REPUBLIQUE ALGERIENNE DEMOCRATIQUE ET POPULAIRE MINISTERE DE L’ENSEIGNEMENT SUPERRIEUR ET DE LA
RECHERCHE SCIENTIFIQUE UNIVERSITE FERHAT ABBAS-SETIF UFAS (ALGERIE)
THESE
Présentée à l’institut d’optique et mécanique de précision
Pour l’obtention du diplôme de
DOCTORAT EN SCIENCES
Option: Optique et mécanique de précision
Présentée par : MAKRI HOCINE
ELABORATION D’UN COMPOSITE MULTIPHASES ZIRCON-ALUMINE-MULLITE-ZIRCONE
Soutenue le : ... /… /2015 Devant le jury: N. BOUAOUADJA Pr U.F.A. SETIF 1 Président
M. HAMIDOUCHE Pr U.F.A. SETIF 1 Rapporteur
A. MERROUCHE Pr U.M.B. M’SILA Examinateur
F. GHELDANE Pr U. B. M. ANNABA Examinateur
F. SAHNOUNE MC U.M.B. M’SILA Examinateur
Résumé
Les matériaux céramiques multi-phases ont un rôle industriel et technologique important. Ils
élargissent les capacités de conception du fabricant en matière de propriétés et de
comportements. Cela rend les céramiques les mieux indiquées pour des applications
industrielles à haute température. L'objectif de ce travail est d’élaborer par frittage réaction,
des composites multiphases alumine-mullite-zircone-zircon à partir de deux poudres initiales
de zircon et de boehmite (AlOOH). L’alumine monohydrate a été choisie en substitution à
l’alumine-α. Le taux initial boehmite/zircon a été varié pour obtenir toutes les compositions
possibles. Le frittage réactif des échantillons, mis en forme par pressage isostatique, a été
réalisé pendant 2h a des températures allant de 1400 °C à 1600 °C, avec un pas de 50°C. Nous
avons caractérisé les différents composites obtenus à travers les propriétés suivantes: La
densité apparente, la porosité ouverte ont été mesurées par la méthode d’Archimède. Une
étude microstructurale a été faite par microscopie électronique à balayage. L’analyse des
spectres de diffraction des rayons X a permis de quantifier les phases présentes. Une étude
dilatometrique a permis de comprendre la transformation de phase de la zircone. Des essais de
microdureté ont été menés, les résultats de la microdureté et de la ténacité et le module de
Young, ont montré que les propriétés mécaniques de ce composite sont directement liées à la
microstructure. Par conséquent, elles peuvent être contrôlées par les conditions d’élaboration
(taux de départ, température et temps de cuisson). A travers ces résultats, Nous avons
confirmé la décomposition totale du zircon et la formation des différents composites. Nous
avons établi qu’il ya possibilité d’élaboration par frittage-réaction de composites à deux ou
trois phases dispersées dans une matrice céramique qui présentent des propriétés mécaniques
fortes intéressantes.
Mots clés : Composites, Multiphases, Frittage-réaction, Elaboration, Quantification de phases.
DEDICACES
Je dédie ce modeste travail à : - Mes parents,
- Ma femme,
- Mes chers enfants: KAMIR, ABDERRAOUF, AYOUB, AHMED, SARA.
- Mes chers frères et sœurs,
-Mes amis
Hocine
REMERCIEMENTS
J’adresse mes plus vifs remerciements à mon directeur de thèse, le Professeur Mohamed HAMIDOUCHE de l’université de Sétif, pour avoir assuré la direction de ce travail, et pour ses conseils, sa compréhension et sa patience durant la production de ce manuscrit et de m’avoir apporté tous les moyens nécessaires au bon déroulement de ces travaux de thèse.
Je voudrais également exprimer ma gratitude à Mr.Hocine. BELHOUCHET Maître de conférences a l’université de M’sila, pour son aide ci précieuse, ses conseils et suggestions utiles. Pour sa gentillesse et les discussions scientifiques qui m’ont été d’un grand apport.
Il m’est tout à fait agréable d’exprimer ma profonde gratitude à Monsieur Noureddine BOUAOUADJA, professeur à l’Université Ferhat Abbes de Sétif, pour l'intérêt qu'il a porté à ce travail et pour avoir accepté de présider mon Jury de Thèse.
J'exprime mes profonds remerciements à Monsieur. Abdellah MERROUCHE Professeur à l’Université Mohamed Boudiaf de M’sila, Monsieur. Farid GELDANE, Professeur à l’université Baadji Mokhtar deAnnaba et Monsieur. Fodil SAHNOUNE Maître de conférences à l’Université Mohamed Boudiaf de M’sila, pour avoir accepté de juger ce travail et pour les discussions constructives dont ils ont bien voulu me faire profiter.
Mes remerciements sont dus à tous ceux qui ont contribué à la réalisation de ce travail tout le personnel laboratoire matériaux non métalliques de l’université de Sétif (Enseignants, Chercheurs, Thésards,…), pour leurs opportunités aussi bien que pour leur coopération pendant les essais.
Enfin, ce travail n’aurait pas vu le jour sans l’aide de ma famille et je remercie tout en particulier mes parents, ma femme, mes frères et mes sœurs.
Merci.
Table des matières
Remerciements
Dédicace
Introduction générale…………………………………………………….…1
Chapitre 1: Les céramiques d’Alumine, Mullite, Zircon et Zircone…...4
I- Définitions………………………………………………………………..5
I-1- Les matériaux composites…....………………………………….…..5
II-Les céramiques .………………………………………………….……....5
II-1 - Classification des céramiques….....…………………………..…....7
II-1-1- Classification selon la nature chimique............……………...7
II-1-2- Classification selon propriétés physiques……….…….……..8
II-1-3- Classification selon la science des matériaux..….……….…...8
II-1-4- Propriétés générales des céramiques…..………............……..8
III- Les Alumines………………………………………………….……....10
III-1- Bref historique..…………………………………….......................10
III-2-Origines de l’alumine………………………………….…..............10
III-3- Les différentes variétés d’alumine………...………………….….12
1) Les Alumines hydratees…...……………………………………12
III-4- Structure des alumines hydrates……………………………….…13
1) La boehmite (γ -AlOOH)…………………………………….…..14 2) Les alumines de transition…………………………………….....16 3) L’alumine alpha (α).….………………………….……….……..19 4) Structure de l’alumine-α. …………………………………….….22 5) Propriétés de l’alumine. .....……………………………………...24
III-5- Frittage de l’alumine …….……………………….…………….....25
180
IV- Le zircon (ZrSiO4)………………………………….……………….....27
IV-1- Cristallographie…………………………………………….…......27
IV-2- Impuretés du zircon …………..…………………………..……...28
IV-3- Propriétés du zircon .………………………………....………..….29
V- La mullite……………………………………………………..................30
V-1- Diagramme de phase…...……………………..……………………30
V-2- Cristallographie de la mullite……………….…………..…………..33
V-3- Microstructure de la mullite……..………………………………….35
V-4- Frittage de la mullite……………………………..…………………37
V-5- Proprietes de la mullite……………………………………………..39
VI- LA ZIRCONE (ZrO2)…………………………………………………41
VI-1- Cristallographie de la zircone……………...….………………...42
1) La zircone monoclinique ………………………………………...43 2) La zircone quadratique ou tetragonale……………………….…..44 3) La zircone cubique. …………………..………………………….45
VI-2- Transformations de phase de la zircone………………………….46
VI-3- Stabilisation de la zircone (dopage)……….………………………48
VI-4- Frittage de la zircone………………………………………………52
VI -5- Propriétés mécaniques de la zircone.………………….................53
Chapitre 2 : Les composites a dispersoides ……………………………..54
I- Introduction…………………………………………………...................55
II- Mécanismes de renforcement……………………………………………55
II-1- Renforcement par déviation de fissure…………………...................57
II-2- Renforcement par microfissuration ……………………...................59
181
II-3- Renforcement par pontage………………………………………….61
II-4- Renforcement par transformation de phase…………………………64
III- Renforcement des composites céramiques a matrice d’alumine………..68
IV- Renforcement des composites céramiques a matrice mullitique……….72
V- Influence des taux de zircone sur le renforcement……………................78
1) Renforcement par microfissuration………...………………..……….78 2) Renforcement par transformation de phase……………………..…....81
VI- Renforcement de la zircone……………………………………………..83
Chapitre 3 : matériaux et techniques expérimentales………………….87
I- Introduction……….…..…………………………………………………..88
II- Elaboration………....…………………………………………………….89
II-1-Poudres de départ………. …………………………………………...89
1) hydroxyde d’aluminium (Boehmite (AlOOH)).............…………….89
2) Poudre de zircon...........………………………………………….….90
II-2- Préparation……….………………………………………………….91
1) Broyage et homogénéisation………………………………………93
2) Séchage et tamisage……………………………………………….94
3) Mise en forme à vert……………………………..………………..95
4) Déliantage et frittage……………………………..………………..96
III- Techniques de caractérisation…………………………………………..97
III-1- Caractérisation physico-chimique et microstructurale…………...97
III-1-1-Granulométrie………………………………………………...97
III-1-2-Dilatométrie …...……………………………………………101
III-1-3- Diffraction des rayons X (DRX)…………………………...104
182
III-1-4- Observation microstructurale……………………………...110
III-1-5- Densimétrie et prosimètrie………………………………...112
III-2- Caracterisation mécanique ……………………………………...115
III-2-1- La Microdureté…………………………………………….115
III-2-2-La Ténacité………………………………………………....118
Chapitre 4 : Résultats et discussion…………………………………….120
IV-1- Granulométrie……………………………………………………121
IV-2- Dilatomètrie au cours du frittage ………………………..………123
IV-3- Diffraction des rayons X…………………………………………126
IV-4- Microstructure …………………………………………………...133
IV-5- Densité …………………………………………………………...142
IV-6- Porosité ouverte……………………………………………..……143
IV-7- Caracterisation de la transformation de phase de la zircone ……..145
V- Caractérisation mécanique.……………………………………………..165
V-1- Micro dureté………………………………………………………..166
V-2- Module d’Young...…………………………………………………168
V-3- Ténacité………………………………………………………….....169
V-4- Observation microscopique des fissures …………………………...171
VI- Coefficient de dilatation thermique …………………………………....174
Conclusion générale………………………………………………………. 176
Références bibliographiques …………………………………………….…180
183
Introduction générale
INTRODUCTION GENERALE
Les matériaux métalliques, y compris les superalliages, atteignent leurs
limites d’utilisation dans des milieux sévères (températures élevées, milieux
corrosifs, ….). Ces dernières années, le recours aux matériaux alternatifs, tels
que les céramiques, est d’actualité. Elles offrent l’opportunité d’augmenter
d’une façon significative les températures de service, les résistances à l’usure,
l’inertie chimique, …... Généralement, les céramiques techniques sont
caractérisées par, leur faible densité, duretés et résistances élevées, modules
élastiques importants, bonne aptitude aux hautes températures, une excellente
stabilité vis-à-vis des agents chimiques. Cependant, les céramiques
monolithiques montrent une rupture fragile et catastrophique, c'est-à-dire une
tendance à se rompre brutalement Cette absence de déformation plastique limite
leurs applications technologiques en tant que matériaux structurels (mauvaises
résistance aux chocs mécaniques et thermiques). Cette fragilité est accentuée par
la présence de défauts microstructuraux et microfissures. La propagation de ces
microfissures, sous l’effet des différentes sollicitations (thermiques ou
mécaniques), mène inévitablement à la rupture de ces matériaux. Pour remédier
à cet inconvénient, l’une des solutions les plus adéquates est l’utilisation de
composites céramiques. Plusieurs méthodes de renforcement sont alors offertes:
introduction de plaquettes, de lames, fibres continues ou discontinues et même
des particules d’une seconde phase.
Dans le cas où la matrice en céramique est renforcée avec un renfort sous
forme de charges particulaires en céramique (composite céramique-céramique),
il s’agit de composites à dispersoїdes. Ils sont basées sur la dispersion d’une ou
plusieurs phases dans la matrice de façon à créer une interaction avec les
fissures lors de leur avancement et de ralentir ainsi leur propagation. Le
développement de tels types de céramiques nécessite une grande maîtrise des
procédés d’élaboration (élaboration des poudres, mise en forme, frittage, études
1
Introduction générale
de propriétés finales, etc…). Ainsi, ces techniques de fabrication appropriées
permettent d’obtenir les microstructures spécifiques et qui doivent conduire à la
réalisation de pièces à faible coût mais avec une grande fiabilité.
L’objectif de cette thèse, est de préparer par frittage réaction un
composite à dispérsoides multi phases à partir seulement de deux poudres de
départ. Le mélange des deux poudres à différentes proportions et sans adjuvants
conduit à l’obtention de différents composites. Les pourcentages des poudres de
départ utilisées: Alumine monohydrate (Boehmite: AlOOH) et le zircon
(ZrSiO4), respectivement de 10 à 90% en masse. La mise en forme a été
effectuée par compactage isostatique à 250 MPa. La température de frittage à été
variée comme suit : 1400 °C, 1450 °C, 1500 °C, 1550 °C, 1600 °C alors que le
temps de maintien est de deux heures.
La présente thèse est subdivisée en quatre chapitres complémentaires.
Le premier chapitre est consacré à un rappel bibliographique se rapportant
aux céramiques de types : alumines, mullite, zircon et zircone. Nous avons mis
l’accent sur leurs structures, microstructures, les transformations qui peuvent
se produire au cours du processus d’élaboration. Leurs propriétés physiques et
mécaniques ont été passées en revue.
Le deuxième chapitre est dédiée particulièrement aux composites à
dispersoides. Un soin particulier a été donné aux mécanismes de renforcements
se produisant selon le type de renfort.
Le troisième chapitre est réservé à la présentation des protocoles et
procédures expérimentales utilisées pour la réalisation de ces composites
multiphases. Au départ, nous avons présenté les matières premières utilisées, en
particulier les poudres de départ, plus particulièrement leurs caractéristiques
générales. Nous avons détaillé le mode d’élaboration des composites étudiés.
Les méthodes de caractérisations utilisées dans ce travail telles que: Microscopie
2
Introduction générale
électronique à balayage, la diffraction des rayons X, la dilatomètrie, la
densimétrie ont été décrites. Les techniques de quantification des taux de phases
présentes dans les composites ont été présentées.
Dans le quatrième chapitre, nous présentons et analysons les résultats
expérimentaux obtenus. Ils concernent : la caractérisation granulométrique,
physico-chimique et mécanique. L’interprétation est faite en fonction de la
composition initiale et selon les phases présentes et identifiées.
Enfin, nous terminons cette thèse par les conclusions à retenir pour les
points essentiels auxquels nous avons abouti.
3
Chapitre 1 : Les céramiques d’alumine, mullite, zircon et zircone.
CHAPITRE 1 : LES CERAMIQUES D’ALUMINE, MULLITE, ZIRCON ET ZIRCONE
4
Chapitre 1 : Les céramiques d’alumine, mullite, zircon et zircone.
I- DEFINITIONS :
I-1- LES MATERIAUX COMPOSITES:
Il n'y a aucune définition universellement admise des matériaux
composites [BOCH 2007]. Les définitions dans la littérature diffèrent largement
selon le contexte d’étude, on a retenu les suivantes :
Un matériau composite consiste dans le cas le plus général d'une ou
plusieurs phases discontinues réparties dans une phase continue, la phase
continue est appelée matrice. La phase discontinue souvent plus dure avec des
propriétés mécaniques supérieures est appelée renfort [BERT 92].
Les premiers matériaux composites sont apparus au cours de la Seconde
Guerre mondiale. Les matériaux composites disposent d’atouts par rapport à des
produits concurrents. Ils apportent de nombreux avantages fonctionnels :
légèreté, résistance mécanique et chimique, maintenance réduite, liberté de
formes. Ils permettent d’augmenter la durée de vie de certains équipements
grâce à leurs propriétés mécaniques (rigidité, résistance à la fatigue), mais aussi
grâce à leurs propriétés chimiques (résistance à la corrosion). Ils renforcent
également la sécurité grâce à une meilleure tenue aux chocs et au feu. Ils offrent
une meilleure isolation thermique ou phonique et, pour certains d’entre eux, une
bonne isolation électrique. Ils enrichissent aussi les possibilités de conception en
permettant d’alléger des structures et de réaliser des formes complexes, aptes à
remplir plusieurs fonctions.
II-LES CERAMIQUES:
Les céramiques ont été produites par l'homme pendant au moins 9000
années. Il en existe plusieurs définitions, dépendant chacune du point de vue
que l’on adopte.
5
Chapitre 1 : Les céramiques d’alumine, mullite, zircon et zircone.
Le mot céramique dérive du grec « Kéramos » qui signifie argile.
[CARD 2000], « kéram » signifie aussi « brûler » donc poterie ou « matière
brulée », qui implique la cuisson de matières abondantes et bon marché.
Une définition un peu plus simple a été donnée par Kingery qui a défini la
céramique que « l'art et la science de fabrication et 'utilisation des articles
solides, qui ont, en tant que composant essentiel, et sont composées en grande
partie de matériaux non métalliques inorganiques [KING 75]. D’une façon plus
simple que; Les céramiques sont des matériaux inorganiques et non métalliques.
elles sont les matières premières les plus abondantes de la croûte terrestre et les
matériaux les plus anciens utilisés par l’homme [CHER 89], cependant, ils
peuvent contenir à la fois éléments métalliques et non métalliques. Cette classe
de matériaux comprend à la fois des céramiques traditionnelles (telles que
l’argile, la tuile, la porcelaine et le verre), ainsi que des céramiques techniques
modernes (tels que carbures, borures, oxydes, nitrures et des différents éléments
qui sont utilisés dans des applications de haute technologie). Habituellement, les
céramiques atteignent leurs propriétés au cours d'un processus de frittage à haute
température.
Comme matériaux polycristallins monolithiques, les céramiques
présentent une faible résistance mais une haute rigidité (module d'élasticité
élevé), sont de mauvais conducteurs de chaleur et d'électricité. Les Céramique
sont de légers composés ioniques avec des énergies de liaison atomiques élevés,
ce qui conduit à des points de fusion élevés [KING 75].
Généralement la céramique a des propriétés structurales, mécaniques,
thermiques et électroniques importantes. Ces propriétés sont essentielles pour
l’utilisation des céramiques comme composants de structures, dans des
conditions extrêmement agressives. Cependant, à cause de leur fragilité
intrinsèque, la conception et le dimensionnement de pièces sont très délicates.
6
Chapitre 1 : Les céramiques d’alumine, mullite, zircon et zircone.
Les matériaux céramiques sont le siège de liaisons ioniques ou covalentes qui
limitent le nombre des systèmes de glissements indépendants, nécessaires pour
avoir une déformation plastique homogène. Différemment aux métaux ductiles
qui grâce à la manifestation de ses systèmes de glissements, ils peuvent avoir
une déformation plastique vis-à-vis des fissures et ainsi peuvent empêcher la
formation de fortes concentrations de contrainte menant à la ruine prématurée.
En revanche, en fonction de leur constitution, les céramiques sont dites plus ou
moins résistantes car pour les rompre, il faut mettre en jeu une force plus ou
moins importante. En effet, les propriétés mécaniques des différentes
céramiques sont dépendantes de leur composition et de leur structure mais
également des défauts contenus dans le matériau.
II-1 - CLASSIFICATION DES CERAMIQUES:
Dans la littérature on trouve plusieurs classifications des céramiques, qui
différent entre eux selon le point de vue adopté.
II-1-1- Classification selon la nature chimique :
Les chimistes de l'état solide attachent une importance particulière à la
nature de la liaison forces, en distinguant trois types de liaisons fortes (liaison
métallique, liaison ionique et liaison covalente) et différentes variantes de
liaisons faibles (comme la liaison de van der Waals). Selon cette classification,
Les diverses céramiques connues se répartissent en 5 grandes familles ou
groupes [JOUEN 90].
• les éléments légers de la colonne IVb (C, Si, Ge, Sn, Pb) qui forment
des liaisons covalentes.( diamant, silicium, carbure de silicium),
• Les métaux réfractaires ou métaux de transitions.
7
Chapitre 1 : Les céramiques d’alumine, mullite, zircon et zircone.
• Les carbures et de nitrures des métaux de transition. (températures de
fusion très élevées) sont très durs et sont souvent utilisées comme
abrasifs. Les oxydes (éléments de la colonne IV du tableau périodique des
éléments). divisé en deux sous groupes, les éléments légers ou oxydes de la
colonne IV.a et les oxydes des éléments de transition de la colonne IV.b.
• Les aluminosilicates qui sont les céramiques les plus répandues.
II-1-2- Classification selon propriétés physiques :
Les physiciens de l'état solide sont particulièrement intéressés à la
structure électronique des solides et de leurs propriétés de conduction. Il est
donc naturel pour eux de les classer en solides. En fait cette classification
prédestine les domaines potentiels d'utilisation [BAR 2003], on trouve:
• Isolateurs.
• des semi-conducteurs
• des conducteurs et supraconducteurs.
II-1-3- Classification selon la science des matériaux:
La science des matériaux adopte une classification ternaire qui distingue
les matériaux par :
• Les matériaux organiques.
• Les matériaux métalliques et inorganiques
• Les matériaux inorganiques et non métalliques
II-1-4- Propriétés générales des céramiques :
• Liaisons chimiques : covalentes, ioniques et peuvent être mixtes.
• Structures cristallographiques : sont complexes et dépendent des
liaisons
8
Chapitre 1 : Les céramiques d’alumine, mullite, zircon et zircone.
• Propriétés mécaniques : sont généralement fragiles, possèdent des
grandes valeurs de coefficients d'élasticité en comparaisons avec les
métaux
• Propriétés thermiques:
- Température de fusion : les céramiques possèdent une température
de fusion très élevée qui peut dépasser 2000°C à cause de leurs
liaisons chimiques qui sont fortes.
- Conductibilité thermiques : les céramiques sont des isolants
thermiques à cause de l'absence totale des électrons libres.
• Propriétés électroniques : isolants, semi-conducteurs et conducteurs
mais la plupart des céramiques sont des isolants et leurs conductivités
sont faibles
• Propriétés optiques : opaques ou transparents applications telles que
pigments
Tableau.1.1 : Caractéristiques de quelques céramiques techniques.[DUP 2004].
9
Chapitre 1 : Les céramiques d’alumine, mullite, zircon et zircone.
III- LES ALUMINES:
III-1- BREF HISTORIQUE :
L’histoire de l’alumine se confond d’abord avec celle de l’Alun dont elle
a pris le nom et les marchés, témoins les papetiers américains qui appellent
encore aujourd’hui alun le sulfate d’aluminium. Elle se confond ensuite avec la
naissance et la croissance de l’aluminium. L’alumine en tant que produit
chimique industriel aux applications foisonnantes n’acquit son autonomie que
depuis 1945. L’alun était connu et recherché des Sumériens, des Egyptiens, des
Grecs et Romains qui l’utilisaient comme astringent, mordant pour la teinture de
la laine, mégis pour la peau, médecine hémostatique, anti-inflamatoire,
cicatrisant, anti-transpiratoire et anti-diarrhéique. Il était également utilisé pour
l’embaument pour l’ignifugation du bois. Hoffman suppose 1722 que l’alun est
issu d’une base que Pott appelle 1746 thonichte Erde, nom que l’alumine a gardé
en allemand: Tonerde. Marggraf l’isole en 1754 et un des collaborateurs de
Lavoisier en 1761, Gyton de Morveau (1737-1816), baptisa « Alumine » l'un
des sulfates contenu dans l'alun [RED 90].
