, les résultats peuvent être arrêtés au niveau d’un minimum local, alors l’utilisation de
l‘algorithme génétique permet le passage direct au minimum global. Pour les résultats obtenus, on
peut en conclure pour le système « Chloroforme-Éthanol-Eau » que la comparaison par rapport à ceux
de la littérature est très satisfaisante aussi bien sur le plan expérimental que théorique.
Les indices de réfraction expérimentaux pour chaque constituant sont presque identiques à ceux de la
littérature. Ces indices peuvent servir dans d’ultérieurs manipulation notamment dans la phase de
séparation afin d’obtenir les droites d’attache, cette partie n’a pas été considéré dans ce travail, vu la
contrainte de temps et le nombre de systèmes examinés à différentes températures.
93
Nomenclature
Nomenclature de chapitre 1
B : soluté.
A : diluant.
S : solvant.
KA : coefficient de partage du diluant entre les deux phases.
KB : coefficient de partage du soluté entre les deux phases.
XA : teneur (massique ou molaire) en diluant de raffinat
XB : teneur (massique ou molaire) en soluté d raffinat.
YA : teneur (massique ou molaire) en diluant de l’extrait
YB : teneur (massique ou molaire) en soluté de l’extrait
β : sélectivité.
Nomenclature de chapitre 2
Xi : fraction molaire en phase liquide.
Yi : fraction molaire en phase vapeur.
Zi : fraction molaire dans le mélange global.
NL : nombre de moles de la phase liquide.
NV : nombre de moles phase vapeur.
Ni : nombre de moles pour chaque constituant, dans le mélange global.
θ bulle : température de bulle .
Xi, bulle : fraction molaire en phase liquide à la température de bulle.
Yi, bulle : fraction molaire en phase vapeur à la température de bulle.
Pb : pression de bulle.
94
K : constante d’équilibre.
ωi : fraction massique du constituant i.
P : pression.
gM : l’enthalpie libre de système
μ23 : Potentielle chimique du constituant i dans la phase extrait.
μ24 : Potentielle chimique du constituant i dans la phase raffinat.
523 : Fugacité du constituant i dans la phase extrait
524 : Fugacité du constituant i dans la phase raffinat
? : État de saturation
<2; : Coefficient de fugacité
=2 : Correction de poynting
>��,4 : Coefficient d’activité du constituant 1dans la phase raffinat
>��,3 : Coefficient d’activité du constituant 1dans la phase extrait
D� ∶ l’activité de l’hexane α�,� : sélectivité
Nomenclature de chapitre 3
γi : coefficient d’activité
g : énergie de gibbs molaire d’excès d’un mélange réel
gex : énergie de gibbs molaire d’excès du mélange
gid : énergie de gibbs molaire du mélange idéal
Aij : paramètre d’interaction
T : température
P : pression
R : constante de gaz parfait
95
ξi,j : fraction volumique locale d’un constituant i autour d’une molécule de constituant
r1 : paramètre de volume de constituant 1
r2 : paramètre de volume de constituant 2
q1 : paramètre de surface de constituant 1
q2 : paramètre de surface de constituant 2
Фi : fraction volumique
λ j,i : énergies d’interactions intermoléculaires
vi* : volumes molaires des constituants i
vj* : volumes molaires des constituants j
sE : entropie
v : volume
Nomenclature de chapitre 5
Aij : les paramètres d’interactions
� : indices de réfraction
96
Acronyme Signification
UNIFAC UNIversal Functional Activity Cofficient.
UNIQUAC UNIversal QUAsi Chemical.
NRTL Non Tétrahydrofuranne Random Two Liquids.
DMSO diméthylesulfoxyde.
RMSD Root Mean Square Deviation.
UCST Upper Critical Solution Temperature.
LCST Lower Critical Solution Temperature.
97
AnnexeA
MATLAB :
Matlab est un puissant outil de calcul numérique, de
programmation et de visualisation graphique. Son nom
signifie matrix laboratory, c’est-à-dire un
environnement interactif de travail avec des matrices.