III-2-ORIGINES DE L’ALUMINE:
L’alumine est un matériau céramique intéressant pour ses propriétés
intrinsèques de dureté, d'inertie chimique, de stabilité à haute température,
d'isolation électrique et thermique. [HAU 2003].
L’alumine ou oxyde d’aluminium, de formule chimique Al2O3, est un
composé chimique qui existe à l'état naturel dans la bauxite sous forme
d'alumine hydratée (40 à 60%) mélangé à de la silice et à de l'oxyde de fer (ou
hydroxydes) ce qui lui confère sa couleur rouge caractéristique. Les premières
roches à hydroxydes d’alumine furent découvertes en France par P. Berthier
(1821), près du village les Baux (région d’Arles), d’où fut tiré le nom de bauxite
10
Chapitre 1 : Les céramiques d’alumine, mullite, zircon et zircone.
donné depuis à toutes les formations qui peuvent être utilisées comme minerai
d’aluminium. Les hydroxydes d’alumines cristallisées, reconnues jusqu’ici dans
des matériaux bauxitiques, différent entre eux, notamment par leur structure
atomique et par des teneurs variables en eau de constitution [ERHA 73].
L'extraction de l'alumine de la bauxite est réalisée suivant un procédé chimique
appelé procédé Bayer inventé en 1888 par l'Autrichien Karl Josef Bayer. Le
procédé Bayer (Figure 1.1) consiste tout d'abord à attaquer la bauxite, à chaud
(105 à 270°C) et sous pression (35-40 bars) par de la soude, qui dissout
l'alumine sous forme d'aluminate Al(OH)4. Puis la liqueur d'aluminate de
sodium est séparée par dilution des résidus inertes (oxydes de fer et silico
aluminates insolubles). Durant l'étape de décomposition, un refroidissement
entraîne la précipitation de l'hydrargillite sur des germes de cristallisation
ajoutés massivement à l'aluminate. Après séparation, l'aluminate appauvri est
recyclé à l'attaque. Une partie du trihydroxyde formé sert de germe à la
précipitation.
Figure 1-1 : Principales étapes du procédé BAYER .
11
Chapitre 1 : Les céramiques d’alumine, mullite, zircon et zircone.
III-3-LES DIFFERENTES VARIETEES D’ALUMINE:
L'aluminium est l'un des éléments les plus abondants (8%) sur l'épaisseur
de la croûte terrestre. Il est placé derrière l'oxygène (47%) et le silicium (28%) et
devant le fer (5%). Étant très réducteur, il ne se présente jamais dans la nature
sous forme métallique, mais sous des formes plus complexes: hydroxydes,
oxyhydroxydes, oxydes mixtes,....
1) LES ALUMINES HYDRATEES
À l'état naturel, l'aluminium, l'oxygène et l'hydrogène se combinent pour
donner lieu à trois structures polymorphes de trihydroxyde d'aluminium
(Al2O3.3H2O ou Al(OH)3) et deux d'oxyhydroxyde (Al2O3H2O). Le Tableau
1.2. Permet de classer les hydratés d’alumine d’après leur système cristallin :
alpha, bêta, gamma.
Le minéral le plus fréquemment rencontré est la gibbsite (est la forme
synthetique la plus courante préparée de la bauxite dans le procédé bayer). La
bayérite est le minéral que l’on obtient dans le procédé Bayer. Par
vieillissement, ce minéral se transforme d’ailleurs en gibbsite.
Terminologie
cristallographique Hydroxyde d’aluminium Oxyhydroxyde d’aluminium
Alpha Bayérite α Al(OH)3 Diaspore α AlOOH
Beta Norstrandite β Al(OH)3
Gamma Hydrargillite γ Al(OH)3
Gibbsite aux Etats-Unis Boehmite γ AlOOH
Tableau.1.2: Les hydroxydes d’alumine. [KIEN2004].
La famille des alumines de transition est constituée par toutes les alumines
obtenues par décomposition thermique des hydroxydes ou oxyhydroxydes
12
Chapitre 1 : Les céramiques d’alumine, mullite, zircon et zircone.
d'aluminium (figure 1.2), à l'exception de l’alumine α. Il existe huit variétés
recensées. Avec l'augmentation de la température, chaque structure d'hydroxyde
passe au moins par deux structures de transition différentes, avant de parvenir à
la structure de l’alumine alpha.
Les trihydroxydes se décomposent à partir de 200°C, les oxyhydroxydes à
partir de 450°C pour donner des alumines de transition. Au delà de 1100°C,
les alumines de transition se transforment en oxyde ou alumine calcinée. Un
temps de séjour d’une heure à une température comprise entre 1100°C et
1250°C, suffit pour que la transformation soit complète. Les alumines α ou
alumines calcinées correspondent au stade ultime de la décomposition thermique
des hydroxydes. Elles sont classiquement obtenues par calcination de
l'hydrargillite issue du procédé Bayer. Ces alumines possèdent des propriétés
très diverses selon leur qualité, et leur champ d'applications est très étendu.
Figure.1.2 : Effet du traitement thermique et la taille de grains sur la cinétique de
transformation des hydroxydes d’aluminium. [RED 90].
III-4- STRUCTURE DES ALUMINES HYDRATES :
Les hydroxydes sont des agencements différents du même motif,
l’ « octaèdre de Pauling » figure.1.3, ou l’ion aluminium de 1.14 Angström de
13
Chapitre 1 : Les céramiques d’alumine, mullite, zircon et zircone.
diamètre s’insère exactement entre 6 atomes d’oxygène de 2.64 Angström,
puisque d’une part l’ion Al3+ est fortement chargé ; d’autre part la molécule
d’eau est dissymétrique et polaire, ses deux atomes d’hydrogène étant proches
l’un de l’autre. Aussi l’ion Al3+ en solution aqueuse attire-t-il fortement un
nombre de molécules d’eau résultant de l’encombrement respectif des atomes Al
et O. La compacité de cet édifice et la forte charge de l’ion Al expliquent la
solidité de la liaison Al-O.
Dans les hydroxydes, les octaèdres ont en commun une arête. Dans les
trihydroxydes ils sont disposés en un réseau plan de couronnes hexagonales de
formule globale Al(OH)3 formant deux plans d’atomes d’oxygène en réseau
hexagonal compact enserrant un plan d’atomes d’aluminium occupé aux 2/3
[RED 90].
Figure.1.3 : Octaèdre de Pauling. (à gauche): Représentation en volume. (à droite): Représentations schématiques [KIEN2004].
1) LA BOEHMITE ( γ -AlOOH)
Le nom de Boehmite a été donné par J. de Lapparent à ce monohydrate,
en l’honneur du chimiste allemand Boehme qui l’avait obtenu au laboratoire.
De Lapparent a observé le minéral en question dans de nombreux matériaux
[ERHA 73]. La boehmite cristallise dans la phase orthorhombique (γ-AlOOH,
groupe spatial : Cmcm: a = 2,87 Ǻ, b = 12,20 Ǻ, c = 3,69 Ǻ). La structure de 14
Chapitre 1 : Les céramiques d’alumine, mullite, zircon et zircone.
boehmite contient des atomes d'aluminium situés dans les sites octaédrique s
(forment des couches très complexes figure 1.4). Les atomes d'hydrogène sont
présents dans des groupes d’hydroxyle (c-à -d. attachés avec les atomes
d’oxygène en dessus et en dessous des couches). Par contre, les atomes
d’oxygène sont empilés dans une structure cubique (CC) [INGR 96].
En général, la boehmite se transforme en une phase solide plus stable.
Cette évolution implique des modifications chimiques, des transformations
cristallographiques de la matière solide et une réorganisation du réseau du solide
ainsi que de la géométrie des porosités. La formation des phases métastables
peut avoir lieu (phase cristalline de transition ou phase vitreuse) avant la
cristallisation de la phase thermodynamiquement la plus stable. Les phases de
transitions formées lors du chauffage de la boehmite sont généralement les
suivantes :
ALO(OH) γ-Al2O3 δ-Al2O3; θ-Al2O3 α-Al2O3
Les densités des alumines de transition (3.67, 3.65 et 3.58 g/cm3
respectivement pour γ, δ et θ) et de la boehmite (3.07 g/cm3) sont inférieures à
celle de l’alumine-α (3.99 g/cm3) [POUL 02]. Pendant la 1ère étape, lors de la
formation de l’alumine de transition γ, il y a lieu la déshydratation de la
boehmite (γ-AlO(OH)) par combinaison des groupes OH à la surface de chaque
couche atomique suivant la réaction: 2 γ-AlO(OH) → γ-Al2O3 + H2O.
Cette déshydratation de la boehmite est topotactique, (i.e transformation
de la structure du cristal sans destruction de la morphologie d’origine). Les deux
autres alumines de transition (θ et δ) sont obtenues par réorganisation des
cations et sont très similaires en structure. Elles sont aussi toutes deux, obtenue s
250°
600 - 900°C 1150°
BOEHMITE STABLE
15
Chapitre 1 : Les céramiques d’alumine, mullite, zircon et zircone.
de manière topotactique mais avec des changements dans la structure de la
porosité de manière à accommoder la densification.
En ce qui concerne la porosité, la perte d’eau de la 1ère étape du procédé
d’obtention d’alumine-α a pour conséquence la striction du matériau. Le départ
de ces feuillets d’eau laisse une porosité finement divisée. Petit à petit, ces pores
sont absorbes par les plus gros.
Figure.1.4 : structure de boehmite [RED 90].
L’EAU DE STRUCTURE :
Il s’agit non pas de molécules d’eau mais de groupements OH intégrés
dans la structure cristalline et liés à la composition chimique du composé.
L’élimination de deux OH donne lieu à la formation d’une molécule d’eau et à
la libération d’un atome d’oxygène qui reste lié à l’ensemble de la molécule (2
OH = H2O + O), ce qui entraîne la formation d’un nouveau corps [JOUE 90].
Cette destruction de la molécule primitive peut conduire à un équilibre
monovariant tel que : 2 Al(OH)3 ↔ Al2O3 + 3 H2O.
2) LES ALUMINES DE TRANSITION :
La famille des alumines de transition est constituée par les alumines
obtenues par décomposition thermique des hydroxydes ou oxyhydroxydes
16
Chapitre 1 : Les céramiques d’alumine, mullite, zircon et zircone.
d’aluminium, à l’exception de l’alumine α. Sous l’effet de la température, la
perte d’eau engendre la formation des alumines de transition.
La transition de l'alumine intermédiaire vers α-Al2O3 nécessite des
températures élevées de plus de 1200°C, parce qu'il a besoin des réarrangements
de l’atome d'oxygène (structure cubique très compacte / structure hexagonale
très compacte). La génération des noyaux de cristaux α est une étape
déterminante de la transition de phase α, et que la densité de noyaux de cristaux
α est faible. Mais, une fois noyaux sont générées une soudaine croissance des
grains se produit parce que le transfert de masse de l’alumine intermédiaire
environnante et particules α-Al2O3 dendritiques de micron de taille sont obtenus.
[FUJI 2007]
Au cours de la transformation, chaque structure d’hydroxyde de départ
passe par au moins deux structures de transition et donne lieu à une filiation
thermique différente (figure.1.5), des nuances complémentaires apparaissent
également pour la boehmite et l’hydrargillite selon la taille des particules et la
cinétique de décomposition. [SAN 2000], avant de parvenir à la structure
alumine alpha on obtient :
• Une structure basse température très désordonnée par la perte d’eau,
• Au moins une structure haute température mieux ordonnée.
17
Chapitre 1 : Les céramiques d’alumine, mullite, zircon et zircone.
Figure.1.5 : Filiation des alumines de transition en fonction de l’hydroxyde de départ et de la température. [SAN 2000]
Dans la réalité, les inévitables hétérogénéités granulométriques,
thermiques et cinétiques font qu’il est impossible d’isoler les formes pures. Les
principales propriétés des alumines de transition sont dues à leur texture très
particulière, leur activité de surface et leur stabilité thermique [SAN 2000]. Les
alumines de transition ont une structure cristalline intermédiaire entre les
hydratés et l’alumine alpha. Cette variété métastable est classée en deux
groupes:
• A basse température (T < 600°C), nous retrouvons les alumines: Khi, étha,
gamma.
• A haute température (entre 900°C et 1000 °C), nous obtenons les alumines
kappa, thêta et delta, elles sont pratiquement anhydres.
La transformation microstructurale d’une alumine transitoire en phase α
cristallisée se déroule selon un processus de deux étapes: nucléation suivi d’un
18
Chapitre 1 : Les céramiques d’alumine, mullite, zircon et zircone.
mécanisme de grossissement. La formation de la phase stable á requiert une
énergie d’activation élevée, ce qui nécessite une haute température [BEL 2011].
Afin d'obtenir des particules α-Al2O3 qui sont fines et ont une distribution
uniforme de la taille de particules, il est important d'éliminer les facteurs tels que
génération inhomogène de noyaux α-Al2O3 et de compléter la transition de
phase à une température aussi basse que possible, en outre d’un contrôle strict de
l'uniformité de la distribution de la température lors la calcination. La
température de transition de la phase α est grandement affectée par plusieurs
facteurs a savoir; pression de vapeur d'eau dans l’atmosphère de calcination,
l'addition de sables cristallins [BAG 99], [YAN 96] et impuretés élémentaire,
[MACH 87]. L'addition de sables cristallins de α-Al2O3 donne des sites de
faible énergie pour la génération et la croissance de la phase α, et la teneur en
eau dans l'atmosphère favorise la diffusion de surface et accélère la croissance
des grains dans l'alumine intermédiaire. Avec ces derniers, l'énergie d'activation
pour la transition de phase α est réduite, et il a pour effet d'abaisser la
température de la transition de phase α. Les particules α-Al2O3, qui sont obtenus
en contrôlant strictement les conditions d’hydrolyse, séchage et calcination sont
dans un état agglomérat, pour cela que des processus de désaglomération (par
utilisation de broyeurs à attritition ou par boulets) sont nécessaires pour obtenir
des particules avec une distribution étroite de la taille des particules.
3) L’ALUMINE ALPHA (α) :
L’alumine présente différentes variétés allotropiques : une phase stable (α),
plusieurs phases métastables (η, γ, δ, θ, κ) et amorphe (figure 1.7 et figure.1.8).
Les domaines de stabilité des alumines et leurs séquences de transformation de
phase sont présentés figure 1.6. [ARN 2005] Chaque transformation de phases est
irréversible.
19
Chapitre 1 : Les céramiques d’alumine, mullite, zircon et zircone.
Les séquences de transformations de phases dépendent des précurseurs
utilisés, de leurs cristallinité initiale, des impuretés présentes et du traitement
thermique (figure 1.4). Il arrive que les températures de transformation ou les
phases intermédiaires soient différentes de celles présentées à la figure 1.6.
Figure.1.6 : Séquences de transformations des hydroxydes d’aluminium vers la
phase α.
L’alumine est une céramique monophasique stable, un seul type
d’arrangement moléculaire est possible, elle existe sous de nombreuses formes
bien qu’il s’agisse de la même structure suivant le mode de fabrication:
• A partir de 1100 °C, les alumines de transition se transforment en alumine
calcinée ou pure.
• Vers 1300 °C, il y’a densification de l’alumine calcinée en alumine
tabulaire.
• Aux environs de 2050 °C, l’alumine tabulaire se transforme en alumine-α
(corindon).
20
Chapitre 1 : Les céramiques d’alumine, mullite, zircon et zircone.
Khi-Al203 Kappa-Al203 Gamma- Al203
Delta- Al203 Theha- Al203 Etha- Al203
Figure.1.7: microstructures des Alumines de transition [SAN 2000]
Alpha -Al203
Figure. 1.8: Microstructures de l’alumine-α [SAN 2000].
21
Chapitre 1 : Les céramiques d’alumine, mullite, zircon et zircone.
4) Structure de l’alumine-α :
L’alumine stable α cristallise selon une structure rhomboédrique. Son
groupe d’espace est R-3c (ou encore D63d, International Tables for X-ray
crystallography, Vol I, 1972) avec comme paramètres de mailles a = 4,75 Å et c
= 12,97 Å. z = 6 [JORA 91]. Le sous réseau d’oxygène est décrit par une
structure hexagonale compacte d’ion oxygène occupant les positions 18c. Les
cations Al3+ occupent 2/3 des sites octaédriques 12c [KING 75] (Figure.1.9,
figure 1.10).
Toutes les structures stables ou métastables d’alumine peuvent être
identifiées comme un sous réseau d’ions oxygène approximativement cubique
compact ou hexagonal compact à l’intérieur duquel les cations se répartissent
parmi les sites octaédriques et tétraédriques [ARN 2005].
Toutefois, on décrit souvent la maille primitive grâce à une maille
hexagonale et en introduisant les indices de Miller-Bravais hexagonaux. Sa
structure est décrite comme ayant des anions O2- arrangés de manière
hexagonale compacte avec des cations Al3+ occupant les 2/3 des sites
octaédriques [LOUE 03] (figure. 1.11). Les sites vides de la sous structure de
cations, sont utilisés pour définir les sommets de la maille unitaire. Les
paramètres de cette cellule hexagonale unité sont : ao = 4,7589 Å, co= 12,951 Å,
α = β = 90° et γ = 120°.
22
Chapitre 1 : Les céramiques d’alumine, mullite, zircon et zircone.
Figure. 1.11: Vue en perspective de la structure de l’alumine α. Les cercles blancs correspondent aux ions oxygène et les carrés noirs aux ions aluminium.
[ARN 2005].
Figure 1.10: Représentation de la maille primitive rhomboédrique de l’alumine- α (vecteurs de base ai) et de la maille hexagonale (vecteurs de base Ai)[BOCH 2001]
Figure 1.9: Représentation du plan basal de l’alumine-α (réseau d’ions oxygène avec les ions aluminium en petits cercles pleins et les sites vides en petits cercles vides) et de ses directions cristallographiques principales [BOCH 2001]
23
Chapitre 1 : Les céramiques d’alumine, mullite, zircon et zircone.
5) Propriétés de l’alumine :
Propriétés chimiques Formule brute Al2O3 [Isomères]
Masse molaire 101,9613 ± 0,0009 g·mol−1, Al 52,93 %, O 47,07 %,
Propriétés physiques T° fusion 2 054 °C
T° ébullition 3 000 °C
Solubilité
lentement soluble dans les solutions aqueuses alcalines; pratiquement insoluble dans les solvants organiques non polaires, l'éther di éthylique, l'éthanol (95%), l'eau
Masse volumique 3,97 g·cm-3
Pression de vapeur saturante 133.3 Pa à 2158 °C
Conductivité thermique 10,9 W·m-1·K-1 (500 °C); 6,2 W·m-1·K-1 (1 000 °C)
Densité 3.98g/cm-3
Indice de réfraction 1.76 à 1.77
Dureté Mohs
Dureté Knoop
9
(K100) :2100, 650 à 800°C, 150 à 1400°C
Chaleur massique à 25°C 0.79 J/g.°C.
Conductivité thermique à 25°C 46 J/m.s.°C Coefficient de dilatation à 25°C 5.5 10-6 °C-1 Resistance au choc thermique 500 K-1
Propriétés mécaniques Dureté vickers 18 à 23 GPa
tenacite 2.7 à 4.2 MPa.m1/2
Module d’Yong 380 GPa
Tableau.1.3 : Propriétés de l’alumine [HILD 92].
24
Chapitre 1 : Les céramiques d’alumine, mullite, zircon et zircone.
III-5- FRITTAGE DE L’ALUMINE :
Les céramiques techniques ayant des points de fusion très hauts (plus
de 2000°K), les processus de fonderie ou de fusion ne sont pas
envisageables. Comme ces matériaux ne présentent pratiquement pas de
plasticité, on ne peut pas faire appel aux techniques de mise en forme et
d'usinage utilisées pour les métaux. Ainsi les céramiques techniques sont
élaborées à partir de poudres qui sont pressées, séchées (ou chamottées) et
cuites de différentes manières
Le frittage (c'est-à-dire l'agglomération de particules sous phase solide,
figure.1.12) est directement lié au mécanisme de diffusion des atomes. Les
particules sont, suivant le cas, préalablement compactées (à froid) pour former
un "cru". Lors du frittage, les particules forment des liaisons appelées "cous"
ou "ponts de raccordement" en réduisant les surfaces libres donc en densifiant
le composant. Il subsiste néanmoins une porosité dite "porosité résiduelle"
qui n'a que peu d'influence sur le comportement mécanique.
Lorsque la poudre est compactée puis cuite (aux alentours de deux tiers
de la température absolue de fusion), le processus de diffusion est très rapide.
De plus, lors du frittage la taille des grains formés augmente, si bien que la
taille des grains est plus grande que la taille initiale des particules. Pour
augmenter la densité et diminuer la taille des grains, on peut faire appel au
procédé de pressage à chaud : On applique simultanément de fortes
températures et pressions. La poudre est compactée soit dans une matrice
(pressage uniaxial à chaud) soit enfermée dans une enveloppe mince et
compacté dans une enceinte sous pression (pressage isostatique à chaud). La
diffusion pilote toujours le frittage ; l'application d'une pression permet de
diminuer le temps de frittage, mais il subsiste une porosité résiduelle. Pour
annuler la porosité résiduelle (avec perte des caractéristiques mécaniques à
25
Chapitre 1 : Les céramiques d’alumine, mullite, zircon et zircone.
haute température), on peut rajouter de faibles quantités d'additifs. Ainsi,
l'adjonction d'un peu de magnésie (MgO) lors du frittage de l'alumine
(ASO,) ou du nitrure de silicium (Si3N4) permet non seulement de diminuer
la porosité mais également d'augmenter la vitesse de frittage. Ces additifs
réagissent avec la poudre pour former une phase vitreuse qui fond et coule
entre les grains. C'est un frittage sous phase liquide. Les deux autres types
de frittage sont le frittage sous phase solide (grâce aux propriétés
viscoplastiques des grains) et sous phase gazeuse (par des processus
d'évaporation- condensation [KING 75]
Il peut apparaître des défauts de frittage sous forme de pores de
plusieurs dizaines de microns ou d'inclusions si la poudre et les
manipulations ne sont pas suffisamment contrôlées. Ces défauts initiaux
(présents avant toute application de chargement mécanique) déterminent,
comme nous allons le voir par la suite, la résistance mécanique de la
céramique. C'est pourquoi, de récents développements tendent à améliorer les
procédés d'obtention des céramiques en vue de diminuer ces défauts créés
lors de la fabrication du matériau [HILD 92].
Figure. 1.12: Microstructures d'alumines frittées: d'Al2O3 pure à gauche; Al2O3
dopé avec 500 ppm = MgO au milieu et à droite.
26
Chapitre 1 : Les céramiques d’alumine, mullite, zircon et zircone.
IV- LE ZIRCON (ZrSiO4)
Le zircon est un minéral du groupe des silicates, plus précisément des
nésosilicates. Sa formule chimique est ZrSiO4, il s'agit de silicate de zirconium
naturel. Il forme des cristaux (figure 1.13), et il est considéré comme une gemme
semi-précieuse en bijouterie. Le terme de zircon est parfois utilisé à tort pour
désigner la zircone, autre oxyde de zirconium, de formule (ZrO2). Ce dernier se
trouve dans la baddeleyite et est produit industriellement pour servir de substitut
peu onéreux au diamant.
IV-1- CRISTALLOGRAPHIE :
Le zircon cristallise en système cristallin tétragonal (classe cristalline: 4/m
2/m 2/m) et présente une dureté relative de 6,5 à 7,5 sur l'échelle de Mohs.
Parfois incolores, les zircons ont une couleur naturelle qui varie de doré, à rouge
et brun, mais ils peuvent aussi être verts, bleus ou noirs.
Figure.1.13 : cristal de zircon
La poussière de zircon est blanche. Le zircon peut être chatoyant, c'est-à-
dire montrer un effet « œil de chat » sur les pierres taillées en cabochons. Les
spécimens, qui par leur taille et leur pureté sont considérés comme des pierres
précieuses, sont appréciés comme substitut des diamants, avec lesquels on les
confond souvent.
27
Chapitre 1 : Les céramiques d’alumine, mullite, zircon et zircone.
IV-2-IMPURETES DU ZIRCON :
Le zircon contient fréquemment des impuretés et divers corps ou
minéraux sous forme d'inclusions. La forme oxyde théorique du zircon est
composée de 67,1 % ZrO2 et de 32,9 % de SiO2. D'après Rösler (1991) elle peut,
dans certains cas extrêmes, contenir jusqu'à 30 % d'oxyde d'hafnium (HfO2),
12 % d'oxyde de thorium (ThO2) ou 1,5 % d'oxyde d'uranium (UO2). La densité
monte corrélativement à 4,3–4,8 g·cm-3. Les zircons des granites contiennent
presque toujours U et Th en remplacement isomorphique de Zr et la
détermination des rapports Th/U ou Pb/U sert à déterminer l’âge des granites, ce
groupe est donc très important en géologie. La thorite et l’uranothorite sont
facilement hydratées sans que cela détruise la structure, on a :
• la thorogummite : (Th, U) (Si, H4)O4 ;
• la coffinite : U (Si, H4)O4.
Le zircon est le principal minerai de zirconium et de hafnium.
L'oxyde de zirconium (ZrO2) possède un point de fusion d'environ
1 852 °C (2 125 K) et est employé pour la fabrication de matériaux à haut point
de fusion et résistants à l'abrasion, par ex. les amalgames dentaires et les bridges
dentaires. Le zirconium trouve lui aussi son utilité, entre autres dans les
réacteurs nucléaires. On rencontre les zircons le plus souvent dans les alluvions
métallifères, où l'on trouve occasionnellement les gemmes libres de toute
gangue. Les alluvions les plus riches en zircons se trouvent en Inde, aux États-
Unis, en Australie, à Ceylan ou en Afrique du Sud. Par leur indice optique élevé
(indice optique de 1,95, comparé au diamant : 2,4, à la zircone : 2,2 et au
quartz : 1,5) les spécimens les plus gros sont taillés en cabochon. Par traitement
thermique, la couleur de zircons bruns ou troubles peut être modifiée, et passer
selon le degré de chauffage à translucide, bleue ou dorée.
28
Chapitre 1 : Les céramiques d’alumine, mullite, zircon et zircone.
Le verre de zircon est employé comme sarcophage de déchets radioactifs
(par ex. du plutonium) pour le stockage de déchets, sarcophage qui, selon les
recherches actuelles, contient la radioactivité au moins 2000 ans.
IV-3-PROPRIETES DU ZIRCON :
Propriétés chimiques
Densité 3,9-4,8
Température de fusion environ 1852 °C
Fusibilité infusible
Solubilité insoluble
Comportement chimique faiblement soluble dans
l'acide fluorhydrique chauffé
Propriétés physiques
Coefficient de couplage
électromécanique
K = 0 %
Magnétisme aucun
radioactivité radioactivité naturelle
Propriétés optiques
Indice de réfraction no= (1,848-1,911) - 1,926
ne= (1,855-1,943) - 1,985
Biréfringence δ= (0,007-0,032) - 0,059 ; biaxe positif
Dispersion 2vz ~ 10°
Transparence translucide à opaque
Tableau. 1.4 : propriétés de zircon [RED 90].
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Chapitre 1 : Les céramiques d’alumine, mullite, zircon et zircone.
V- LA MULLITE:
La mullite est un composé d'alumino-silicate qui est intensivement
employé dans des applications réfractaires traditionnelles. mullite 3Al2O3.SiO2
est le seul composé cristallisé stable dans le diagramme de phase binaire du
Al2O3 -SiO2. La mullite naturelle est rare dans la nature ; elle est appelée après
qu'un des quelques dépôts connus sur l'île de MULL, Royaume-Uni. (Bowen et
Greig, 1924) [BOCH 2001] l'occurrence de ce composé sur l'île de Mull est
vraisemblablement un résultat des post-activités volcaniques Calédoniennes
dans lesquelles les dépôts de minérai d'argile, chauffés a travers le contact avec
du magma, ont produit une phase de mullite à hautes températures. Ce n'est que
jusqu'aux années 70 que la signification des propriétés favorables de la mullite a
été identifiée, quand le comportement mécanique en compression des
echantillons de mullite, exempt ou presque d'une phase vitreuse, a été étudié la
première fois. La mullite est devenue un matériau de choix pour la céramique
avancée fonctionnelle et structurale due à ses propriétés favorables, Quelques
propriétés exceptionnelles de la mullite sont ; basse dilatation thermique, basse
conductivité thermique, excellente résistance au fluage, ténacité à hautes
températures, et bonne stabilité chimique. Le mécanisme de formation de la
mullite dépend de la méthode de combinaison des réactifs d’alumine et de silice.
Il est lie également à la température à laquelle la réaction mène à la formation de
la mullite (la température de mullitisation).
V-1-DIAGRAMME DE PHASE :
Le diagramme de phase Al2O3 SiO2 [BOCH 2001], mullite présente un
champ étroit de la solubilité proche de 3Al2O3.SiO2 (Figure. 1.14): c’est ce qu'on
appelle la mullite 3:2 , en raison du rapport alumine/silice. Il présente fusion
30
Chapitre 1 : Les céramiques d’alumine, mullite, zircon et zircone.
congruente, c’est à dire qu'il fond pour obtenir directement un liquide dont la
composition reste inchangée lorsque la température continue d'augmenter. Ce
schéma représentait plus des expériences, mais n’explique pas certaines
anomalies et Aksay et Pask [AKS 75 ] (Figure 1.15) l’ont modifié en montrant
que la mullite montre des fusions non congruentes à ≈ 1830 ° C , avec réaction
péritectique α-Al2O3, plus liquide, ce qui forme la mullite avec 52,3 % en masse
de Al2O3 .Toutefois, le schéma stable donne souvent de la place pour des
extensions métastables. Par exemple, un monocristal qui est développée en
l'absence de germes d'alumine ne possède un rapport d'alumine / silice de 3:2,
mais 2:1, à savoir 77,2 % en masse de Al2O3, et la solution solide peut s’étendre
jusqu'à la composition 3:1, avec 83,6 % de Al2O3.
Un raffinage du diagramme [SHAC 2008] a confirmé la fusion non
congruente et les extensions métastables, mais en modifiant une partie des
limites. Il est maintenant admis que lorsque les germes d'alumine sont présents,
la réaction péritéctique se produit et qu'il ya fusion non congruente, mais pour
un liquide homogène exempt de ces germes, la fusion est congruente.
La mullite se produit rarement en nature, ainsi elle est habituellement
synthétisée, plutôt qu'extraite. Des méthodes de préparation et produits de départ
diverses sont employés pour la synthèse de la mullite.
Les méthodes de préparation peuvent être classifiées dans trois itinéraires
de préparation différents comme suit : (1) mullite frittée, (2) mullite fondue (3)
mullite de synthese chimique (mullite de grande pureté).
31
Chapitre 1 : Les céramiques d’alumine, mullite, zircon et zircone.
Figure.1.14: Diagramme Al2O3-SiO2 [SHAC 2008]
Figure 1.15 : Mise en évidence des extensions métastables du diagramme Al2O3-
SiO2: métastables en tirets [SHAC 2008].
32
Chapitre 1 : Les céramiques d’alumine, mullite, zircon et zircone.
V-2- CRISTALLOGRAPHIE DE LA MULLITE:
La mullite cristallise dans le système orthorhombique, groupe spatial pb.
la structure s’adapte aux variations stoechiométriques (de 3Al2O3.SiO2 à
3Al2O3.iO2) grâce à la présence de lacunes d'oxygène. La cellule unitaire de
dimensions a = 0.7540 nanomètre, b = 0.7680 nanomètre et c = 0.2885
nanomètre pour la composition stoechiométrique. [ANG 86]. On trouve dans
certaines littératures des paramètres de latice ; a = 0.7526 nm, b = 0.7682 nm et
c = 0.2878 nm. [MAZ 72]. Des projections sur [001] d'une cellule unitaire
idéale sont montrées dans la (figure.1. 16), de laquelle on peut voir que la
mullite se compose de chaînes d’octaèdres Al-O6 aux bords et au centre de la
cellule d'unité, sont parallèles a l’axe c. Ces chaînes sont jointes par le tétraèdre
(Al, Si) O4 formant des chaînes doubles, qui sont parallèles également a l’axe c.
[SHAC 2008].
La mullite est un composé en solution solide avec allant de
stoechiométries relativement riche en silice 3Al2O3.2SiO2 (mullite 3:2) à riche
en alumine 2Al2O3.SiO2 (mullite 2:1) [DABS 99]. Certains auteurs Cameron
ont prouvé qu'un paramètre de la mullite stoechiométriqu est directement lié au
rapport d'Al:Si. [CAM 77]. La mullite est identifiée par la formule:
Al2O3.2SiO3 mais existe sur une petite gamme de composition. Prochazka et
Klug [PROC 83], ont déterminé que la mullite existe sur la gamme de
composition de 72 à 75% à 1600°C, changeant en 74 à 76% à 1800°C, et
inconvenante fusion à 1890°C. Si les compositions ne sont pas dans cette marge,
la mullite plus une phase Al2O3-SiO2, ou la mullite plus l'Al2O3 sont
présentes.
La mullite possède un défaut de structure cristalline, qui consiste en des
chaînes d’octaèdres légèrement tordus d'Al-O qui sont parallèles a l’axe c de la
cellule orthorhombique d'unité. Ces chaînes sont liées par de doubles chaînes
33
Chapitre 1 : Les céramiques d’alumine, mullite, zircon et zircone.
discontinues d’Al-O et Si-O tétraédriques avec les atomes d'aluminium et de
silicium aléatoirement distribués. Les discontinuités dans ces dernières chaînes
sont provoquées par le mouvement de certains (et probablement du silicium)
ions d’aluminium dans des positions tétraédriques normalement vides en raison
insuffisance des atomes d'oxygène présentes pour se lier avec elles en positions
normales. L’occupation de ces emplacements nouveaux augmente également la
coordination des atomes d'oxygène restants et les force dans les nouvelles
positions qui sont légèrement différentes de leurs positions originales. Le
raccordement des chaînes d’octaèdres et des de tétraèdres produit des canaux
structuraux relativement larges qui sont également parallèles a l’axe c.
À cause de ce défaut la structure n’adapte aucune stoechiométrie et la
composition de la mullite peut s'étendre de près de 3Al2O3.2SiO2 à 3Al2O3.SiO2
(généralement dénoté comme 3:2 et 3:1). La variation compositionnelle de la
mullite (une augmentation de la solubilité d'Al 3+) est réalisée par la substitution
d'un SI 4+ et déplacement d'un ion de l'oxygène (3) d'un tétraèdre (Al,Si) O4
laissant un site vacant d'oxygène, et par un changement en position des cations
dans les colonnes partiellement occupées comme montrée dans la figure.16 par
un mouvement des T à T*. Le décalage des cations est approximativement de
0.12 nanomètre et en résulte la perte de la coordination tétraédrique de ces
cations.
La formule chimique de la mullite est souvent donné par Al2 (Al2+2xSi2-2x)
O10 -x, La valeur de x peut varier entre 0.17 et 0.59 (70.5-83.6 % poids.) et ainsi
la mullite peut exister avec de larges rapports d'Al:Si [CAM77].
x = 0 correspond à trois modifications polymorphiques: sillimanite,
andalousite, et cyanite (Al2SiO5), qui au moins est partiellement lié à la mullite
en termes de leur structure, tandis que x = 1 représente la composition chimique
assumée de la phase Al2O3 [SAAL 62], cependant, la gamme plus commune
34
Chapitre 1 : Les céramiques d’alumine, mullite, zircon et zircone.
pour les mullites constituées par frittage réaction : x = 0.25 correspond à la
(mullite 3:2), à x = 0.4 correspond à la (mullite 2:1). Le changement dans la
composition est associé à un changement des constantes des latices.
Figure 1.16: Projection de la cellule unitaire de mullite orthorhombique idéale le
long des directions [001] montrant la transition de T à T* des cations (indiqués
par une flèche) ce qui est associé à la formation de vacations de l'oxygène et
d'un rajustement des positions de l'oxygène dans l'O(3). [ANG 2005],[AKS 91].
V-3- MICROSTRUCTURE DE LA MULLITE :
La constitution de la phase finale dépend fortement des conditions de
traitement et des différences substantielles dans le comportement ont été
identifiées entre mélanges sur une échelle atomique comparée de l’ordre de
10à30 nanomètre. [PASK 87], ceux-ci incluent des différences dans les phases
transitoires et la phase finale, la présence ou pas d'une phase de silice aux joints
de grains et de la morphologie des grains de mullite.
La présence d'une phase liquide de silicate est associée au développement
des microstructures ayant les grains prismatiques de mullite. Les allures forts
des taux de grains de mullite sont typiques des mullites avec une phase vitreuse
résiduelle tandis que les structures équiaxes sont associées à l'absence d'une
phase vitreuse aux joints de grain (figure. 1.17).
35
Chapitre 1 : Les céramiques d’alumine, mullite, zircon et zircone.
Figure 1.17: Micrographie (TEM) de la mullite avec une microstructure équiaxe
et joints de grain exempt de phase vitreuse. [ANG 2005]
La figure 1.18 : Micrographie d'une mullite d'alumine de 76.5.% poids après 48
h à 1730oC ; l'échantillon a été recuit pour montrer les particules d'alumine
(claire) dans une matrice de mullite (plus foncée). [ANG 2005].
Les températures de frittage élevées peuvent donner des microstructures
biphasées (diphasées) d'alumine-mullite, qui peuvent être de la mullite
monophasée quand ils sont frittés à de basses températures, La figure.1.18
démontre un exemple d’une microstructure d’une mullite frittée à 1730oC
pendant 48 heures.
36
Chapitre 1 : Les céramiques d’alumine, mullite, zircon et zircone.
Figure.1.19: micrographies de quelque microstructures en relation avec la
mullite; (A) : 78.3% en poids Al2O3 contenant silice fondue à 2003°C pour 30
min, chauffée en He (la matrice est mullitique mais contient des inclusions
glaceuses); (B) : 80.0 % en poids Al2O3 fondue puis refroidie a un taux modéré
four éteint (les portions en gris claire sont l’alumine; en gris, mullite; et gris
foncé, glace); (C) : 80.0 %en poids Al2O3 fondue a 2003°C pour 90 min,
refroidie à 1753°C en 60 min, puis revenu en He à l’ambiante (larges et
aiguilleuses précipités sont les alumine formées en une matrice glaceuse).[AKS
75].
V-4- FRITTAGE DE LA MULLITE :
La fabrication de la mullite frittée n’est pas facile. D'une part, les poudres
de mullite ne sont pas facilement disponibles. En outre, les phénomènes de
diffusion sont lents dans ce composé, une caractéristique qui justifie les bonnes
propriétés mécaniques à chaud - car moins de diffusion signifie moins de fluage
- mais aussi frittage plus difficile.
Dans des méthodes de transformation conventionnelles, les poudres de
mullite sont formées (mise en forme) et frittées. Cette mullite est désignée par
mullite frittée. Le terme mullite de frittage décrit une mullite qui a été produite
à partir de ses produits de départ essentiellement par des réactions contrôlées de
diffusion à l’état solide.
37
Chapitre 1 : Les céramiques d’alumine, mullite, zircon et zircone.
Des oxydes, les hydroxydes, les sels, et les silicates peuvent être employés
comme produits de départ. Le contenu en Al2O3 des frittes de mullites est
influencé par la température de frittage, la durée du traitement, la composition
initiale, par la nature, la taille de grains et l'efficacité du mélange des produits de
départ, et également si les nucleates de α-Al2O3. La Mullitisation a lieu par des
réactions solides-solides ou des réactions de transition de phases liquides des
produits de départ par l'aluminium, le silicium, et l'inter-diffusion d'atomes
d'oxygène. Puisque cette réaction de formation est considérée comme pouvant se
produire par la diffusion de deux composants, la température de mullitisation
peut être abaissée en employant des poudres plus fines et également par un
meilleur mélange. Les produits de départ des composants de SiO2 et d'Al2O3
sont habituellement de taille du micromètre, et ne sont pas assez petits pour
accomplir la mullitisation complète à températures de frittage relativement
basses dans une durée de temps raisonnable. Une autre raison pour laquelle le
frittage des poudres de mullite a hautes densités exige normalement de hautes
températures relativement, c’est a cause du volume et coefficients de diffusion
de joint de grain bas pour la mullite. [HAM 86]. la mullitisation étendu a besoin
de températures de l’ordre de 1600°C à 1700oC qui est trop haute pour produire
des matières premières pour le frittage [SAC 82]. Afin d'abaisser les
températures de mullitisation il est avantageux d'employer les systèmes dans
lesquels les composants d'aluminium et de silicium sont atomiquement
mélangés. Les minerais de silicate d’aluminium, bien connus comme matières
premières de mullite, sont des minerais d'argile tels que la kaolinite
(2SiO2.Al2O3.2H2O) et pyrophyllite (4SiO2.Al2O3.H2O), et également les
Al2SiO5 polymorphes de silimanite, la cyanite, et l'andalousite. Des mélanges de
boehmite, de diaspore toutes les deux avec la composition AlO(OH), et de
gibbsite [Al(OH)3] et de la bauxite de catégorie réfractaire avec de la silice ont
été également employés. [SCH 82], [SCH 86] et [SCH 87].
38
Chapitre 1 : Les céramiques d’alumine, mullite, zircon et zircone.
Le frittage réactif [BOC 87, 90, ROD 85] d'un mélange d'alumine et de
silice en poudre peut être adopté avec l'utilisation d'un mélange de zircon
(ZrSiO4) et de poudres d'alumine rendant la préparation d'une mullite durci par
dispersion d'oxyde de zirconium(ZrO2) possible. La difficulté est d'éviter la
présence de ségrégations de silice le long des joints de grains, qui pourraient
dégrader la résistance au fluage.
V-5- PROPRIETES DE LA MULLITE:
En comparaison avec l’alumine, la mullite est légèrement plus légere (ρ ≈
3.2 g cm- 3) avec des valeurs de dureté faibles (HV= 14 GPa), le module de
Young (E = 250 GPa), une résistance mécanique à la flexion (σF = 250 MPa) et
de ténacité (Kc = 2,5 MPa.m1/2). Le tableau 1.5, reporte quelque propriété
comparée de plusieurs références (la densité apparente 2.948 Mg.m-3 et taille de
0.4 μm pour la référence [TOR 99]), [HUA2000] et [KOL 89]. Selon d’autres
refences [MAZ 72], [PEN 72] et [MAH 83], La résistance à la flexion la
température ambiante est de 130 à 360 MPa et une ténacité de 2.4 à 2.8.
MPa.m1/2, ont été rapportées.
T (°C) K1C (MPa.m1/2) σf (MPa) HV (GPa)
22 2.5±0.5[HUA2000] 15 [KOL89]
1000 10 [KOL89]
1200 3.6±0.1 [TOR 99] 260±15 [TOR 99]
1300 3.5±0.2 [TOR 99] 200±20 [TOR 99]
1400 3.3±0.2 120±25
Le tableau 1.5: Propriétés comparées de plusieurs références [TOR 99],
[HUA2000] et [KOL 89].
39
Chapitre 1 : Les céramiques d’alumine, mullite, zircon et zircone.
Cependant, la dilatation thermique de la mullite est également basse (α 20-
1000°C = 6.10-6K-1), qui améliore la résistance aux chocs thermiques et la
résistance mécanique diminue beaucoup moins rapidement augmente par rapport
à l'alumine lorsque la température à 1300°C, la plupart des céramiques
mullitiques ont une résistance mécanique proche de celles qu’ils ont à
l’ambiante, et quelques mullites avec des ségrégations vitreuses ont même un
pic de résistance mécanique à environ 1300°C (Figure.1.20). Ces
caractéristiques en font de la mullite un matériau de choix pour les applications
réfractaires, en particulier quand il est nécessaire de considérer attaques de la
silice ou des silicates, car un réfractaire d'alumine réagirait pour former de la
mullite.
Suivant les indications de la figure.1.45, on observe deux courbes
typiques. Le premier type montre une augmentation signifiante de la ténacité à
environ 1300oC. La seconde ne montre aucun maximum et diminution distincts
La mullite avec des quantités vitreuses, cependant, commence à perdre sa
résistance au-dessus de 1300oC après une première augmentation due à la
présence de cette phase visqueuse. Après la cristallisation de cette phase à la
cristobalite, le comportement ressemble à celui de la mullite pure.
Figure.1. 20 : Résistance à la flexion en fonction de la température pour la
mullite et les composites de mullite. La mullite pure maintient > 90% de sa
résistance à 1400oC [AGG 2005].
40
Chapitre 1 : Les céramiques d’alumine, mullite, zircon et zircone.
La mullite a été employée pour les pièces exposées à hautes températures
en raison de sa bonne résistance au fluage et à la compression aux températures
élevées. La résistance à la flexion et la résistance au fluage aux températures
élevées sont sensiblement affectées par la présence des inclusions vitreuses aux
joints; en l'absence de la phase vitreuse aux joints de grains, la mullite
polycristalline maintient > 90% de sa ténacité à température de 1500°C, [MAH
83], [KAN 85]; avec l'excellente résistance au choc thermique, et basse
conductivité thermique. [BECH 91].
VI- LA ZIRCONE (ZrO2)
Le nom de zircone, « zirconia » en anglais, désigne en général le dioxyde
de zirconium ZrO2. Ce nom vient du perse «zar gun» qui signifie « couleurs d'or
», ce qui caractérise bien certaines de ces pierres précieuses. La pierre précieuse
ayant la composition du sable de zircon est appelée «zircone» par les
minéralogistes.
L'origine des matériaux dont le nom inclut le terme «Zircon» est l'élément
chimique numéro 40 du 4e groupe secondaire du tableau périodique de
MENDELEIEV: le zirconium (Zr). L'élément pur zirconium compte parmi les
métaux. En effet, il se place 18ème en quantité (0,02% en poids dans la
composition de la croute terrestre) de tous les éléments et est trois fois plus
abondant que le cuivre. Cependant, il n'est pas présent à l'état pur dans la nature
mais associé à des oxydes de silice (ZrSiO4) ou en tant qu'oxyde libre (ZrO2).
Une transformation chimique est nécessaire pour obtenir une céramique à partir
de l'élément zirconium. Cette réaction est une oxydation par brûlage à partir du
zirconium (Zr) absorbant de l'oxygène (O2), Il se forme alors le dioxyde de
zirconium (ZrO2) :
Zr + O2 → ZrO2,
41
Chapitre 1 : Les céramiques d’alumine, mullite, zircon et zircone.
En pratique, le dioxyde de zirconium est obtenu à partir de minéraux
naturels de zircon. La zircone est extraite de deux minéraux naturels: la terre de
zircon la baddeleyite (découvert par Joseph Baddeley au Sri Lanka en 1892)
(figure. 1.21) et le sable de zircon (ZrSiO4, par exemple sous forme d'Alvit) qui
en est la source principale. Le sable de zircon se trouve sur certaines plages
d'Australie, au Sénégal, en Floride, au Brésil, aux Indes, en URSS. Les
principaux gisements de Baddeleyite sont situés en Afrique du Sud.