La facilité de développement des applications dans son
langage fait qu’il est pratiquement devenu le standard
dans son domaine.
Actuellement, on trouve des nombreuses boites à outil
(Toolboxes) qui contient des fonctions spécialisées
permettant d’utilisé l’environnement MatLab pour
résoudre des classes spécifiques de problèmes.
CHEMCAD :
Chemcad est un simulateur modulaire séquentiel qui contient
des modèles de procèdes unitaire ainsi qu’une base de
données très étendues incluant les propriétés physique et
chimique des matières. [5]
ORIGINE LAB :
L’origine est un logiciel qui permet de tracer plusieurs
98
types de courbe à partir des valeurs expérimentales ou celles de la littérature.
99
Fonctionnement d’un algorithme génétique [15]
100
Annexe B
1. Concept de composition locale [14]
Le concept de composition locale intervient particulièrement lorsque le mélange de composés fait
intervenir des constituants de nature différente. En effet, lorsque les interactions entre les molécules
du mélange sont différentes, il paraît évident de supposer que l’arrangement microscopique de ces
dernières ne présente plus un caractère aléatoire. La fraction molaire macroscopique ne rend alors
plus compte de l’état microscopique du mélange. En 1964, Wilson et al. Introduisent la notion de
composition locale : à l’échelle microscopique, les molécules s’arrangent en cellules. Le cas d’un
mélange binaire équimolaire d’un composé i et d’un composé j peut être considéré à titre d’exemple.
Si les interactions i–j sont plus répulsives que les interactions i–i et j–j, alors les molécules de même
nature ont tendance à s’agglomérer et à former des cellules, excluant ainsi les molécules de nature
différente.
2. Potentielle chimique
101
L’enthalpie libre molaire partielle est appelée généralement « potentiel chimique » et désignée par le
symbole µi
μ2 = W ∂�∂N2[�,A,��
3. La fugacité :
Désignée par le symbole fi
(a) 52 = <282 <2 : est le coefficient de fugacité
82 : est la pression partielle
Relation (a) pour la phase vapeur (cors pur)
(b) Pour la phase liquide 52� = 82;<2;=2;/2>2�
Pour un mélange pour caractériser le comportement d’un système donné par rapport à un état de référence,
Lewis introduisit le terme de fugacité. La fugacité exprime la tendance à l’échappement d’un constituant i vers
la phase vapeur.
102
Références bibliographiques
[1] Emilian Koller ; Génie chimique aide-mémoire ; 2e édition
[2] Jean Vidal, thermodynamique, application au génie chimique et à l’industrie pétrolière
[3] Thèse de doctorat présentée et soutenue publiquement par Salim MOKRAOUI le 21
Décembre 2006.
[4] Waukier, thermodynamique, application au génie chimique et à l’industrie pétrolière
[5] Mémoire présentée et soutenue par Merzougui Abdelkrim
[6] Sandler, S. (ed): Models for thermodynamic and phase Equilibria calculations, Dekker,
New York, 1995.
[7] http://fr.wikipedia.org/wiki/uniquac.
[8] http://fr.wikipedia.org/wiki/Ac%C3%A9tone.
[9] http://fr.wikipedia.org/wiki/%C3%89thanol.
[10] http://fr.wikipedia.org/wiki/Tolu%C3%A8ne.
[11] http://fr.wikipedia.org/wiki/Chloroforme.
[12] http://fr.wikipedia.org/wiki/Acide_ac%C3%A9tique.
[13] http://fr.wikipedia.org/wiki/Eau_distill%2.
[14] Mickaël SIMOND : Modélisation et simulation d’interactions moléculaires Systèmes
Eau+Amine, Soutenue le 14 Juin 2010.
[15] C.R. HOUK, J.A. Joines, M.J Kay, A. Genetic algorithm for function optimization: A
Matlab Implemontation, Compute. Opt. Res. 23(1996), pp. 107- 119.
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