L'utilisation de la zircone à l'état naturel se limite sous forme de poudre
abrasive ou d'additif de renfort car elle se fissure.
Figure.1.21: Cristaux de baddeleyite (a gauche), fragment de baddeleyite (au
milieu) et de zircon (a droite). [CONR 2011].
VI-1- CRISTALLOGRAPHIE DE LA ZIRCONE:
A l'état pur la zircone, se présente sous trois formes cristallines stables
nommées phases ou polymorphes (figure.1.22) et (tableau.1.6) dans des
domaines de températures différentes. À pression atmosphérique ses
différentes structures allotropiques, sont:
• Monoclinique : en dessous de 1170°C, ne présente aucune propriété
mécanique intéressante.
• Quadratique : de 1170°C jusqu’ à 2370°C, elle évolue vers la phase
stable, dite également "Tétragonale" et présente sous cette forme toutes
les propriétés mécaniques recherchées.
42
Chapitre 1 : Les céramiques d’alumine, mullite, zircon et zircone.
• Cubique: A haute température, au dessus de 2370°C jusqu’au point de
fusion 2680°C, n'offrant à nouveau plus aucun intérêt quand à ses
propriétés mécaniques.
Lorsque le phénomène s'inverse, au refroidissement: de la phase
quadratique, en descendant sous 950°c elle retrouve sa phase monoclinique
(transformation q↔m) et perd ses propriétés mécaniques recherchées. Il
convient donc de forcer la structure à maintenir artificiellement sa maille
quadratique afin de conserver toutes ses propriétés mécaniques.
Figure. 1.22 : Structures cristallographiques en fonction de la température pour
la zircone pure (ZrO2). [SUB 81], [JAC 2010].
Orthorombique Monoclinique Quadratique Cubique
Parametres a = 5.042Å
b = 5.092 Å
c = 5.257 Å
a = 5.156Å
b = 5.191Å
c = 5.304Å
B = 98.9°
a = 3.602Å
c = 5.177Å
a = 5.124Å
Densité 6064 Kg/m3 5830 Kg/m3 6100 Kg/m3 6090 Kg/m3
Tableau.1.6 : Paramètres de maille des différentes zircones [CHEV 96].
1) LA ZIRCONE MONOCLINIQUE :
C’est sous cette forme que l’on trouve la zircone naturelle ou baddeleyite.
Elle se présente en un parallélépipède où les ions Zr4+ sont liés à 7 ions O2-
43
Chapitre 1 : Les céramiques d’alumine, mullite, zircon et zircone.
(figure.1.23). Du fait de cet arrangement des atomes d’oxygène, la structure des
ions oxygène n’est pas tout à fait plane. Ceci explique en partie la tendance de la
baddeleyite à former des macles (association de plusieurs cristaux d’une même
espèce minérale, mais orientés différemment, avec interpénétration partielle).
Figure. 1.23: Schéma de structure cristallographique monoclinique [LEB 2003].
Figure. 1.24: Observation au microscope électronique de la surface de la zircone
Y-TZP, les flèches blanches indiquent les grains monocliniques plus
volumineux. [LAZ 2008].
2) LA ZIRCONE QUADRATIQUE OU TETRAGONALE :
La zircone s’organise en une structure métastable entre 1170°C et 2370°C
présentant des cristaux tétragonaux à angles droits (figure 1.25). Les grains
d'oxyde de zirconium ont une taille qui se situe entre 300nm et 500nm. Dans cet
arrangement, les ions Zr4+ sont liés à 8 ions O2- : quatre ions O2- forment un
tétraèdre aplati et sont situés à 2,065Ǻ du Zr4+, quatre ions O2- forme un
44
Chapitre 1 : Les céramiques d’alumine, mullite, zircon et zircone.
tétraèdre allongé situés à 2,455Ǻ du zirconium et angulé de 90° par rapport
au premier tétraèdre. La structure quadratique de la zircone est parfois décrite
comme aya nt une symétrie quadratique face centrée (le paramètre de maille «a
» du tableau aurait alors pour valeur 5,094 Å) plutôt que de quadratique centrée,
pour faciliter la relation de la structure avec de la fluorine. On définit alors la
tétragonalité de la phase quadratique par le rapport c/a dans la structure
quadratique face centrée.
Figure. 1.25: Schéma de structure cristallographique quadratique [LEB 2003].
Figure.1.26: observation Microscopique de la Zircone stabilisée Y-TZP en phase
quadratique. [LAZ 2008].
3) LA ZIRCONE CUBIQUE :
A partir de 2370°c apparaissent les cristaux cubiques : c’est la phase cubique
qui se maintient jusqu’au point de fusion à 2680°C. La zircone cubique a une
structure cubique face centrée et chaque ion Zr4+ est entouré de huit ions O2-
formant deux tétraèdres réguliers. La zircone cubique a une structure de type
fluorine (CaF2, cubique face centrée). (figure.1.27)
45
Chapitre 1 : Les céramiques d’alumine, mullite, zircon et zircone.
Figure1.27: Schéma de Structure cristallographique de la zircone cubique.
VI-2- TRANSFORMATIONS DE PHASE DE LA ZIRCONE :
La transformation m↔q possède une hystérésis (Figure.1.28). Au
refroidissement (q→ m), la transformation a lieu entre 850 et 1000°C (Ms) et est
réversible lorsque la température ré-atteint environ 1100°C (As). La
transformation quadratique/monoclinique est de type martensitique (figure .29)
[PIC 99], c’est-à-dire qu’elle se fait sans diffusion d’atome en dehors de la
maille élémentaire (simple réarrangement de la structure atomique sans
modification de la composition chimique du matériau) et est accompagnée d'une
augmentation de volume de 3 à 5% (figure.1.29) [PIC 99], [KEL 008]. La
longueur des liaisons entre atomes est modifiée et ils se réorientent les uns par
rapport aux autres. Cette transformation est beaucoup étudiée à cause de son
anisotropie et de l’importante augmentation de volume qu’elle engendre [SUB,
81], Expérimentalement, cela se traduit par :
• Non maintient de la phase quadratique à température ambiante.
• La dilatation thermique de la zircone monoclinique est très anisotrope
(négligeable pour l’axe b, conséquente pour les axes a et c) d’où un
changement des paramètres de maille lors de la transition. C’est la
contraction au chauffage et l’expansion au refroidissement lors de la
transformation m↔q qui conduit à la détérioration de la céramique.
• Cette transformation est athermale c’est à dire qu’elle n’a pas lieu à une
température fixe mais dans une fourchette.
46
Chapitre 1 : Les céramiques d’alumine, mullite, zircon et zircone.
• Le pourcentage de phase quadratique n’est pas le même au chauffage et
au refroidissement (Figure 1.28).
• L’augmentation volumique est partiellement accommodée par le maclage
des grains (figure 1.30).
Figure 1.28: Evolution du pourcentage de phase quadratique en chauffage et en
refroidissement [SUB 81].
Figure. 1.29: changement de phase tétragonale /monoclinique.
Figure.1.30: Mise en évidence de l'augmentation de volume lors de la
transformation martensitique. En haut: un grain de zircone quadratique, en bas:
le même grain après sa transformation en monoclinique. [DEV 005].
47
Chapitre 1 : Les céramiques d’alumine, mullite, zircon et zircone.
VI-3- STABILISATION DE LA ZIRCONE (DOPAGE):
Ce phénomène est obtenu grâce à l'apport d'oxydes qui vont agir sur la
quasi totalité du matériau. Afin d'inhiber cette transformation et conserver les
propriétés mécaniques de la zircone en phase tétragonale, l'addition de cations
bi-, tri-, ou tétravalents par l'addition des composants mineurs tels que la calcie
(CaO), la magnésie (MgO), l’yttrium (Y2O3), ou le cérium (CeO2). En 1929 que
Ruff et al [PIC 99], ont montré la faisabilité de la stabilisation de la phase C de
la température ambiante par l'addition de petites quantités de CaO à la zircone.
L'addition d'oxydes stabilisants, tels que CaO, MgO, CeO2, Y2O3, à la zircone
pure permet de générer des matériaux polyphasiques dont la microstructure à
température ambiante généralement consiste en de la zircone cubique comme
phase majeure, avec des précipités de zircone tétragonale et monoclinique
comme phase mineure. Ces précipités peuvent exister aux joints de grains ou
dans les grains de matrice cubiques.
Ces phases de la zircone, sont dites totalement stabilisées à la température
ambiante, si la bonne quantité de composant est ajoutée, pour stabiliser la
zircone en phase tétragonale, par contre, nous seront en présence de phases
de zircones partiellement stabilisé, composée en grande partie de cristaux à
mailles quadratiques et en très faible partie de cristaux à mailles
monocliniques, si des petites quantités sont ajoutes, 3 à 5 % en poids[ ]. La
classification des zircones stabilisées est faite en fonction des phases obtenues.
• Une zircone contenant uniquement de la phase cubique est dite FSZ
(Fully Stabilised Zirconia).
• Une zircone qui contient un mélange de phase cubique et de phase
quadratique, est dite PSZ (Partially Stabilized Zirconia).
• stabilisée principalement en phase quadratique est une TZP (Tetragonal
Zirconia Polycristall).
48
Chapitre 1 : Les céramiques d’alumine, mullite, zircon et zircone.
Un nombre et une lettre précédant ces acronymes peuvent indiquer la
quantité et la nature du dopant.
Les stabilisants les plus utilisés sont l’yttrium (figure. 1.31) et le cérium.
La concentration requise est de 3 à 5 mole % d’yttrium ou 8 à 12 mole % de
cérium [BOCH 2001], il est possible de stabiliser la transformation
martensitique du ZrO2 jusqu'à la température ambiante. La stabilité de la
transformation est dépendante de la composition et de la taille des particules de
zircone mais également du type et de la concentration en oxyde stabilisant.
Figure.1.31: Structure de la zircone dopée Y-TZP.
Avec le dopage par l’yttrium, une excellente résistance à la flexion
variant de 900 à 1200 MPa pour le Y-TZP L'évaluation in vitro de la zircone
(YTZP) confirme une très grande résistance à la fracture ou à la propagation des
fissures surtout que des valeurs de plus de 10MPa.m-2 ont été atteintes [VAG
009]. L’étude par Takagi et al de la zircone 3YTZP pour des grains de
taille moyenne de 0,8μm, a confèré au matériau une résistance à la fracture Kic
= 8,4 MPa.m-2, une résistance en flexion de plus de 1000 Mpa et un module
d’élasticité de 200 GPa [WAL 008] . Christel et al, ont obtenu des résultats
nettement supérieures ; Kic = 910 MPa.m-2 et une résistance à la flexion de 1200
Mpa, pour une céramique zircone HIP [PET 006].
Plus la transformation q → m est facile, meilleures sont les propriétés
mécaniques, mais par contre si la transformation est très facile a s’opérer, le
matériau se microfissure totalement et perd ses propriétés mécaniques.
49
Chapitre 1 : Les céramiques d’alumine, mullite, zircon et zircone.
Influence de la taille de grain
Il existe deux tailles de grains critiques, (taille minimale) la taille de
grains en dessous de laquelle aucune transformation ne peut avoir lieu, et (taille
maximale), celle au-dessus de laquelle la transformation a lieu spontanément.
Les effets d'un changement de la taille des grains sur les propriétés mécaniques
et en vieillissement de la zircone yttriée ont été largement étudiés [GRE 2002]
[PIC 99], [CHR 89] (figure 1.32).
Pour une concentration en Y2O3 donnée, la dureté diminue quand les
grains deviennent plus petits que 0,3µm, certainement à cause d'une sur-
stabilisation des grains ; un vieillissement rapide se produit lorsque la
taille des grains est supérieure à 0,6µm. Le diamètre optimal des grains de
zircone est donc compris entre 0,3µm et 0,6µm. Une zircone TZP, enrichie de 2
à 3% mole d'yttrium, est entièrement constituée de grains tétragonaux lorsque
ceux-ci mesurent de quelques centaines de nanomètres à 1µm. Cependant, la
fraction de grains en phase quadratique, à température ambiante, est dépendante
de la taille des grains [PIC 99]. En effet, si ceux-ci mesurent plus de 1µm, la
transformation en phase monoclinique sera facilitée voire spontanée. En
conclusion, une augmentation de la taille des grains améliore la ténacité de la
zircone, sa résistance à la propagation des fissures, mais dégrade sa résistance au
vieillissement. Mais la réduction au minimum de la taille des grains entraine une
perte de stabilité cristallographique par ailleurs l’augmentation excessive de la
concentration en stabilisant permet la nucléation d'un taux important de
zircone en phase cubique et permet de limiter le taux de transformation t-m
[GRE 2002]
50
Chapitre 1 : Les céramiques d’alumine, mullite, zircon et zircone.
Fig.1.32 : Graphique mettant en évidence l'évolution de la concentration
en phase tétragonale en fonction de la taille des grains et la concentration en
yttrium. [PIC 99].
Figure. 1.33 : Caractéristiques des microstructures des trois grandes catégories
de zircones durcie par transformation. [KELLY 2008].
51
Chapitre 1 : Les céramiques d’alumine, mullite, zircon et zircone.
VI-4- FRITTAGE DE LA ZIRCONE :
Lors du frittage, la jonction entre les grains élémentaires de zircone se
fera aisément s'ils sont préalablement accolés les uns aux autres, d'où
l'importance d'une bonne densité et homogénéité au moment de la mise en
forme par pressage isostatique. S'il subsiste des défauts entre les grains, les
propriétés mécaniques du matériau en seront altérées et nous serons en
présence d'un matériau fragilisé. Nous retrouvons deux types de frittage :
• frittage naturel :
Réalisé dans un four en milieu atmosphérique oxydant à une température
variant entre 1350 °C et 1500°c. La plupart des systèmes de fabrication de
pièces en zircone ont recours aujourd'hui à ce type de frittage.
• frittage sous pression HIP :
Signifie un frittage sous haute pression isostatique (Hot Isostatic
Pressing). Cette opération nécessite un four particulier permettant pendant le
frittage, d'exercer une pression pouvant aller jusqu'à 2000 bars sur le s
pièces présentes dans la chambre de chauffe. Ce traitement thermique permet de
continuer à améliorer les propriétés mécaniques en augmentant légèrement la
densité du matériau, par homogénéisation de la matière (élimination des micro-
défauts internes).
Du fait de son coût, ce post-traitement dans l'industrie des céramiques
techniques n'est utilisé que dans des cas particuliers où les résistances
mécaniques doivent être ultimes (pièces mécaniques à hauts coefficients de
sécurité, implants, aéronautique…).
52
Chapitre 1 : Les céramiques d’alumine, mullite, zircon et zircone.
VI -5- PROPRIETES MECANIQUES DE LA ZIRCONE :
L'origine des propriétés mécaniques exceptionnelles de la zircone réside
dans sa structure dense en micro grains et sans défauts.
Tableau.1.7: Propriétés mécaniques comparées des différentes céramiques
[BOCH 2001]
53
Chapitre 2 : Les composites a dispérsoides
CHAPITRE 2 : LES COMPOSITES A DISPERSOIDES.
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Chapitre 2 : Les composites a dispérsoides
I- INTRODUCTION :
Tous les mécanismes de renforcement sont basées sur L'idée essentielle
qui consiste en l'augmentation l'énergie requise pour la propagation des fissures,
appelée GIC [MEB 2012]. La résistance à la propagation de fissure est due à
des mécanismes absorbeurs d'énergie qui diminuent la force motrice de
propagation de fissure [SAA 2011].
De nombreuses investigations a été poursuivies autour du monde dans le
secteur des composites a matrice céramique (CMC). Ces investigations incluent
les renforts discontinus ou particulaires telles que l’usage des particules de TiC,
des particules ou de trichites de SiC [COL 2005] et incluent aussi les renforts
discontinus nanoparticulaires, les composites renforcés par fibres, y compris le
renforcement in situ. [ZHA 2005], les ZrO2 aussi ont été employées pour
améliorer les propriétés mécaniques et thermiques. [MAZ 2000], [TUA 2002].
Dans la plupart des CMC, les divers mécanismes de renforcement sont déviation
de fissure, microfissuration, transformation de phase, branchements ou
microfissuration, et pontage. Tous ces mécanismes essentiellement redistribuent
l'effort au bout de fissure et augmentent l'énergie requise pour la propagation de
fissure a travers la matière du composite. [DUT 2001].
II- MECANISMES DE RENFORCEMENT:
Depuis 1975, Il y a eu intérêt considérable pour les mécanismes de
renforcement de ZrO2, par exemple de l'alumine renforcée par la zircone, mais
des résultats techniquement clairs et explicatifs n’ont commencés à émerger
qu’après 1995 [SING 2000]. L'amélioration de la granulosité, la
microfissuration et la transformation tétragonale/monoclinique (t/m) étaient les
principaux facteurs de renforcement dans l' (Al2O3+ZrO2) et d'autre composites
a base d’alumine. Récemment, plusieurs études sur les systèmes mullite-ZrO2
[MOY 83] et cordiérite-ZrO2 [McCoy 88], ont prouvé que les fines dispersions
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Chapitre 2 : Les composites a dispérsoides
ZrO2 dans une matrice en céramique peuvent également affecter la friabilité et
considérablement améliorer les propriétés mécaniques du composite.
Les composites céramiques binaires ou duplex ont été assez bien connus
et les propriétés mécaniques ont dû être améliorées. Par conséquent, les
systèmes ternaires (multiphasés) de composites céramiques reçoivent un grand
intérêt en raison de leurs propriétés uniques qui les rendent utiles pour les
applications structurales à hautes températures [ASM 2012]. La recherche a
prouvé qu'ils ont une ductilité supérieure à celle des systèmes binaires [CHEN
2005], [ZAN 2010].
Dans les céramiques renforcées par particules, contrainte résiduelle,
déviation de fissure, transformation de phase, microfissuration et pontage de
fissures sont les principaux mécanismes de renforcement. Mebrahitom et al,
[MEB 2013] par l'observation de micrographiques du composite Al2O3-10SiO2-
20ZrO2, ont déduit que, le mécanisme de renforcement était susceptible d'être la
microfissurations et déviation de fissure, et ces mécanismes sont imposés par la
mullite lamellaire (3Al2O3.2SiO2) et les grains de zircone. Et ils s'attendaient à
ce qu’également la transformation de phase soit le mécanisme principal de
renforcement parce que la quantité élevée de ZrO2 tétragonale et peu particules
monocliniques ont été identifiés utilisant l'EDS à proximité de la matrice
d'alumine et le long des joints de grain. Toutefois, ils ont trouvé que le
composite montre une dureté élevée remarquable que la matrice, qui implique
d'autres mécanismes de renforcement fonctionnant dans le composite près des
mécanismes de renforcement par déviation de fissure indiqués ci-dessus.
Dans ce paragraphe nous étalerons ici bas les mécanismes de renforcement
connus:
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Chapitre 2 : Les composites a dispérsoides
Mécanismes de renforcement par déviation du front de fissure ;
Mécanismes de renforcement par microfissuration ;
Mécanismes de renforcement par pontage de fissures ;
Mécanismes de renforcement par transformation de phase induite sous
contrainte ;
II-1- RENFORCEMENT PAR DEVIATION DE FISSURE: (Crack deflection).
Un effet de durcissement se produit si la fissure s’incline ou se tord loin
d'une géométrie planaire parce que ceci réduit la force de fissuration. La
déviation de la fissure se produit en présence de particules d’une seconde phase
(figure 2.1) et (figure 2.2).
Figure. 2.1: Illustration du mécanisme de déviation de fissure
Figure. 2.2: Observation au microscope optique de la déviation de fissures dans
le 10Ce-TZP [ATT 2003].
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Chapitre 2 : Les composites a dispérsoides
Cette déviation est due aux variations locales de résistance, associées à
une faible liaison aux joints de grains ou à la présence de contraintes
résiduelles. La réorientation du plan de la fissure, dans une direction autre que
celle perpendiculaire à l’effort appliqué, réduit sa progression. Cela se
manifeste par une augmentation substantielle de la ténacité du matériau [CHER
98]. Les particules sphériques sont moins efficaces que les particules plates ou
tiges- et mènent à une augmentation maximum de la ténacité apparente, Kc,
d’environ 30%. Ce qui représente une surestimation de l'effet. Ceci peut se
produire lorsque le chemin non planaire de fissure a une dureté inférieure (due
aux interfaces faibles), parce que l'effort résiduel (disparité de dilatation
thermique par exemple) fournit la force supplémentaires d'entraînement si la
fissure est braquée, ou parce que le taux d'énergie de tension est plus grand dans
la direction de déviation (dans le cas de particules raides), l'implication étant
que la dureté mesurée serait plus haute si la fissure restait planaire [LOW
2006].
la Figure.2.3, représente le mécanisme de renforcement d’un composite
alumine zircone par déviation de fissures et multifissurations, le bout de fissure
est obligé à dévier de chemin et à se ramifier épuisant son énergie devant un
grain de zircone qui augmente de volume.
Figure. 2.3: Micrographie MEB du bout de fissure obligé à dévier devant
un grain d’une seconde phase [CHER 98].
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Chapitre 2 : Les composites a dispérsoides
II-2- RENFORCEMENT PAR MICROFISSURATIONS: (Microcrack toughening)
La microfissuration se produit dans des matériaux où les contraintes
résiduelles d'origine thermique sont localement importantes, des micro-
tensions thermiques dans les composites en céramique particulaires peuvent
causer la microfissuration spontanée quand les particules excèdent une taille
critique [LOW 2006].
C'est le cas des matériaux renforcés par des particules d'une seconde
phase ou suite à une transformation de phase. Celle-ci intervient dans les
matériaux à base de zircone: des particules de zircone tétragonale se
transforment en phase monoclinique sous l'effet de contraintes lors de la
propagation d'une fissure. La dilatation qui résulte de cette transformation
génère des contraintes de compression dans une zone qui s'étend dans le
sillage de la fissure, ce qui augmente la résistance à la propagation.[SAA
2011].
Pour les composites dans lesquels les particules sont au-dessous de la
taille critique pour la rupture spontanée, l'imposition de l'effort additionnel peut
mener à la microfissuration provoquée par la tension. Une conséquence
potentielle de ceci est le développement d'une zone de processus de micro-
fissuration du matériau en amont du bout de fissure (figure.2.4). [EVAN 84].
Bien que ce léger effet soit paré par la réduction de la dureté en raison de la
microfissuration. L'énergie dissipée pour l’affaiblissement de la fissure en
propagation quand le matériau nouvellement microfissuré est déchargé fournit
un effet plus fort. [GU 92].
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Chapitre 2 : Les composites a dispérsoides
Figure. 2.4: Illustration du mécanisme de microfissuration.
Pour les matériaux à forte hétérogénéité comme les bétons, le mécanisme
est causé aux fortes anisotropies dans les caractéristiques mécaniques et
thermiques des grains composant ce matériau. La (figure. 2.5) représente une
micrographie de la microstructure d’un béton réfractaire alumineux. C’est un
matériau qui contient plusieurs phases. Il présente deux mécanismes de
renforcements : par déviation de fissures et par multi fissurations. [CHER 98].
La (figure. 2.6) présente également une micrographie MEB du branchement
d’une fissure dans un composite 10Ce-TZP
Figure.2.5: Mécanisme de renforcement par déviation de fissures et
multifissurations chez les Béton réfractaire alumineux (ciment renforcé par des
grains silico-alumineux) (thése H-LEMAISTRE)
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Chapitre 2 : Les composites a dispérsoides
Figure.2.6: Mécanisme de renforcement par déviation de fissures et
multifissurations [ATT 2003]
II-3- RENFORCEMENT PAR PONTAGE: (Crack bridging)
Freiman et al. [FREI 74], étaient les premier a mettre en évidence le
phénomène de renforcement par pontage et constatèrent que la propagation des
fissures est fortement influencée par la taille des grains. [GUTK 2011]
Ce mécanisme survient lors de la propagation d’une fissure qui épargne
les renforts et qui est déviée à leurs frontières (Figure.2.7). Il provient
d'interactions entre les surfaces fissurées qui induisent des contraintes de
compression qui s’opposent à l’ouverture de la fissure [SAA 2011].
Figure. 2.7: illustration du principe de renforcement par pontage.
Le renforcement par pontage fait intervenir des ligaments élastiques non
fissurés à l'arrière du front de fissure. Ceux-ci constituent des liens résistants
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Chapitre 2 : Les composites a dispérsoides
qui empêchent l'ouverture de la fissure et ralentissent, par conséquent, sa
propagation. Une énergie supplémentaire est donc nécessaire pour
contrebalancer les contraintes de pontage et séparer les zones d'interaction.
Ces liens sont d'autant plus résistants que la microstructure est grossière, et la
résistance à la propagation sous critique des fissures est ainsi améliorée [GUTK
2006]. La Figure. 2.8, permet de constater l’effet de pontage dans une structure
d’alumine grossière et la figure. 2.9, met en valeur l’influence de la taille de
grains sur le pontage.
Ces mécanismes interviennent dans les céramiques renforcées par
des fibres ou des trichites (whiskers). On les retrouve également dans les
céramiques à microstructure grossière ou particulière avec des grains
allongés à fort rapport d’aspect, [SAA 2011]. Le pontage sera d’autant plus
efficace que les renforts résistent à l’ouverture de la fissure. Dans certains cas,
ces fissures sont déviées le long des joints de grain dans une céramique
polyphasée, [CHER 98]. La présence des renforts particulaires peut augmenter
l’effet de pontage. Si une particule doit agir en tant que pont, la condition
principale est que le chemin de fissure doit être braqué autour de sa périphérie
et de cette manière inclinaison ou torsion par 90º ou plus pour former une
section d’interconnexion.
Figure.2.8: Micrographie MEB Pontage de fissure dans une alumine a
gros grains A20. [ATT 2003]
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Chapitre 2 : Les composites a dispérsoides
Les facteurs principaux déterminant du phénomène sont ;
• les ténacités relatives de la matrice, de la particule et de l'interface,
• l'état de contrainte résiduel autour de la particule, et
• la taille des particules.
Il est important que l'interface soit relativement faible. Si, par exemple,
l'interface et la matrice sont aussi dures que la particule, la fissure passera par la
particule au lieu de autour d'elle. Si la particule est dure mais l'interface est
seulement marginalement plus faible que la matrice, la fissure tendra à se
détacher de la particule au lieu de subir la déviation grave exigé pour produire
l’interconnexion, [MER 2001].
Figure. 2.9 : Influence de la taille des grains sur le renforcement par pontage dans une alumine, sur la courbe V- KI. [EBR 2000].
La figure. 2.10, Montre une déviation du chemin de la fissure purement
inter granulaire qui est perturbé par pontage du à quelque grains seulement qui
sont à proximité de la fissure qui ont subi la transformation de phase.
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Chapitre 2 : Les composites a dispérsoides
Figure. 2.10: Suivi du cheminement de la fissure par microscopie AFM sur une
ceramique 12Ce-TZP, [ATT 2003].
II-4-RENFORCEMENT PAR TRANSFORMATION DE PHASE : (Transformation toughening)
La ténacité des matériaux fragiles peut être augmentée par un changement
de la microstructure qui intervient en avant du front de la fissure. Les
composites céramiques utilisant cette transformation de phase sont connues en
tant que céramiques durcies ou renforcés par transformation [CHER 98].
Certains de ces matériaux ont été employés pour le durcissement de la matrice
céramique hôte. Des changements de microstructure sont activés par un champ
de contrainte autour du front de fissure. Ce mécanisme intervient dans certaine
céramique à base de ZrO2, Au niveau du front de fissure les grains de ZrO2
changent de structure (de la phase tétragonale à la phase monoclinique) avec une
augmentation de volume. L’augmentation de volume est de 4 à 6 % et des
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Chapitre 2 : Les composites a dispérsoides
contraintes de cisaillement de 7 à 10%. Ainsi t-ZrO2 a été employé pour durcir
beaucoup de matrices céramiques comme l'Al2O3, le SiC, la mullite, etc… Ces
composites contenants des ZrO2 sont connus en tant que céramique a
dispersoides de zircone (Zirconia Dispersed Ceramics), la Figure.2.11, permet
de : (a) schématiser de la transformation martensitique de particules de ZrO2
dans la matrice d'alumine propagation de fissure pendant la rupture d'indentation
(b) montre le chemin de propagation d'une fissure d'indentation dans le
composite ZTA, le long du faisceau des particules de ZrO2.
La Figure.2.11: (a)-représentation schématique de la transformation
martensitique de particules de ZrO2. (b)- chemin de propagation d'une fissure
d'indentation dans le composite ZTA, qui survient le long du faisceau des
particules de ZrO2. [SARK 2007].
Ces changements de structure sont habituellement assistées d'effort et/ou
de température et impliquent non pas le changement de volume uniquement,
mais aussi le changement de forme ou de coordination et se produisent
habituellement par une combinaison du mécanisme de cisaillement et de
rotation. Puisque, l'amélioration de la force et dureté dans ces céramiques résulte
de la contrainte d'expansion de volume et de cisaillement résultant de la
transformation m→ t de ZrO2, il est important que t-ZrO2 soit maintenu à la
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Chapitre 2 : Les composites a dispérsoides
température ambiante comme phase métastable. La conservation de t - ZrO2 à la
température ambiante dépend de beaucoup d'autres facteurs notamment la taille
des particules de ZrO2, le module élastique de la matrice etc... [HEU 81]. Une
plus petite dimension particulaire de ZrO2 avec un haut module de la matrice
fournit une barrière d'énergie d'activation contre la transformation spontanée
m→ t de ZrO2 [Gar 75], [HEU 87]. Ainsi idéalement, le module élastique du
matériel de matrice devrait être beaucoup plus haut que celui de ZrO2 pour
utiliser le phénomène de durcissement par transformation.
La Figure.2.12, représente une observation au microscope optique
d’empreinte, engendrée par indentation Vickers, sur une céramique de type
10Ce-TZP (Zircone tétragonale polycritalline stabilisée par de l’oxyde de
Cérium). On constate la présence d’une zone transformée autour de l’empreinte
sans amorçage de fissures, Si cette transformation de phase n’est pas présente,
de grandes fissures prendraient naissance aux angles de l’empreinte. [CHER 98]
Figure. 2.12 : Micrographie optique d’une zone de transformation de phase
autour de l’empreinte engendrée par indentation Vickers pratiquée sur une
céramique 10Ce-TZP, [ATT 2003].
66
Chapitre 2 : Les composites a dispérsoides
Figure.2.13: Micrographie optique d’une zone de transformation de phase autour
de l’empreinte engendrée par indentation Vickers et sur les bords tout au long
des ramifications de la fissure pour une céramique 12Ce-TZP, [ATT 2003].
Figure. 2.14: Suivi du cheminement de la fissure par microscopie AFM sur une
ceramique 12Ce-TZP métant en évidence la transformation de phase qui se
produit a l’avant de la fissure, [ATT 2003].
67
Chapitre 2 : Les composites a dispérsoides
III- RENFORCEMENT DES COMPOSITES CERAMIQUES A MATRICE D’ALUMINE:
Comme c’est généralement le cas dans les céramiques poly cristallins,
la résistance à la propagation de fissures, pour l’alumine est liée au
pontage par grains. Ce mécanisme est dû à l'anisotropie de la dilatation
thermique et se manifeste par des interactions entre les surfaces d’une
fissure qui se propage: des contraintes de compression apparaissent à
l'interface de gros grains non fissurés et empêchent l'ouverture de la fissure,
contribuant ainsi au renforcement. Ces interactions peuvent être
schématisées par une contrainte de compression continue σp (figure. 2.61)
qui peut s’écrire sous forme d’une loi en puissance (eq. 2.1) en supposant
une ouverture de fissure linéaire.
𝜎𝜎𝜎𝜎(𝑥𝑥) = 𝜎𝜎𝜎𝜎 �1 − 𝑥𝑥𝑋𝑋�𝑛𝑛
(Eq. 2.1)
Où ; σm est la contrainte maximale en fond de fissure, X la longueur de la
zone pontée et x la distance au front de fissure.
La courbe R en présence de pontage (Figure. 2.15) présente une
partie croissante correspondant à la création de nouveaux ponts non fissurés
qui ont un effet d'écran vis- à-vis de la contrainte appliquée (shielding wake),
et qui augmentent la résistance à la propagation, suivie d’un plateau qui
correspond à une saturation du mécanisme lorsque l’ouverture de fissure
dépasse une limite δc. Au delà de cette limite, les ponts sont détruits du fait de
l’ouverture importante de la fissure et la zone pontée se translate avec le
front de fissure.
La résistance à la propagation de fissure est plus prononcée pour les
alumines à gros grains (d > 15µm), pour lesquels l’amplitude de la courbe R
ainsi que sa valeur maximale augmentent avec la taille de grains
68
Chapitre 2 : Les composites a dispérsoides
Figure. 2. 15:Schématisation de la zone et des contraintes de pontage [SAA
2011]
.
Figure.2.16: Courbe R en présence de pontage, [SAA2011].
Pour ces matériaux, la résistance à la propagation de fissure peut
augmenter d’un facteur allant jusqu’à 10 comme l’illustre la figure 2.17.
Par contre, la valeur d’amorçage de la propagation de fissure KI0 est
indépendante de la taille de grains et est de l’ordre de 2.3 MPa.m1/2.
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Chapitre 2 : Les composites a dispérsoides
Figure. 2.17: Courbes R, Influence de la taille de grains pour les alumines
[SAA2011].
Renforcement par des particules de zircone:
Une amélioration des propriétés, notamment de la résistance à la
propagation sous critique de fissures peut être obtenue en introduisant des
particules de zircone dans une matrice d’alumine. En effet, sous l’influence
des contraintes générées au fond d’une fissure, les particules de zircone
quadratique peuvent se transformer en phase monoclinique. Cette
transformation s’accompagne d’une augmentation de volume et induit des
contraintes de compression qui tendent à s’opposer à la propagation de
fissure. Un renforcement important peut ainsi être obtenu en optimisant la
microstructure des matériaux et le taux de transformation sous contrainte de
la zircone. Pour cela, la taille des particules de zircone doit être comprise
entre la taille critique de transformation au voisinage d’une fissure (~ 0.1
µm) et la taille critique de transformation spontanée au refroidissement (~
0.6 µm). Parmi les approches multiples qui ont été employées pour empêcher la
rupture catastrophique de l'alumine, le renforcement en incorporant le
dispersoide de ZrO2 dans la matrice d'alumine qui est très réussi.
70
Chapitre 2 : Les composites a dispérsoides
Claussen et co auteurs [CLAU 86], sont parmi les premiers auteurs qui
ont étudié le renforcement par dispersion de zones de renfort sphériques dans le
système Al2O3-ZrO2. Cette approche consiste à la dispersion de zones
relativement larges dans une matrice céramique. Ces zones sphériques exercent
des contraintes de compression sur la matrice. L’objectif de ces microstructures
complexes est de conserver la contrainte à la rupture de la matrice étudiée à une
valeur élevée et de favoriser la déviation et la bifurcation des fissures.
Anseau et co auteurs, [ANS 81], dans leurs études sur l’effet de
l'anisotropie de la dilatation thermique sur le système alumine-zircone préparé
par frittage réaction. Ils ont noté que, la dilatation thermique des échantillons
contenant de la zircone jusqu'à 32 % en poids n'a présenté aucune discontinuité
entre 1000 et 1200°C. Ils ont présenté des arguments au sujet du rapport entre la
dilatation thermique et le contenu en zircon, la zircone, l'alumine, la mullite et la
porosité. Les résultats trouves montrent que la dilatation thermique, ∆α, des
échantillons obtenus par thermo compression et par frittage réaction de zircon-
alumine est très petite, sinon nulle, même pour de grandes quantités de zircones
(32% en poids) par contre, La dilatation thermique, ∆α, est beaucoup plus
importante pour la zircone-alumine frittée et augmente graduellement avec le
contenu en zircone tandis que dans les échantillons de mullite-zircone, le ∆α
reste assez bas même jusqu'à de 40% poids de zircone.
Figure 2.18: Micrographie d’un nano composite Al2O3-10% ZrO2 [GUTK
2011].
71
Chapitre 2 : Les composites a dispérsoides
La figure 2.18, montre la microstructure d’un nano-composite Al2O3
-10% vol ZrO2 élaboré par voie colloïdale qui permet d’obtenir des grains
très fins de zircone (0.4 µm) dispersés dans une matrice alumine (1.2 µm),
de façon homogène et resserrée de manière à optimiser le taux de
transformation de phase sous contrainte et par conséquent le renforcement.
Comparée à celle d’une alumine à grains fins (2µm). la courbe Figure 2.65
de la vitesse de fissuration V-KI, du nano composite Al2O3-10% ZrO2 est
fortement décalée vers les plus hautes valeurs de KI, du fait du
renforcement par transformation de phase, tout en préservant la pente de la
courbe de l’alumine, plus élevée que celle de la zircone (ce qui témoigne
d’une plus faible sensibilité de l’alumine à la croissance sous critique).
Fig. 2.19 : diagramme V-KI du nano composite Al2O3 -10% ZrO2 comparé à
celui d’une alumine et d’une zircone Y-TZP. [GUTK 2011].
IV- RENFORCEMENT DES COMPOSITES CERAMIQUES A MATRICE MULLITIQUE:
Les composites mullite zircone (MZ) ont déjà fait l’objet de nombreuses
études liées à la possibilité d’amélioration des propriétés par rapport à la mullite.
Par ailleurs, la zircone facilite le frittage de la mullite et retarde le grossissement
des grains conduisant à une microstructure plus uniforme [PROC 83].
72
Chapitre 2 : Les composites a dispérsoides
Deux principales voies d’élaboration sont envisageables, le frittage d’un
mélange de poudres de mullite et de zircone ou le frittage réaction d’alumine et
de zircon selon l’équation :
2ZrSiO4 + 3Al2O3 → 3Al2O3.2SiO2 + 2ZrO2 (eq.2.2)
Un autre moyen de faciliter la réaction est de travailler avec un excès
d’alumine selon la réaction :
2ZrSiO4 + (3+x) Al2O3 → 3Al2O3 2SiO2 + 2ZrO2 + xAl2O3 (eq.2.3)
Il est possible d’obtenir une réaction complète. Les matériaux ainsi
élaborés ne comportent que trois phases mullite, zircone et alumine. La figure
représente le diagramme d’équilibre entre Al2O3, SiO2 et ZrO2; les points
marqués (MZ) correspondant respectivement à des mélanges obtenus avec x = 0.
(Figure 2.20)
Figure 2.20 : Diagramme de phase Al2O3 / SiO2 / ZrO2. [PROC 83].
Une multitude de paramètres peuvent de vont intervenir dans le frittage
réaction : présence ou non d’additifs, température et durée des traitements
thermiques, qualités des matières premières. Ce processus nécessite
73
Chapitre 2 : Les composites a dispérsoides
préalablement un mélange intime de poudres fines d’alumine et de zircon, de
manière à avoir une réaction rapide et complète. Pour des applications à haute
température, il est préférable de limiter les additifs de frittage, et de s’assurer
une certaine pureté des matières premières. En effet, une grande partie des ajouts
se retrouvent sous forme de phase vitreuse aux joints de grains ou aux points
triples, ce qui dégrade les propriétés mécaniques à température élevée.
L’explication du phénomène de renforcement observé dans ces
composites à température ambiante n’est pas encore clairement établie. Bien que
Wallace [WALL 84] ait observé une augmentation de KIc avec la teneur en
Zircone tétragonale, Moya [MOY 84] n’a pas observé de variation notable de
KIc. Aussi le renforcement par transformation de phase n’est pas le seul
phénomène qui intervient. La microfissuration ainsi qu’un mécanisme de
renforcement dû à la solubilité partielle de la Zircone ont aussi été évoqués
[CLAUS 80], [OSEN 85]. Avec l'incorporation d'un reforcement par
transformation de la phase de ZrO2, la résistance à la flexion à la température
ambiante de 270 à 400 MPa et une ténacité de 3.2 à 5.2 MPa.m 1/2 ont été
obtenus. [CLA 80], [ORAN 85].
Di Rupo et co-auteurs [RUPO 80]. Ont étudié les processus de frittage
réaction suivant la réaction eq.2.2. En fonction des rapports initiaux d'alumine-
zircon des mélanges non réagissant et des températures de cuisson et ont essayé
de corréler les processus de densification et de réaction dans le système ZrO2-
SiO2-Al2O3.
Dans cette perspective, Ils ont préparé des échantillons à la base de
mélanges de zircon et d’alumine, frittes dans un four électrique aux températures
de (1400, 1450, 1500, 1500 et 1600°C) durant 5heures puis refroidis à la
température ambiante. Ils obtiennent la réaction à l’état solide entre ZrSiO4 et
A12O3 à 1400°C et à 1425°C, produisant la zircone quadratique cristalline
74
Chapitre 2 : Les composites a dispérsoides
(monoclinique à la température ambiante) et une phase non cristalline, à
1450°C; la zircone quadratique, la mullite cristalline orthorhombique et une
phase non cristalline amorphe qui a une composition de 3A12O3.2SiO2 « la
mullite non cristalline ».
Ils attribuent sa formation à deux mécanismes importants : la réaction
semi solide entre le zircon et l'alumine et la formation d'une phase liquide. Pour
les températures au-dessus de 1450°C, les quantités maximum (15% au
minimum) de zircone et de mullite cristalline sont obtenues quand 2 moles de
zircon et 3mol d’alumine sont initialement mélangées à 1400°C et 1425°C.
Ils concluent que, cette phase cristalline est d’une grande importance
dans les mécanismes de frittage réaction entre ZrO2 et SiO2 et α-Al2O3. Le
frittage réaction dans le système de SiO2-αAl2O3-ZrO2 procède par solution
atomique-diffusion et reprécipitation dans les cas de frittage (par thermo
compression ou le frittage sans pression). D’après leur étude du degré de
dissociation de zircon en fonction de la température rapportées aux rapports
molaires initiaux d'alumine-zircon, Ils ont trouvé 3 resultats importants ;
- la température de dissociation du zircon pur est entre 1525°C et 1550°C.
- le degré de dissociation de zircon dépend fortement de la fraction d'alumine
présente dans le mélange initial.
- la réaction solide de formation de la mullite selon la réaction (Eq. 2.2), est
thermodynamiquement plus favorable que la dissociation à l’état solide suivant:
ZrSiO4 → ZrO2 + SiO2. (Eq. 2.4)
Khor et co auteurs [KHOR 98], ont Étudié les effets de l'alliage
mécanique sur frittage réaction du mélange de zircon-alumine pour former la
mullite. Ils ont constaté que le milieu d’attrition affecte la recristallisation des
75
Chapitre 2 : Les composites a dispérsoides
phases amorphes au dépend du traitement thermique suivant. Ils ont constaté
aussi que la température de formation de mullite a diminué de manière
significative à 1420°C après 40 heures d’attritition. Le SiO2 formé de ZrSiO4
qui s’est dissociée, forme une solution solide avec l’Al2O3, et ceci a eu comme
conséquence l'abaissement de la température de formation de la mullite,
particulièrement pour les échantillons soumis à l’attritition pour plus de
42heures. Dans une autre approche les auteurs [KHOR 2003], ont préparé des
composites de mullite-zircone par frittage réaction à températures de frittage
relativement basses des poudres de zircon-alumine sphéroïdises par plasma (PS)
dans le système de frittage SPS a 1000, 1100, 1200 et 1300 °C maintenu de 10 à
30 min a 1000°C dans le SPS. Ils ont obtenu la décomposition du zircon à
seulement 1200°C, avec une dominance de la formation de la mullite, ayant
pour résultat une amélioration significatives des propriétés mécaniques, mais à
1300°C, une baisse des propriétés mécaniques a été reportée a cause du
concours de plusieurs facteurs comme la recristallisation, croissance rapide des
grains (gonflement), microfissures inter granulaires. Ils concluent qu’avec des
paramètres optimisés de frittage, la combinaison du PS et du SPS était un
itinéraire efficace de préparation des composites de mullite-ZrO2 avec des
propriétés mécaniques attrayantes a partir de mélanges de zircon-alumine par
frittage réaction à température de relativement basse. La valeur de ténacité la
plus haute qu’ils ont obtenue est 11.2 ± 1.1 MPa. m-1/2 par technique
d’indentation.
Garrido et co-auteurs, [GAR 2006]. Ont étudié la variation des paramètres
mécaniques et de la ténacité KIC en fonction de la microstructure des
composites mullite-zircone obtenus par frittage réaction à partir des mélanges
d'alumine-zircon sous différentes rapports massiques (45.5 /54.5, 51.7 / 48.3 et
35.1 /64.9.% en poids) et différentes conditions de frittage entre 1450°C et
1600°C. Ils ont été examiné les effets des rapports d'alumine / zircon et des 76
Chapitre 2 : Les composites a dispérsoides
conditions de frittage sur le H, KIC et la microstructure. A la suite de
l’observation des mécanismes Inter et intra-granulaires de la rupture ils ont
admettent que le renforcement par transformation de phase était le mécanisme
principal en action bien que les mécanismes déviation de fissure et de
microfissuration ne peuvent pas être écartés.
Pour l'influence de différents cycles thermiques sur l'évolution de phases
cristallines, la microstructure et les propriétés mécaniques des composites, ils
ont constaté que;
À 1450◦C, qui est une température relativement basse, débute la réaction
de décomposition, les grains de zircon exhibés diffusent les joints de grain.
À 1550°C, une matrice dense de mullite contenant un peu d’alumine et de
zircon, des grains dispersés de zircone (inter- et intragranulaire).
Une quantité élevée de grains intergranulaires de zircone (de phase
monoclinique principalement) sont concentrés et agglomérés près des pores,
tandis qu’un peu de zircone des particules de très petite taille sont enfermés dans
la matrice. Ils ont pu constater aussi que, les composites préparés avec un excès
de zircon ont contenu moins de zircone parce qu'une dissociation mineure de
zircon s’est produite en raison d'un bas contenu d'alumine. Quand la température
de frittage est montée jusqu'à 1600◦C, la taille des ZrO2 intergranulaire a
augmenté sans interruption tandis que la zircone fine intragranulaire demeure
stable.
Concernant la propagation des fissures d'indentation, ils constatérent que
la fissure d’indentation a suivi un chemin plus tortueux avec l'augmentation de
la température de frittage. À 1550°C la rupture était inter granulaire. Cependant,
dans les composites avec un excès d'alumine et de zircon, le mécanisme de
rupture était une combinaison des modes intra et inter-granulaires. Néanmoins,
77
Chapitre 2 : Les composites a dispérsoides
dans les composites avec un excès de zircon, une contribution importante de la
rupture intragranulaire a été observée et aucun mécanisme de durcissement
n'était opératif. Ce comportement était semblable à celui des composites frittes
à 1450°C. L'occurrence de durcissement par transformation de phase et la
déviation de fissure ont été retenus simultanément dans le cas du frittage à
1600°C.
V- INFLUENCE DES TAUX DE ZIRCONE SUR LE RENFORCEMENT :
De nombreuses études montrent des propriétés mécaniques largement
améliorées pour des composites alumine-zircone à matrice d'alumine, par
rapport à l'alumine, voire même à la zircone. Par exemple on relève des ténacités
allant de 5.5 à 10.5 MPa.m-1/2 [AZA 2003], [BASU 96]. Pour des pourcentages
optimaux de zircone variant de 5 à 20 % vol. Pour expliquer de telles
améliorations, il est nécessaire de comprendre les mécanismes de renforcement.
La transformation q-m est dans la plupart des cas à l’origine de ce
renforcement, mais les mécanismes responsables peuvent être de deux types :
Renforcement par microfissuration et par transformation de phase, [CLAU 84].
1) Renforcement par microfissuration:
La transformation de phase q-m, lorsqu'elle a lieu au refroidissement post
frittage, peut induire une microfissuration du matériau [GRE 82]. On peut dans
ce cas parler de composite pré-microfissuré. Ces microfissures induisent un
émoussement des fissures propagées lors de la rupture sous sollicitation du
matériau. L'effet de ces microfissures sur la ténacité et la contrainte à la rupture,
a été étudié par Claussen [CLA 76]. [CLA 77], (figure 2.21).
La ténacité présente un maximum, qui augmente et se déplace vers les
forts taux de zircone lorsque la taille des grains de zircone diminue.
L'augmentation de ténacité s'explique par une augmentation de la densité des
78
Chapitre 2 : Les composites a dispérsoides
microfissures, et donc du renforcement, lorsque le taux de zircone augmente.
Après le maximum, les microfissures se rejoignent et provoquent une
diminution brutale de la ténacité et de la contrainte à la rupture. Pour de tels
matériaux pré-microfissurés, la contrainte à la rupture décroît constamment
lorsque le taux de zircone augmente. Ceci est dû aux microfissures, qui agissent
comme des défauts préexistants. Cependant, les tailles de grains de zircone (ou
d'agglomérats de grains de zircone) doivent être relativement grandes pour
induire une microfissuration lors du refroidissement post frittage: Claussen
évalue une taille critique à environ 3µm. Ces tailles sont particulièrement
grossières compte tenu des très faibles tailles de particules disponibles à partir
des poudres de zircone actuelles.
Figure 2.21: ténacité et contraintes à la rupture pour des composites contenant
différents taux de zircone non stabilisée, et pour différentes tailles de grains de
zircone [CLA 77].
Cependant, si les tailles de grains de zircone sont en dessous de la taille
critique de formation de ces microfissures au refroidissement post frittage, un
79
Chapitre 2 : Les composites a dispérsoides
second mécanisme de renforcement est supposé intervenir. Les contraintes
résiduelles autour des grains monocliniques provoquent une microfissuration
"en service" du composite, sous l'action des fissures lors de la rupture du
matériau. Cette microfissuration autour de la fissure incidente est capable de
consommer de l'énergie nécessaire à la propagation de la fissure incidente. Green
et al. [GRE 82]. ont observé cette microfissuration des composites alumine
zircone pour des taux de zircone non stabilisée de 10 vol% et plus, et des tailles
de grains moyennes supérieures au µm. Cependant, cette étude n'a pas pu
déterminer si les microfissures étaient effectivement induites par les fissures
radiales d'indentation ou si elles étaient préexistantes et seulement ouvertes lors
de l'indentation. Des valeurs de dureté particulièrement basses (<12 GPa pour
des taux de zircone < 15 vol%) ont été relevées pour ces matériaux. Ruhle et al.
[RUH 86], quant à eux, ont pu mettre en évidence la présence préférentielle de
ces microfissures au voisinage des grains de zircone monocliniques aux abords
des fissures. Ils ont étudié l'effet de ce renforcement par microfissuration "en
service" du matériau en observant, pour une composition constante, l'effet du
taux de m-ZrO2 sur la ténacité et la contrainte à la rupture (figure 2.22).
Fig. 2.22: Contrainte à la rupture et ténacité pour un composite alumine zircone
à 15 vol% de zircone, contenant différents taux initiaux de zircone tétragonale,
[RUH 86].
80
Chapitre 2 : Les composites a dispérsoides
On constate effectivement un renforcement du matériau, et une chute de
sa contrainte à la rupture lorsque le taux de q-ZrO2 retenu au refroidissement
post frittage diminue. Cependant, lorsque ce taux de q-ZrO2 diminue, les auteurs
constatent la présence de larges microfissures préexistantes, formées au
refroidissement post frittage autour des particules (ou agrégats) de zircone
particulièrement grosses (> 6 µm). Les baisses de contrainte à la rupture peuvent
donc être logiquement expliquées par ces microfissures pré-existantes, dont la
présence doit être évitée grâce à une bonne maîtrise de la dispersion et de la
taille des particules de zircone.
2) Renforcement par transformation de phase
La transformation de phase q-m en amont du front de fissure s'oppose ici à
la propagation de la fissure par mise en compression de cette dernière, comme
dans le cas d'une zircone 3Y-TZP. Lange [LANGE 82], pour illustrer ce
mécanisme de renforcement sur des composites utilisa des zircones yrittées et
non yrittées, pour lesquels la phase quadratique est retenue après frittage. Cette
rétention de zircone quadratique à température ambiante est rendue possible
grâce à l’effet stabilisant de la matrice alumine, qui possède un module d’Young
deux fois plus élevé que les inclusions de zircone. On peut ainsi retenir la q-
ZrO2 non yrittée à température ambiante lorsque sa proportion dans le composite
ne dépasse pas 10 % vol environ. Cette rétention de la phase quadratique
implique une taille de grains très fine. Ainsi, Becher et al. [BEC 81] synthétisent
par procédé sol gel une poudre alumine zircone, qui après frittage, permet
d'obtenir une taille de grains de zircone comprise entre 0.5 et 0.8µm. Les
caractérisations mécanique effectuées sur leur matériau montrent alors,
contrairement au cas de renforcement par microfissuration, une augmentation
conjointe des contraintes à la rupture et des énergies à rupture GIC.
81
Chapitre 2 : Les composites a dispérsoides
La taille de particules suffisamment fine permet d'éviter la
microfissuration.
Figure. 2.23: optimum de ténacité et de contrainte à la rupture dans un
composite alumine zircone non Yrittée (taille de grains de zircone: 0.5 à 0.8 µm)
[BEC 81].
Pour contrôler et optimiser ce renforcement par transformation de phase
dans un composite alumine zircone, on doit agir sur la transformabilité des
grains de zircone en contrôlant la quantité d'éventuel stabilisant de la phase
quadratique de la zircone, et la taille de grains de zircone.
Becher [BEC 83] illustre l'influence du taux de stabilisant en relevant des
valeurs de tenacité variant du simple au double (4.5 MPa.m1/2 à 8 MPa.m1/2)
lorsque le pourcentage en Y2O3 passe de 3% mol à 1% mol, dans des composites
contenant 20% vol de zircone. On mesure ici pleinement l’intérêt d’utiliser des
pourcentages de Y2O3 les plus bas possibles, voire même de s'affranchir de
stabilisant. La maîtrise de la taille de grains de zircone doit prendre en compte
les tailles critiques Dc et D’c. Dc est la taille de grain au dessus de laquelle la
zircone ne peut être retenue dans sa phase quadratique au refroidissement post
82
Chapitre 2 : Les composites a dispérsoides
frittage, en l'absence de stabilisant. D’c est la taille au dessous de laquelle
aucune transformation q-m ne peut avoir lieu (même sous contrainte).
Dc dépend du taux de zircone employé [GRE 82], [LANGE 82]: Dc
diminue lorsque le taux de zircone augmente, car la matrice a plus de mal à
retenir la phase tétragonale. Green relève ainsi des tailles critiques variant de
0.7µm à 2µm lorsque le pourcentage de zircone passe de 20 à 5 vol%. D'autres
auteurs [RUH 86], [MES 89] et [ SRD 97], relèvent des valeurs comprises
entre 0.4 et 0.8 µm pour des taux de zircone compris entre 10 vol% et 15 vol%.
Pour des composites utilisant des zircones non stabilisées, D’c a été trouvé égale
à 0,1µm ou 0,2 µm [RUH 86].
Les grains monocliniques à température ambiante (d >Dc) ne sont plus
transformables, et ne participent donc pas au renforcement par transformation de
phase. Par ailleurs, les petits grains non transformables (d< D’c) n'y participent
pas non plus. Il est donc intéressant d’obtenir des tailles de grains de zircone se
situant entre ces deux tailles critiques pour que le composite soit le plus résistant
possible à la propagation des fissures. Ainsi, il est nécessaire de proscrire tout
agrégat de la microstructure, notamment les agrégats de zircone, qui ne seraient
pas stabilisés dans la matrice d'alumine, et donc plus susceptible à se
transformer au refroidissement post frittage.
VI- RENFORCEMENT DE LA ZIRCONE :
En 1972, Garvie et Nicholson [GAR 72] Ont montré que la force
mécanique de PSZ a été améliorée par une répartition homogène et une bonne
distribution de la phase monoclinique dans la matrice cubique. Ils ont montré
par leurs travaux [GAR 75], comment tirer le meilleur de la transformation de
phase t/m dans le cas du PSZ améliorant la résistance mécanique et la ténacité
de la céramique en zircone. Ils ont observé que les précipites tétragonale
83
Chapitre 2 : Les composites a dispérsoides
métastable bien dispersés dans la matrice cubique ont pu être transformés en
phase monoclinique lorsque la contrainte exercée sur eux par la matrice a été
soulagé, c’est à dire par une fissure qui avance dans le matériau. Dans ce cas, le
champ de contrainte associé à la dilatation due à la transformation de phase agit
en opposition à la contrainte qui favorise la propagation de la fissure et crée une
compression de manière a freiner l’avancement de la fissure [CAN 89]. Une
amélioration de la ténacité est ainsi obtenue, parce que l'énergie associée à la
propagation de la fissure est dissipée à la fois dans la transformation de t/m et
par la formation et la propagation de microfissures « renforcement par
microfissuration » par l’énergie associée à l’augmentation de volume liée. Cette
transformation permet aussi, en quantité suffisante (si la teneur en ZrO2
supérieure ou égale à 5 % en volume [LAN 81, 84]), de limiter la croissance
anormale des grains d’alumine. Une représentation schématique de ce
phénomène est donnée à la Figure.2.24.
Le développement de tels précipités tétragonaux métastables peuvent être
obtenus par l'addition de quelques 8% moles de MgO à ZrO2. Cela permet la
formation d'une microstructure entièrement cubique à 1800°C, et la nucléation à
l'intérieur de la matrice d’une phase tétragonale métastable, pendant le
refroidissement contrôlé et le vieillissement.
Dans le système ZrO2-Y2O3, il est également possible de obtenir des
céramiques formés à la température ambiante avec une seule phase tétragonale,
appelée TZP .Ce résultat a été reporté par Gupta et al. [GUP 78].
La transformation de phase de la zircone est très utilisée pour le
renforcement des composites comme Al2O3-ZrO2 la "transformation
durcissante " ou "Transformation Toughening". Les meilleurs résultats, quand
à la stabilité de la zircone pour des applications mécaniques, sont obtenus
avec l'oxyde d'yttrium dans une proportion de 5,15 % en poids.
84
Chapitre 2 : Les composites a dispérsoides
Dans l’alumine, la phase quadratique n’est stable à température ambiante
que si la taille des grains de zircone est inférieure à une taille critique (0,5cm).
Par contre, les particules de zircone qui restent quadratiques à température
ambiante ne sont capables de donner un renforcement par transformation
martensitique (à la faveur des contraintes du matériau) que si la taille des grains
de zircone reste supérieure à une deuxième taille critique (= 0,1cm) [HEU 84].
Ces valeurs critiques dépendent des contraintes dans la matrice d’alumine, et de
la quantité de zircone : la fraction de phase quadratique augmente quand la
teneur en zircone diminue (30 % de phase quadratique pour 5% volumique de
ZrO2, mais seulement 5 % de phase quadratique pour 20 % volumique de ZrO2
[CLA 78]). La dureté de la céramique est augmentée car l'énergie associée à la
propagation de la fissure est utilisée pour la transformation t-m et les forces
compressives. Ce mécanisme est la base d'une zircone aux propriétés
mécaniques inégalées (figure 2.25). Il est très important de considérer la nature
métastable des grains tétragonales. Une taille de grain critique existe, lié à la
concentration en oxyde d'yttrium, au-dessus de laquelle la transformation
spontané t/m des grains a eu lieu, alors que cette transformation serait inhibée
dans une aussi bonne structure granulée [THEU 92].
Figure 2.24 : Représentation du processus de durcissement par transformation
induite par contrainte. L'énergie de la fissure en propagation est dissipée dans la
85
Chapitre 2 : Les composites a dispérsoides
transformation de phase et à vaincre la contrainte due la matrice à grains en
transformation [PIC 99].
Figure 2.25: Relation résistance mécanique / ténacité pour différents matériaux à
base de zircone, [PIC 99].
86
Chapitre 3 : Matériaux et techniques expérimentales
CHAPITRE 3 : MATERIAUX
ET
TECHNIQUES EXPERIMENTALES
87
Chapitre 3 : Matériaux et techniques expérimentales
I-INTRODUCTION :
Les céramiques possèdent un ensemble de propriétés remarquables
conduisant à des domaines d’applications divers; céramiques pour
applications structurales ou fonctionnelles. Pour leurs différents types
d’applications privilégiés, les céramiques dans le cas actuel sont élaborées et
étudiées dans des laboratoires sous forme de poudres (ou solides) qui sont
mises en forme et frittées, de revêtements ou de composés massifs.
Ce chapitre traite des principales procédures expérimentales utilisées
dans cette étude pour l’élaboration et la caractérisation des composites
céramiques multiphases. Des analyses qui sont fondamentales pour mettre en
place la bonne procédure et le bon traitement, afin d'obtenir un matériau ayant
les caractéristiques souhaitées, approprié pour la production d’un matériau
composite homogène et fiable. Les techniques d’analyse ont pour but de
déterminer la composition d’un échantillon ou de doser les éléments le
constituant en vue d’une proprieté souhaitée ou un comportement vis-à-vis des
efforts et d’autres agents extérieurs comme la chaleur par exemple.
Dans un première temps, nous décrivons les matériaux de départ utilises
dans l’élaboration des composites ainsi que le protocole de préparation des
échantillons présentes en pastilles.
Ensuite, les techniques physiques d’analyse utilisées, depuis la
caractérisation des poudres de départ jusqu’à la cuisson des échantillons, nous
débuterons par la caractérisation physique ; la granulométrie, la densimétrie, la
prosimètrie, la caractérisation microstructurale, la dilatometrie, le DRX et le
MEB, nous terminons par la caracterisation mécanique.
Certaines techniques telles que le broyage, l’homogeneisation, la
réalisation des échantillons ainsi que l’analyse par RX et l’analyse
88
Chapitre 3 : Matériaux et techniques expérimentales
microstructurale au MEB ont été réalisées aux laboratoires de MATEIS france
avec l’aide de M.Belhouchet du département de Physique de M’sila Par contre,
une partie importante des essais de caractérisation physique porosité, densité et
la caractérisation mécanique, ont été réalises à l’UFAS aux laboratoire des
matériaux non métalliques de Mr N.Bouaouadja. Les essais de dilatometrie ont
été réalises aux laboratoires de physique des matériaux de M’sila de Mr A.
Ouali.
II-ELABORATION :
La préparation de la poudre est une étape importante et parfois un
passage obligé pour la mise en oeuvre d’une céramique massive ou d’une
céramique utilisée comme dispersion ou renfort car les caractéristiques de la
poudre peuvent conditionner les propriétés du produit fini.
La caractérisation des poudres est faite par des techniques traditionnelles
de mesure de densité, granulométrie, surface spécifique, composition,
structure cristallographique si nécessaire.
II-1-Poudres de départ :
1) hydroxyde d’aluminium (Boehmite (AlOOH)):
Nous avons utilisé comme poudre de départ une alumine monohydratée
(boehmite (AlOOH)), obtenue par déshydratation partielle d’une gibbsite de
provenance industrielle, commercialisé par la société Algérienne (Diprochim).
La morphologie de cette poudre de boehmite présente une répartition régulière
où les agglomérats les plus gros sont formés par des gros grains (∼10 µm). La
89
Chapitre 3 : Matériaux et techniques expérimentales
taille moyenne de cette poudre est de l’ordre de 75 µm (Figures.3.1 et 3.2). La
densité absolue de la poudre bute de boehmite est de 3.07g/cm3.
Figure.3.1 : Aspect des poudres de départ non broyés ; zircon a gauche et
boehmite a droite
(a) (b) Figure. 3.2 : Morphologie de la poudre de boehmite ; (a): brute et (b): broyée.
1) Poudre de zircon :
Le zircon utilisé pour cette étude est fourni par Moulin des Près (Société
Française). La morphologie de cette poudre est irrégulière. Le diamètre moyen
des granules est voisin de 1,5 µm (Figure.3.3). La densité absolue de cette
poudre est de 4,422 g/cm3. Le tableau.3.1, donne la composition chimique des
poudres de départ.
90
Chapitre 3 : Matériaux et techniques expérimentales
Fig. 3.3 : Morphologie de la poudre de zircon.
Eléments Boehmite Zircon Al2O3 88.34 - ZrO2 - 63.50 SiO2 3.86 35.50
F 0.897 - Na2O 0.34 - CaO2 0.18 - Fe2O3 0.096 0.08 Ti2O 0.08 0.10 K2O 0.07 - HfO2 - 1.50
Eau de structure 06 -
Tableau. 3.1 : Compositions chimiques des poudres de départ (% mass.).
II-2- Préparation :
Nous résumons les principales étapes de la procédure d’élaboration des
échantillons [RUPO 80] dans le diagramme de la figure. 3.4, que nous
détaillons comme suit :
91
Chapitre 3 : Matériaux et techniques expérimentales
Figure. 3.4 : Diagramme de la procédure d’élaboration.
ZIRCON (ZrSiO4) (Diprochim ; Algerie) Taille : D50=1.5µm
BROYAGE (par attrition), billes en alumine Masse poudre =1/10 masse des billes
+ 0.25% Darvan C + Ammoniaque PH = 10.4, durée du malaxage 3h
BOEHMITE : taille des grains D50=1.5µm
Homogeneisation : (dans un broyeur a boulets) 9/10 eau + 0.25% Darvan C + Ammoniaque PH=10.4 durée du malaxage 20h
Taille des grains D50=0.22µm
ETUVAGE à 1100°C durée : 24 h
AJOUTS (liant) PVA 1% et (plastifiant) PEG 0.5%
ETUVAGE pendant 6h
TAMISSAGE Taille des grains < 45µm
MISE EN FORME Compactage uniaxial jusqu’à 6,89 MPa
+ Compression isostatique égale de 250 MPa Obtention de pastilles de Ø = 15mm et h = 8 à 10mm
DELIANTAGE T : 600°C, vitesse de chauffe : 1°/ min pendant 1h
FRITTAGE LENT Températures : 1400°C / 1450°C /1500°C /1550°C / 1600°C,
Vitesse de chauffage : 5°C/min, Temps de maintien : 2h, Refroidissement : « four coupé » jusqu’à la température ambiante.
BOEHMITE ( AlOOH) (Diprochim ; Algerie) Taille : D50=75µm
92
Chapitre 3 : Matériaux et techniques expérimentales
1) Broyage et homogénéisation :
La poudre de Boehmite a été broyée par voie humide, à l’aide d’un
broyeur à attrition « Attritor NETZTCH type 075 » et au moyen de billes en
alumine (diamètre Ø = 1.5 à 2.5mm), nous avons opté pour ce type de broyeurs
par ce qu’ils offrent une grande efficacité comparé aux autres types de broyeurs
disponibles au labo.
Pour éviter la réagglomérations des particules au cours du broyage et a
fin d’obtenir une distribution homogène des poudres, un dispersant (acide
polyméthacrylique PMAA-NH4, de poids moléculaire 10000-16000 Daltons)
commercialisé sous le nom de Darvan C a été utilisé de la manière suivante: Les
dispersants sont dissouts d’abord dans de l’eau distillé dont le pH est ajusté à la
valeur appropriée, puis la solution étant maintenue sous agitation pendant que la
poudre est ajoutée progressivement en contrôlant régulièrement le pH. Il faut
prendre des précautions particulières pour éviter les phénomènes de blocages
d’électrodes de prise de PH qui se produisent souvent avec les suspensions
épaisses. On procède après aux vieillissements dans des béchers couverts avec
agitations, avec des réajustements du pH fréquents.
Le broyage a été effectué durant 3h, dans les conditions suivantes : Le
taux de la poudre est égal à 1/10 de la masse des billes (pourcentage massique).
Les proportions poudre-billes-solvants qui sont disposé dans la jarre en téflon de
500ml max sont: 50g de poudre pour 500g de billes et 92ml d’eau. 0,25 % de
dispersant (DARVAN C) à été ajouté. La vitesse du broyage est de 300
tours/min environs. La taille des particules de boehmite broyé est proche de
celle moyenne de la poudre de zircon (D50=1,5µm).
Les mélanges (X % boehmite + Y % zircon) sont des compositions non
stœchiométriques destinées pour le frittage réaction pour former différents
93
Chapitre 3 : Matériaux et techniques expérimentales
composites selon les dosages massiques variant de 10 à 90% de chaque
constituant. Chaque mélange a été malaxé et homogénéisé dans un broyeur à
boulets à vitesse réglable, durant 20 heures dans les mêmes conditions
précédentes. Des jarres en polyéthylène de 2littres contenant la barbotine et les
billes en alumine sont entrainés par les rouleaux du malaxeur planétaire. Les
proportions poudre-billes-solvants qui sont disposé dans la jarre sont: 100g de
poudre pour 1Kg de billes et 220ml d’eau et 0,25 % de dispersant DARVAN C
à été ajouté. La vitesse sera ajustée à l’aide du variateur en fonction du
mouvement des billes. L’ajustement du PH à 10.4 dans les deux procèdes de
malaxage, est indispensable pour aboutir à la désagglomération et la dispersion
des particules dans le solvant et la stabilité de la suspension (vis-à-vis de la
sédimentation) pour aboutir enfin a un arrangement des particules dans la
solvant garantissant une bonne densification du matériaux élaboré.
2) Séchage et tamisage :
Apres le broyage, nous avons étuvé les suspensions à 110°C pendant 24h
pour garantir un séchage total. Ensuite les poudres sont broyées manuellement
dans un mortier pour éliminer les gros agglomérats. Un ajout de 1% d’un liant
en solution aqueuse, le poly vinyle alcool (PVA) pour avoir une bonne tenue des
pastilles cru avec 0,5% de plastifiant poly éthylène glycol (PEG) en solution
aqueuse également est nécessaire pour faciliter la mise en forme après par
pressage. Un étuvage pendant 6h. Ensuite, les poudres sont tamisées avec des
tamis d’ouvertures décroissantes. Pour obtenir un bon tamisage exempt
d’agglomères, on peut mettre dans les tamis avec la poudre à tamiser, des billes
qui permettent de fracasser les petits agglomérés. Finalement on aboutit à des
agglomérées inférieur à 45 µm.
94
Chapitre 3 : Matériaux et techniques expérimentales
3) Mise en forme à vert:
La mise en forme à vert d'une pièce, avant frittage permettra d’obtenir
par chauffage une céramique massive, les particules de poudre enrobées ou
non d'un liant, voire d'additifs, sont comprimées dans une matrice qui
préfigure la forme définitive de la pièce frittée. Le produit issu de la
compression est appelé "comprimé cru " ou "pièce à vert". La compression
permet de mettre en contact les particules de poudres, de diminuer la
porosité et de donner une tenue mécanique au produit à vert avant frittage.
Cette étape de compression peut conditionner les caractéristiques du
produit fini.
Dans notre cas, la mise en forme a été effectuée au moyen de deux
méthodes de pressage, initialement par compactage uni axial à 7 MPa, afin
d’éliminer en grande partie l’air contenu dans la poudre. Ce mode de pressage
devient insuffisant pour aboutir a une bonne densité quand il est appliqué seul
et souvent des défauts tels que le feuilletage ou le décalottage apparaissent. Pour
éliminer ces défauts, les compacts sont ensuite disposes dans des sachets
plastiques sous vide et soumis a un pressage isostatique jusqu’à 250 MPa. Le
pressage isostatique permet d’appliquer des pressions supérieures, ce qui permet
d’éliminer d’avantage de vides entre grains et permet de limiter les défauts
provoqués, au cours de la descente en pression, par la brusque détente de
poches d’air emprisonnées dans le matériau. A la fin du pressage on
obtient des pastilles cylindriques (Figure. 3.6), de 10 mm de diamètre et une
épaisseur de 8 à 10 mm.
95
Chapitre 3 : Matériaux et techniques expérimentales
Figure.3.5: Schéma du dispositif de compression unie axiale.
Figure.3.6 : Pastilles obtenues après frittage.
4) Déliantage et frittage :
Le déliantage (préfrittage) est préconisé dans le but d’éviter la fissuration
des pastilles grâce à des mécanismes de diffusion en surface et aux joints de
grains qui permettent le transport d’atomes et qui sont activés thermiquement
(ou au moyen d'autres additifs facilitant ce processus). Le déliantage a été
réalisé à 600°C durant 1 heure avec une faible vitesse de chauffe (1°C/min).
le frittage permet la densification des comprimés a travers deux
mécanismes, tout d’abord par soudage des grains de poudre, puis par
diminution progressive de la taille des porosités. Le frittage est généralement
96
Chapitre 3 : Matériaux et techniques expérimentales
effectué à une température voisine des 2/3 de la température absolue de fusion.
Il permet d’atteindre des densités de l’ordre de 95 %.
Dans notre cas, le frittage à été réalisé sous air statique à différentes
températures, allant de 1400 à 1600°C avec un pas de 50°C, dans les conditions
suivantes:
• Vitesse de chauffe 5 C°/min, • Temps de maintien 2h, • Refroidissement « four coupé » jusqu’à la température ambiante.
III- TECHNIQUES DE CARACTERISATION :
III-1- CARACTERISATION PHYSICO-CHIMIQUE ET
MICROSTRUCTURALE :
III-1-1-Granulométrie :
L'analyse granulométrique consiste à déterminer la distribution
dimensionnelle des grains constituant un granulat. Elle a pour objet la mesure
des dimensions des grains d'un mélange, détermination de leur forme et étude
de leur répartition dans différents intervalles dimensionnels. L’analyse utilise le
principe de diffractions et diffusion d’un faisceau laser monochrome sur des
particules, préalablement mises en suspension suffisamment dispersées pour
empêcher la présence d’agrégats, ou bien sur des poudres si on utilise la voie
sèche.
La diffraction laser est largement employée comme technique
granulométrique pour des matériaux allant de quelques centaines de nanomètres
à plusieurs millimètres. Technique parfaitement établie - couverte par
l'ISO13320 (2009).
97
Chapitre 3 : Matériaux et techniques expérimentales
1) Principe :
La diffraction laser mesure les distributions granulométriques des
particules en mesurant la variation angulaire de l'intensité de lumière diffusée
lorsqu'un faisceau laser traverse un échantillon de particules dispersées. Les
grosses particules diffusent la lumière à de petits angles par rapport au faisceau
laser et les petites particules diffusent la lumière à des angles supérieurs figure.
3.7. Les données relatives à l'intensité diffusée en fonction de l'angle sont
analysées pour calculer la taille des particules qui ont créé l'image de diffraction
et ceci grâce à la théorie de Mie. La taille des particules représente par le
diamètre de la sphère équivalente, ayant même volume que la particule.
Figure.3.7 : Diffusion de la lumière par des particules.
Le principe de fonctionnement du granulomètre laser est basé sur les
théories de Fraunhofer et de Mie. La théorie de diffusion de la lumière de Mie
pour calculer la distribution granulométrique des particules sur la base d'un
modèle sphérique équivalent en volume. Cette théorie est appliquée aux
particules dont la taille est proche de la longueur d’onde utilisée. La théorie de
Mie suppose que les propriétés optiques de l'échantillon mesuré (indice de
réfraction et partie imaginaire) et du dispersant (indice de réfraction) soient
connus. Généralement, les propriétés optiques du dispersant sont relativement
simples à trouver dans la documentation publiée et beaucoup d'instruments
98
Chapitre 3 : Matériaux et techniques expérimentales
modernes intègrent une base de données contenant les indices des dispersants les
plus courants. Lorsque les propriétés optiques d'un échantillon ne sont pas
connues, l'utilisateur peut les mesurer ou les estimer à partir d'une approche
itérative basée sur le degré d'ajustement entre les données modélisées et les
données réelles collectées pour l'échantillon.
Une approche simpliste consiste à utiliser l'approximation de Fraunhofer,
qui constitue donc en fait une approximation de la théorie de Mie. Elle ne
nécessite pas de connaître les propriétés optiques de l'échantillon. Cette
approche donne des résultats précis pour les particules supérieures à 60 µm.
Toutefois, une grande précaution s'impose dans le cas de particules inférieures à
50 µm ou de particules relativement transparentes. La théorie de Fraunhofer
indique que l’intensité du rayonnement diffracté est une fonction du rayon des
particules. L’angle de diffraction sera d’autant plus grand que les particules sont
petites. Pour que cette théorie soit applicable il faut que certaines conditions
soient remplies (particules sphériques, diamètre supérieur à la longueur d’onde
de la source…) [MICH 2006]
2) Matériel utilisé :
La taille des granules a été mesurée par granulométrie laser Mastersizer 2000
(de Malvern instruments type scirocco2000, figure. 3.8), assisté par un logiciel
Mastersizer 2000. Les mesures s’étendent de 0,02 à 2000 μm.
Le système typique du MASTERSIZER 2000 est constitué de trois
éléments principaux :
Un banc optique : Un échantillon dispersé passe à travers la zone de mesure du
banc optique, où le faisceau laser éclaire les particules Ensuite, une série de
détecteurs mesure de façon précise l'intensité de la lumière diffusée par les
particules de l'échantillon sur une large gamme angulaire.
99
Chapitre 3 : Matériaux et techniques expérimentales
Préparateurs d'échantillons : (accessoires) La dispersion de l'échantillon est
contrôlée par une gamme d'unités de dispersion en voie liquide et sèche. Celles-
ci permettent de garantir que les particules soient envoyées dans la zone de
mesure du banc optique à une concentration correcte et dans un état de
dispersion stable et approprié.
Logiciel de l'instrument : Le logiciel du Mastersizer 2000 contrôle le système
durant la mesure et analyse les données de diffusion pour calculer la distribution
granulométrique.
Les particules passent à travers un rayon laser fixe. Chaque particule
diffracte la lumière selon un angle qui est fonction de sa taille. La lumière
diffractée est recueillie par un détecteur multi-éléments. L’image de diffraction
obtenue est transformée en utilisant un modèle optique et une procédure
mathématique appropriés (théorie de Mie ou théorie de Fraunhofer). Le résultat,
illustré sous forme de courbe semi-logarithmique, est une distribution de
particules en volume (diamètre d’une sphère de volume équivalent).
Figure 3.8 : Granulométre laser MASTERSIZER 2000.
100
Chapitre 3 : Matériaux et techniques expérimentales
Figure 3.9 : Schéma simplifié de l’unité optique d'un granulomètre laser.
III-1-2-Dilatométrie :
La dilatomètrie est la mesure du changement d’une dimension linéaire
d’un échantillon lors d'un cycle thermique programmé. En principe, elle donc
également accès au changement de volume d’un échantillon soumis à un
programme thermique, à travers une combinaison appropriée des mesures
linéaires. Le dilatomètre mesure la variation linéaire de la dimension d'un
échantillon jusqu'à une température de 1600°C et sous atmosphère contrôlée. Ce
dispositif est très utile pour suivre les retraits au cours du frittage en fonction du
temps et de la température, et permet d'accéder aux coefficients de dilatation des
matériaux frittés.
1) Principe ;
Le dilatomètre classique à tige-poussoir horizontale permet de travailler
avec des échantillons aussi bien cylindriques que parallélépipédiques ayant au
plus une longueur de 20 mm et des surfaces de contact bien planes et parallèles.
101
Chapitre 3 : Matériaux et techniques expérimentales
Le principe de fonctionnement consiste en l'enregistrement des variations
dimensionnelles longitudinales d'échantillons en fonction de la température
mesurée au plus près des échantillons par un thermocouple. La contrainte
majeure pour l'utilisation de ce montage consiste en l'application d'une charge
réglable (quelques newtons) sur l'échantillon afin de compenser son retrait. En
effet, il faut toujours que l'échantillon soit en contact avec cette tige-poussoir
pendant le traitement imposé sans pour autant subir un fluage sous l'effet de la
contrainte. Les mesures peuvent être effectuées sous air ou à vide et les courbes
obtenues sont corrigées en soustrayant la dilatation de la tige poussoir
préalablement mesurée avec un échantillon témoin d'alumine (même matériau
que la tige). Après correction, la précision est de ± 0.25 μm pour le déplacement
de la tige-poussoir. La figure.3.10, illustre graphiquement le principe de
fonctionnement d’un dilatometre.
Figure.3.10: Schémas de principe d’un dilatomètre.
102
Chapitre 3 : Matériaux et techniques expérimentales
2) Coefficient de dilatation thermique : - Dilatomètres utilisés :
Le suivi de l’évolution dimensionnelle, lors de leur frittage, a été réalisé à
l’aide d’un dilatomètre haute température de type SETARAM TMA 92. Il
permet aussi la mise en évidence aussi des réactions ayant lieu dans le mélange
de poudre pressé. L’étude de l’évolution dimensionnelle, après frittage, a été
réalisé à l’aide d’un dilatomètre de type NETCHZ type DIL 402C (figure.3.11).
Cet essai permet la mise en évidence et l’étude des transformations de phases
ayant lieu dans le mélange après élaboration.
Le dilatomètre NETZHE DIL 402C est un appareil permet mesure la
variation linéaire de la dimension d'un échantillon jusqu'à une température
maximale 1550°C avec une sensibilité en déplacement de l’ordre du centième de
micron. Il est piloté par ordinateur doté de logiciels de commande et de
traitement des résultats (DIL 402C et Netzshe Analysis) avec quoi il devient
facile d’acquérir les résultats et de les traiter en vue d’obtenir les courbes de
l’évolution de la dilatation en fonction de la température ainsi que les dérivée de
la dilatation par rapport à la température et par rapport au temps.
Ce matériel est très utile pour suivre les retraits au frittage en fonction du
temps et de la température, et permet d'accéder aux coefficients de dilatation
thermique α des matériaux frittés selon l’expression mathématique:
ΔL/L0 = α . T ainsi, ΔL = L0. α .T ( Eq. 3.1)
103
Chapitre 3 : Matériaux et techniques expérimentales
b. four du dilatomètre c. Unité de commande
d- Tige porte échantillons en alumine munie de thermocouple.
Figure. 3.11 : Dilatomètre NETCHZ type DIL 402C.
III-1-3- Diffraction des rayons X (DRX):
La diffraction des rayons X est une étape essentielle dans l’étude d’une
composite. Elle permet de réaliser deux objectifs, un objectif qualitatif entre
autre, l’identification des phases cristallisées présentes dans un matériau
monocristallin ou poudreux et un objectif quantitatif par l’estimation des
proportions relatives des phases identifiées. Elle est indispensable pour l’analyse
de l’évolution structurale. La technique de diffraction des rayons X est bien
connue et largement répandue. Nous ne la décrirons donc pas en détail.
Butoir
Thermocouple
Tige poussoir
104
Chapitre 3 : Matériaux et techniques expérimentales
1) Principe :
Les rayons X, créés par la collision d'électrons sur des atomes de matière,
sont des ondes électromagnétiques, de même nature que la lumière visible ou les
ondes radiophoniques, mais de longueur d'onde très courte, comprise entre 10-7
et 10-11 mètres, et dotées d'une grande énergie. Ces longueurs d'onde de l'ordre
de l'Angström (10-10 m), sont proches des distances inter-atomiques, ce qui
permet le passage du rayonnement à travers la matière, alors qu'un rayonnement
de plus grande longueur d'onde se trouve réfléchi par la surface du matériau
étudié.
Les corps cristallins peuvent être considérés comme des assemblages de
plans atomiques plus ou moins denses. Ces plans atomiques sont appelés « plans
réticulaires » et les distances caractéristiques qui les séparent « distances inter
réticulaires ». Généralement, ces distances sont notées (d). Leur existence est à
la base de la technique de diffraction des rayons X. Cette technique fournit des
informations sur la structure cristalline des matériaux et permet ainsi de les
caractériser. Par exemple, elle peut fournir des informations concernant leur
texture et leur degré de cristallinité [MUR-1976], [LIA-1997].
Lorsqu’un matériau cristallin est irradié par un faisceau parallèle de
rayons X monochromatiques, les plans atomiques qui le composent agissent
comme un réseau à trois dimensions. Le faisceau de rayons X est alors diffracté
suivant des angles spécifiques liés aux distances interréticulaires. La théorie de
la diffraction des rayons X a été élaborée par W.L. Bragg. Son principe et
l’utilisation qu’on en fait aujourd’hui de façon standard, sont résumés dans la
relation de Bragg (Equation.3.2).
105
Chapitre 3 : Matériaux et techniques expérimentales
2) La Loi de Bragg :
L’équivalence entre l’angle de réflexion et la distance interréticulaire d (h,
k, l) est donnée par la Loi de Bragg :
2d . sin θ = n . λ (Eq. 3.2)
Avec :
d : équidistance entre les plans cristallographiques (h, k, l) ;
θ : angle du rayon incident;
n : ordre de la réflexion;
λ : longueur d’onde du rayonnement utilisé.
Lorsqu’un rayon X, incident, de longueur d’onde λ, arrive sur une famille
de plans réticulaires (h, k, l), séparés d’une distance d, sous un angle θ, il y a le
phénomène de diffraction obéissant à la loi de Bragg. Le rayon diffracté est
dévié d’un angle 2θ. La figure.3.12, illustre le principe de la Loi de Bragg.
La figure 3.12 : Illustration du principe de la Loi de Bragg.
En somme, pour une source émettrice de rayons X, le balayage selon un
angle d'incidence θ d'une préparation représentative d'un échantillon (E), permet
d'accéder à tous les espacements réticulaires (d) de l'échantillon.
106
Chapitre 3 : Matériaux et techniques expérimentales
La Figure.3.13 illustre la loi de Bragg et les conditions nécessaires à sa validité.
Les points S (Source) et F (récepteur) appartiennent au cercle goniométrique. Ils
doivent être strictement alignés avec le point E (échantillon) pour θ = 0, et
appartenir au cercle de focalisation, pour θ non nul.
Grâce à un détecteur de rayons X, on peut collecter les rayons X diffractés
lors du balayage angulaire de la surface irradiée de l’échantillon.
L’enregistrement du signal fournit le diagramme de diffraction de l’échantillon
étudié. La mesure des angles correspondant aux pics de diffraction, permet la
détermination, grâce à la Loi de Bragg, des distances inter-réticulaires des
familles de plans cristallins composant les phases présentes dans l’échantillon.
Figure.3.13 : Illustration de la loi de Bragg (P. Klugh. et L. E. Alexander. 1974).
Le diffractogramme traduit l’interaction de l’énergie avec la périodicité du
réseau cristallin :
L’abscisse est un angle de diffraction caractéristique de distance réticulaire.
L’ordonnée est une intensité caractéristique de la constitution de la maille.
107
Chapitre 3 : Matériaux et techniques expérimentales
3) Diffractomètre utilisé :
L’analyse par diffraction des rayons X a été effectuée à l’aide d’un
diffractomètre RIGAKU, équipé d’une anticathode de cuivre avec un filtre de
nickel (40kV-25mA) (rayonnement Cu Kα, λ=1,5405A°) les résultats sont
recueillis par un ordinateur relié. Le but de cette analyse est d'identifier les
phases majoritaires présentes dans les comprimés (pastilles) cuits à différentes
températures après retour à l'ambiante.
Figure.3.14 : diffractomètre utilisé.
4) Conditions d’analyse :
Sont les suivantes ;
- pas angulaires de 0,05°
- vitesse de rotation des échantillons égale 2°/min.
5) Quantification des phases :
108
Chapitre 3 : Matériaux et techniques expérimentales
Pour la quantification les phases présentes dans les composites multiphases
éllaborés à savoir ; m-ZrO2 t-ZrO2, l’alumine, le zircon et la mullite, nous nous
basons sur les travaux de Garvie et Nicholson [GARV 72] qui ont proposé leur
équation (3.3) pour l'estimation et le traçage de la quantité de tétragonale ZrO2
présent en fonction du rapport de l' intensité des pics tétragonaux (111) et des
pics monocliniques (111) et �111̇�. La fraction de la phase monoclinique de
l'échantillon est donnée par la relation suivante :
xm= Im(111)+Im�111̇�Im(111)+Im�111̇�+It(111)
(Eq. 3.3)
où I est l'intensité polymorphe de zircone tétragonale ou monoclinique.
Nous utiliserons également les équations rapportées par Li et Khor [Li 2000]
au sujet des autres phases ZrO2 , ZrSiO4 et mullite) en comparant les aires des
pics de ces phases en utilisant les équations suivantes :
RZrO2(t+m)=I�ZrO2-t(111) �}+I�ZrO2-m(111̇) �}
I{ZrSiO4(200) �}+I�ZrO2-t(111) �}+I�ZrO2-m(111̇) �}X100% (Eq. 3.4)
RZrSiO4 =I{ZrSiO4(200)�}
I{ZrSiO4(200) �}+I�ZrO2-t(111) �}+I�ZrO2-m(111̇) �}X100% (Eq. 3.5)
Rm-ZrO2=I�ZrO2-t(111) �}+I�ZrO2-m(111̇) �}
I{ZrSiO4(200) �}+I�ZrO2-t(111) �}+I�ZrO2-m(111̇) �}X100% (Eq. 3.6)
Rt-ZrO2=I�ZrO2-t(111) �}
I�ZrO2-t(111) �}+I�ZrO2-m(111) �}+I�ZrO2-m(111̇) �}X100% (Eq. 3.7)
Rmullite=I{mull(210)�}
I{ZrSiO4(200) �}+I{Al2O3(012)�}+I{mull(210) �}X100% (Eq. 3.8)
RAlumina=I{Al2O3(012) �}
I{ZrSiO4(200) �}+I{Al2O3(012) �}+I{mull(210)�}X100% (Eq. 3.9)
IAl2O3 , IZrSiO4 , It- ZrO2 , Im-ZrO2 et Imullite, sont pics relatifs aux les intensités
intégrées des phases d'Al2O3, ZrSiO4, t-ZrO2, m-ZrO2 et mullite, respectivement.
109
Chapitre 3 : Matériaux et techniques expérimentales
Schmid [SCH 87], Leatherman et al [LEATH 90] et Zhong et al [ ZHONG
2013] ont utilisé la relation suivante (équation. 3.10) pour déterminer les
quantités relatives de zircone quadratique et monoclinique :
Vm= 1.311 Xm1+0.311 Xm
and Vt=1-Vm (Eq. 3.10)
Ou Vm et Vt sont respectivement la fraction en volume de zircone
monoclinique et tétragonale. La fraction molaire de la zircone monoclinique Xm
est définie par :
Xm= [Im(111)+Im�111̇�][Im(111)+Im�111̇�+It(111)]
X100% (Eq. 3.11)
A la base des datas recueillis de l’analyse de diffraction des rayons X,
nous calculons manuellement les aires des piques d’intensité des des phases
présentes pour retrouver les taux de phases d’Al2O3, ZrSiO4, t- ZrO2, m-
ZrO2 et mullite selon les équations précédentes.
III-1-4- Observation microstructurale :
Le principe général du microscope électronique a balayage (MEB)
consiste à envoyer un faisceau d’électrons qui interagit avec l’échantillon. En
réponse, l’échantillon renvoie plusieurs rayonnements spécifiques qui sont
détectés et analysés selon la technique choisie. En microscope électronique à
balayage (M.E.B) on travaille sous vide primaire de l’ordre de 1,3 Pa avec toutes
sortes d’échantillons sans préparation particulière. Le dépôt d’un film
conducteur d’or ou de carbone est parfois nécessaire si l’on veut observer des
échantillons isolants. Un faisceau d’électrons est produit au sommet de
l’appareil à l’aide d’un canon à électrons. Ce canon est placé dans une colonne
maintenue sous vide et les électrons sont obtenus en chauffant un filament de
tungstène. Le faisceau d’électrons primaires ainsi formé suit un chemin vertical
110
Chapitre 3 : Matériaux et techniques expérimentales
dans la colonne du microscope. Il est ensuite focalisé sur l’échantillon grâce à
des lentilles électromagnétiques et des bobines déflectrices. Lorsque le faisceau
entre en interaction avec l’échantillon, les électrons secondaires sont recueillis
par les détecteurs placés à cet effet et le signal obtenu est ensuite analysé et
transformé en signal visuel. Dans tous les cas, le grandissement va de 10 à 105 au
maximum.
La microscopie électronique à balayage est actuellement la méthode la plus
utilisée pour observer la morphologie des objets. On peut observer des images
de surface pratiquement pour tous les matériaux avec une grande profondeur de
champ. De plus la microanalyse X permet une analyse élémentaire à la fois
qualitative et quantitative des éléments en présence dans l’échantillon.
Lorsqu’un faisceau d’électrons arrive à l’échantillon, des électrons de niveaux
de cœur sont éjectés. La désexcitation de l’atome ainsi ionisé peut alors se faire
par une translation d’un électron d’un niveau plus externe vers la lacune située
sur un niveau inférieur. L’énergie gagnée sert à l’émission soit d’un photon X
soit d’un électron Auger. Dans le cas de la microanalyse X, ce sont les photons
X qui sont récupérés et analysés car chaque atome possède une émission de
photon caractéristique.
Dans notre cas, le MEB permet non seulement d’observer la microstructure
mais aussi la mise en évidence des phases présentes ce qui permet completer les
résultats obtenus à partir des spectrogrammes des DRX.
1) MEB utilisé :
Les observations microscopiques ont été réalisées sur un microscope
électronique à balayage JEOL 840 A.
2) Conditions d’analyse :
Les échantillons sont polis puis attaqués thermiquement à 1350°C durant 4 heures puis métallisées avec une fine couche d’or.
111
Chapitre 3 : Matériaux et techniques expérimentales
- La tension de 20 kV,
- Distance de travail varie entre 10 et 15 mm,
Figure.3.15: Polisseuse a vitesses variables
III-1-5- Densimétrie et prosimètrie :
1) Mesure de la densité apparente:
La densité est une grandeur très intéressante, elle permet de caractériser un
produit fritté. Pour la détermination de la densité des pastilles frittées, trois
méthodes sont généralement utilisées : méthode d’Archimède, méthode des
volumes et méthode d’Arthur.
a) Méthode des volumes :
C’est une technique très simple, elle est donnée par le rapport de la masse
de l’échantillon dans l’air par son volume:
𝜌𝜌 = 𝑚𝑚𝑎𝑎𝑎𝑎𝑎𝑎 𝑉𝑉 (𝑔𝑔 𝑐𝑐𝑚𝑚3⁄ )⁄ (Eq. 3.12)
Avec :-
𝑚𝑚𝑎𝑎𝑎𝑎𝑎𝑎 : Masse de l’échantillon.
𝑉𝑉 : Volume de l’échantillon.
112
Chapitre 3 : Matériaux et techniques expérimentales
b) Méthode d'Archimède:
Elle consiste à peser l’échantillon dans l’air puis dans l’eau distillée, la
densité ρ est donnée par la relation :
ρ = � mairmair −meau
� . ρeau (Eq. 3.13)
Avec : meau : La masse de l’échantillon dans l’eau distillée.
ρeau : La densité de l’eau à 18°C est de 0.9986 g/cm3.
mair : La masse de l’échantillon
c) Méthode d'Arthur:
En plus de la densité apparente, cette méthode permet de déterminer la
porosité ouverte, fermée et totale des pièces frittées. Elle se déroule comme
suit ; Après avoir pesé les échantillons dans l’air (à sec), ces derniers sont placés
dans un dessiccateur contenant du xylène. Le dessiccateur est équipé d’une
pompe à vide qui permet d’aspirer l’air contenu dans les pores des échantillons.
Ces derniers sont ensuite plongés dans le xylène et cela en agitant le
dessiccateur, les pores vides se remplissent de xylène. Après un temps de
maintien, les échantillons sont retires puis essuyées de façon à ne pas extraire le
xylène des pores. Les relations suivantes nous donnent la densité, porosité
ouverte, totale et fermée:
P(g/cm 3) = � mamia−mie
� . deau (Eq. 3.14)
P. O(%) = ��mia−mamia−mie
� . deaudxyl ène
� . 100 (Eq. 3.15)
P. T = ��1 − � mamia−mie
�� . deaudth éorique
� . 100 (Eq. 3.16)
P. F (%) = P. T (%) − P. O(%) (Eq. 3.17)
Avec :
113
Chapitre 3 : Matériaux et techniques expérimentales
- ma : masse de l’échantillon dans l’air.
- mia : masse de l’échantillon imprégné de xylène dans l’air.
- mie : masse de l’échantillon imprégné de xylène dans l’eau.
- deau : densité de l’eau (0,997 g/cm3 à 25°C).
- dxyl ène : densité de xylène (0,880 g/cm3).
- dth éorique : densité théorique de l’échantillon.
- P. O., P. F. et P. T. sont respectivement les pourcentages des porosités
ouvertes, fermé et totale.
Remarque:
Dans le cas d’un composite, la densité théorique est donnée par la loi des
mélanges comme suit : 1ρth
= aρth (a)
+ bρth (b)
(Eq.3.18)
Avec :
- ρth : Densité théorique du composé.
- ρth (a) : Densité théorique de la phase (a).
- ρth (b) : Densité théorique de la phase (b).
- a : Pourcentage massique de la phase (a).
- b : Pourcentage massique de la phase (b).
2) Mesure de la Porosité ouverte :
Pour déterminer la porosité d’un matériau, on pèse au préalable la pastille
frittée, on la place dans un petit bécher, l’ensemble est placé dans un bain de
dessiccateur, on effectue un vide pendant 15minutes au moins, cette étape
permet l’évacuation de l’air dans les pores. Une fois que le dégazage est réalisé
on reconnecte le dessiccateur à la pompe à vide, on y introduit progressivement
114
Chapitre 3 : Matériaux et techniques expérimentales
le liquide d’imbibition qui est l’eau de façon qu’il soit recouvert de 20mm d’eau.
On maintient cette pression réduite pendant 15 minutes puis on déconnecte la
pompe et on ouvre le dessiccateur. On doit s’assurer que le liquide a bien
pénétré dans tous les pores. Le calcul de la porosité ouverte Po, s’est fait selon
l’expression :
𝑃𝑃𝑃𝑃 = 100.𝑚𝑚𝑎𝑎−𝑚𝑚𝑚𝑚𝑣𝑣𝑎𝑎𝑣𝑣𝑣𝑣
(Eq. 3.19)
Où
mi : représente la masse imbibée dans de l’eau,
ms : la masse du matériau séché et
vapp : le volume apparent.
III-2- CARACTERISATION MECANIQUE :
Les propriétés mécaniques des matériaux de types céramiques sont en
général: le module de Young (E), la résistance à la rupture (σf), la dureté (H) et
la ténacité (Klc). Dans cette partie de l’étude nous allons déterminer la dureté et
la ténacité et le module d’young des matériaux céramiques multiphases a partir
des essais d’indentations vickers.
III-2-1- Microdureté:
La dureté Vickers a été connue dans les années 1920 par les ingénieurs de
la société Vickers en Angleterre. Le principe de l'essai de l'indentation Vickers
est de chargé un matériau à l'aide d'un micro duromètre (figure 3.17). Elle est
caractérisée par l'empreinte faite par un identeur sous une charge donnée durant
quelque secondes par l'indenteur pointu, de forme pyramidale à base carrée
(figure 3.16), d'angle au sommet 136°. Cette méthode permet de déterminer à la
fois la dureté et la ténacité des matériaux fragiles à l'aide de l'empreinte et des
115
Chapitre 3 : Matériaux et techniques expérimentales
fissures qui apparaissent à la surface. Ces fissures se diffères et se développes
suivant l'application des charges.
L’indentation est très sensible à l’état de surface du matériau. C’est pour
quoi, les mesures ont été effectuées sur des échantillons préparés de manière que
les surfaces concernées par l’indentation sont rigoureusement planes et
perpendiculaires à l’axe du pénétrateur et bien polies, La charge doit être
suffisamment grande de façon à obtenir une empreinte couvrant plusieurs grains,
pour mesurer une dureté polycristalline. La charge appliquée est comprise entre
1 et 120 N nous avons opté à une charge de 15 kgf durant un temps de maintient
suffisant 15s. Le côté de l'empreinte (d) est mesuré à l'aide d'un microscope
(figure.3.18). Une moyenne de Cinq (05) empreintes de type Vickers réparties
sur toute la surface de l’échantillon de manière à éviter l’interaction entre les
fissures provoquées par des indentations voisines. La dureté Vickers (Hv) est
calculée à l'aide de la formule suivante :
Hv = 0.102. FS
= 0.102.2Fsin 136 °
2d2 = 1.1891. P
d² (Eq. 3.20)
Avec :
S: surface imprimée sur l’échantillon,
P : charge d'indentation (N).
d : diagonale de l'empreinte (mm).
Figure 3.16- Indenteur et empreinte provoquée.
indenteur
échantillon
empreinte
116
Chapitre 3 : Matériaux et techniques expérimentales
Figure.3.17: Machine d’indentation ZWICK type ZHU 2.5.
Figure.3.18: microscopie et une représentation schématique d'une empreinte
Vickers avec les fissures radiales permettant le calcule du KlC.
A la charge critique, il y a une initiation subite d’une fissure sous la zone
de contact, la où la concentration des contraintes est la plus forte. Cette fissure
se trouve dans un plan de symétrie : elle est appelée fissure médiane. Puis avec
l'augmentation des charges cette fissure ce développe aussi (Figure. 3.19) d’où
on remarque:
2a
2c
117
Chapitre 3 : Matériaux et techniques expérimentales
- Des fissures radiales qui prennent naissance aux angles de l’empreinte et se
développent sous l’action des contraintes résiduelles.
-Des fissures latérales qu'elles proviennent également de l’action des contraintes
résiduelles et se développent parallèlement à la surface, elles sont responsables
de l’écaillage.
Figure. 3.19 : Schématisation de fissures formées suite à l’action d’un indenteur
Vickers [SZU 2012].
III-2-2-La ténacité
Plusieurs techniques sont proposées pour la détermination de la ténacité
d’un matériau. Cependant, dans cette recherche, la ténacité est mesurée en
utilisant la méthode de CDM (Direct Crack Measurement), cette méthode a
118
Chapitre 3 : Matériaux et techniques expérimentales
l’avantage d’être économique, car elle nécessite une petite surface polie de
l’indentation Vickers. La ténacité KIc est calculée à partir des longueurs des
fissures radiales (noté 2c. figure.3.18) qui prennent naissance à coté de
l’empreinte vickers. Lawn et Anstis. [CASEL 97], [ANST 81], ont pu
démontrer que la valeur de la ténacité est proportionnelle à la dureté (Hv), la
diagonale de l’empreinte d’indentation (d), au module d’Young (E), et à la
longueur de la fissure produite par l’empreinte en prolongement des empreintes.
Le facteur d’intensité de contrainte K1c est déduit à partir de la
relation d’Anstis et al [ANST 81].
(Eq. 3.21)
Avec :
- K1c: La ténacité (Pa.m1/2);
- p: La charge appliquée (N);
- E: module d’Young (Gpa);
- Hv: La dureté Vickers (GPa);
- C : La langueur de la fissure (m);
Tous les essais ont été menées sur la machine d’indentation assistée de
type ZWICK type ZHU 2.5, réalisés à température ambiante et sur des surfaces
parfaitement polies. La taille de la fissure est mesurée à l'aide d'un microscope
assisté d’un logiciel de traitement des résultats.
=
23
21
016,0c1KC
pHE
119
Chapitre 4 : Résultats et discussion
CHAPITRE 4 : RESULTATS ET DISCUSSION
120
Chapitre 4 : Résultats et discussion
IV-1- Granulométrie :
Nous avons dans un premier temps caractérisé étudié les poudres de
départ boehmite, zircon à l’état brut puis nous avons procédé de la même façon
avec les poudres après broyage, les résultats obtenus du granulométre sous
forme de traces, sont présentes ici bas :
1) Boehmite brut :
Figure 4 .1. Granulométrie laser de la Boehmite brut.
Surface spécifique = 0.171 m2/g. Taille des grains = 78.779 μm.
2) Boehmite broyée :
Figure 4.2. Granulométrie laser de la Boehmite après broyage.
Surface spécifique = 1.57 m2/g. Taille des grains = 7.691 μm.
121
Chapitre 4 : Résultats et discussion
3) Zircon brut :
Figure 4.3 : Granulométrie laser du zircon brut.
Surface spécifique = 0.181 m2/g. Taille des grains = 90.1 μm.
4) Zircon broyé :
Figure 4.4 : Granulométrie laser du zircon après broyage.
Surface spécifique = 0.887 m2/g. Taille des grains = 1.473 μm.
Les mesures de granulométrie laser montrent dans le cas de la boehmite
la présence de 3 familles de taille de grains. La première constituée de petits
grains inférieurs à 1μm d’environ 0,2% de la population totale, la deuxième
famille de pique situé en 8μm représentant environ 1% de la poudre totale et une
troisième famille plus large constituée de gros grains, son pique d’intensité est
repéré en 80μm représentant la majorité de la poudre. On peut noter que la taille
moyenne des grains est de 78.77μm et la Surface spécifique de 0.171 m2/g
(figure 4.1). Une nette diminution de la taille des particules a été obtenue après
3heures de broyage dans un broyeur à attrition (figure 4.2). La répartition
122
Chapitre 4 : Résultats et discussion
granulométrique de la poudre de boehmite broyée est centrée sur 7.691μm. Sa
surface spécifique est 1.57m2/g. Par contre, les mesures de granulométrie laser
dans le cas de du zircon montrent une distribution monomodale des tailles de
grains. La poudre est constituée de grains de 90μm environ, sa surface
spécifique est de 0.18 m2/g (figure 4.3). 3 heures de broyage dans un broyeur à
attrition, ont permis d’obtenir une réduction conséquente de la taille des
particules à 1.473μm avec une surface spécifique de 0.887 m2/g (figure 4.4).
On constate d’après ces mesures qu’une bonne répartition
granulométrique à été obtenue grâce au broyage par attrition qui permet non
seulement d’obtenir une répartition plus homogène de la poudre mais aussi
d’avoir une surface spécifique très supérieure.
IV-2- Dilatomètrie au cours du frittage :
Pendant le chauffage des pastilles préparées a partir de mélanges de
boehmite et de zircon, deux phénomènes se produisent simultanément;
transformation de la boehmite qui se termine par l’obtention de l’alumine alpha
et réaction entre la silice provenant de la dissociation du zircon et l'alumine
alpha. Les courbes de retrait enregistrées à des températures élevées (de 1400°C
jusqu'à 1600° C) sont présentées à la figure 4.5, montrent les évolutions
suivantes:
Un retrait linéaire débutant à 1050°C; il est attribué à une formation
d'étranglement « aussi appelées coudes » entre les particules [BELH 2007],
[BELH 2011]. À partir de 1200°C, un retrait important est observé, lié aux
procédés de frittage et de densification qui s’initient.
Entre 1300°C et 1350°C, une expansion a été observée dans toutes les
courbes, celle ci a été attribuée à la transformation de phase d'une quantité
résiduelle de l'alumine transitoire de la phase θ (θ-Al2O3) en alumine alpha (α-
123
Chapitre 4 : Résultats et discussion
Al2O3) [BELH 2011]. Les températures de début et de fin de cette expansion
sont déplacées vers des températures plus élevées lorsque la teneur en zircone
augmente. Cependant, pour les plus faibles teneurs en zircon, le retrait est
dominé par l’alumine alpha (α-Al2O3). La température à laquelle ce phénomène
d'extension se produit diffère légèrement en fonction du pourcentage initial de
boehmite: elle est en dessous de 1345°C pour une teneur élevée de la boehmite;
elle est égale à 1345°C pour 50 % en poids de boehmite et elle est supérieure à
1345°C pour les mélanges à faible taux de boehmite.
Nous avons observé une nette croissance de dilatation quand le
pourcentage de boéhmite augmente; elle atteint une valeur maximale (1,54%)
pour les échantillons contenant 70 % en poids de boehmite. Pour des
pourcentages de boehmite inférieurs, l'expansion diminue de 1,35 % à 0,28 %,
avec une diminution de boéhmite de 60 à 30% en poids. Cette expansion est
probablement liée à la décomposition de zircon en t- ZrO2 et de silice (phase
vitreuse) provoquée par la transformation d'une quantité résiduelle de θ-Al2O3
vers α-Al2O3 [BELH 2011]. Dans le cas des échantillons contenant de 70% en
poids de boehmite, une grande quantité de θ-Al2O3 est présente. Par conséquent,
le nombre de contacts entre zircon et θ-Al2O3 augmente.
Le retrait des échantillons reprend à nouveau à haute température,
notamment à la suite du mécanisme de frittage (élimination de la porosité
ouverte). Silice formé par la dissociation du zircon, réagit avec l' α-Al2O3 à 1500
° C pour former de la mullite (3.17g/cm3) dans les échantillons contenant entre
30 et 70 % en poids de boehmite .C'est ce qui explique la décélération rapide de
retrait à partir de 1500°C, également observé par Claussen et al [CLAU 80]. Le
retrait recommence augmenter considérablement avec la température plus
élevée. Nous l’avons attribué à l'élimination de la porosité ouverte (mécanisme
de frittage). Cette contraction est plus remarquable quand le pourcentage en
124
Chapitre 4 : Résultats et discussion
dessous de 30% en poids de boehmite. Pour les échantillons contenant 10 et
90% en poids de boehmite, nous n'avons pas remarqué une expansion.
Une autre extension perturbatrice est observée sur les courbes
dilatométriques pour tous les échantillons entre 1450 et 1500°C elle est attribuée
à la décomposition simultanée du zircon en zircone et de la silice qui se produit
à des températures appartenant à cet intervalle selon Rendtorff et co [RENDT
2010], et la formation de mullite qui se produit généralement au dessus de
1400°C [ANG 2005]. Le retrait commence à 1440°C pour l'échantillon
contenant 50 % en poids de boehmite. Il est décalé vers les à températures plus
élevée lorsque contenu en boehmite est élevé et se trouve décalé vers les basses
températures pour lorsque le contenu est très faible. Le retrait est également
apparent dans les échantillons contenant entre 30 et 70 % en poids de boehmite.
Figure 4.5. Courbes de retrait enregistrées au cours du frittage à des températures allant de 1400°C à 1600° C
-25
-20
-15
-10
-5
0600 700 800 900 1000 1100 1200 1300 1400 1500 1600
90 % B + 10 % Zs 70 % B + 30 % Zs 60 % B + 40 % Zs 50 % B + 50 % Zs 40 % B + 60 % Zs 30 % B + 70 % Zs 20 % B + 80 % Zs 10 % B + 90 % Z s
Température (°C)
Retra
it (%
)
125
Chapitre 4 : Résultats et discussion
IV-3- Diffraction des rayons X :
Les spectres de diffraction de rayons X obtenues à partir des échantillons
chauffés à des températures de 1400°C à 1600°C sont empilés et présentés sur
les figures de 4.6 à 4.13.
Pour les échantillons contenant 10% en poids de Bohémite et 90% en
poids de zircon (Fig. 4.6), les Spectres DRX montrent les phases cristallines de
mullite et de zircone. On peut remarquer que l'intensité des pics correspondant à
la mullite est constante, en fonction de la température de traitement. Par
conséquent, on peut affirmer que la formation des composites zircon-mullite
(ZSM) débute à partir de 1400°C. La présence d’impuretés dans la poudre de
zircon (1.5 % de HfO2, 0.10 % de TiO2 et 0.08 Fe2O3) est la cause probable de la
réduction de la température de dissociation du zircon. Ce qui nous met en accord
avec les références Rendtorf et al, Claussen et al [RENDT 2008], [CLAU 80],
qui ont a également remarqué ce comportement. La formation de cette mullite,
résultant de la réaction entre l'alumine et la silice en provenance de la
dissociation du zircon. Ce ci confirme la présence d'une phase vitreuse qui est en
équilibre avec le zircon. Cette phase vitreuse est formée en un point invariant
correspondant à (au tour de 1450°C). L'alumine présente dans le mélange est
dissoute dans cette phase vitreuse. La mullite est formée à partir de cette phase
vitreuse par précipitation au cours du refroidissement [HAMI 2007]. Pour de
petits taux de boehmite (10 % en poids), tous les spectres ne révèlent pas la
présence de zircone (t ou m). L'absence de zircone est justifiée par la présence
de 3.86% en poids d'impuretés de SiO2 dans la boehmite départ.
1) Les composites Zircon-mullite-zircone :
Les spectres des diffractions de rayons X enregistrées à partir des
échantillons contenant 20% en poids de boehmite et 80% en poids de zircon
sont représentées sur la figure.4.7. Nous notons la formation de composites
zircon-mullite-zircone à 1450 °C.
126
Chapitre 4 : Résultats et discussion
Les spectres DRX des échantillons obtenus a partir de mélanges de 30%
en poids de bohémite et 70% en poids de zircon (Figure.4.8), présentent un
contraste net en ce qui concerne les phases formées. Quatre phases à 1400°C
sont présentes: α-alumine, zircon, mullite et zircone monoclinique (m-ZrO2). Au
delà de 1450°C, l'intensité des pics de la mullite et de zircone (m) augmentent
avec la température. Simultanément avec la disparition des pics correspondant
aux α-alumines, une nouvelle phase cristalline (t-ZrO2) apparaît. Cette
observation confirme que la réaction entre les α-alumine et la silice évolue ver
l’achèvement. A 1500°C, la formation d’un composites zircon-mullite -zircone
(ZSMZ) est terminée.
Les spectres de diffraction des rayons X pour les échantillons préparés a
partir de mélanges de 40% en poids de boehmite et 60% en poids de zircon
(Figure.4.9), montrent la formation des composites zircon-mullite-zircone à
1500°C environ. Dans ce cas, le rapport de la mullite-zircone / zircon est
supérieure à celui dans les mélanges précédents (30% en poids de Boehmite
pour 70% en poids de zircon).
2) Les composites Mullite-zircone :
L'analyse de diffraction des rayons X réalisé sur des échantillons
contenant 50% en poids de boehmite et 50% en poids de zircon (figure.4.10)
montre la formation de composites mullite-zircone à 1450°C avec à la fois les
phases tétragonale et monoclinique. En plus des pics correspondant au zircon, ce
spectre révèle la présence de l’alumine-α, dont les pics caractéristiques
disparaissent dans le cas d'échantillons frittés jusqu'à 1500°C. A 1550°C, une
dissociation totale du zircon est obtenue et la formation de composites mullite-
zircone (MZ) est terminée.
Les spectres de diffraction de rayons X des échantillons obtenus avec 60%
en poids de boehmite et 40% en poids de zircon (Fig. 4.11) révèle la présence
127
Chapitre 4 : Résultats et discussion
de l’alumine-α et de zircon avec l'apparition d'une nouvelle phase (zircone
tétragonale) dans l'échantillon chauffé à 1400°C. D'autre part, la diffraction de
l'échantillon traité à 1450°C montre la formation des phases de la mullite et de
zircone (t). A 1500°C, une décomposition totale du zircon et la formation de
composites à mullite-zircone avec les deux phases tétragonale et monoclinique
sont observées.
3) Les composites Alumine-mullite-zircone :
Les diffractogrammes des rayons X obtenus à partir des échantillons
préparés avec 70% en poids de boehmite pour 30% en poids de zircon
(Fig.4.12) révèlent la présence d'alumine-α et de zircon avec l'apparition de la
zircone tétragonale à environ 1400°C, ce ci confirme la décomposition de zircon
au-dessous de cette température. A 1500°C, la décomposition totale de zircon et
de la formation de l'alumine-zircone-mullite composite (AMZ) avec les deux
phases de zircone (m et t) est notée. La présence de α-Al2O3, le zircon et la
zircone tétragonale à environ 1400°C est révélée dans les spectres de diffraction
des rayons X des échantillons préparés par 90% en poids de boehmite et 10% en
poids de zircon et frittées à différentes températures (Fig. 4.13). Lorsque la
température s'élève jusqu'à 1500 °C, des pics de mullite sont observées. La
dissociation complète de zircon est atteinte à 1500°C. Lorsque l'alumine est en
excès, le composite alumine-mullite-zircone (AMZ) est obtenu.
L'analyse globale des spectres de diffraction des rayons X a montré que
partant d'un mélange initial de seulement deux poudres (boehmite et zircon),
divers composites avec différentes phases (l'alumine, la mullite, le zircon, la
zircone (m + t)) peuvent être obtenues à différents taux de poudres de départ et
des températures de frittage différentes.
Des composites de mullite-zircone (MZ) ont été obtenus pour un rapport
initial de poudres autour de 50% en poids environ. Dans les cas où la boehmite
128
Chapitre 4 : Résultats et discussion
est en excès, les composites alumine-mullite-zircone (AMZ) ont été révélés mais
lorsque le zircon est en excès, ce sont les composites Zircon-mullite-zircone
(ZSMZ) et zircon-mullite (ZSM) sont plutôt obtenus.
Figure 4.6: Diffractogrammes RX pour les mélanges de 10% bohemite + 90% zircon frittes a (a) 1400, (b) 1450, (c) 1500, (d) 1550 and (e) 1600°C for 2 h (ZS: Zircon, M: Mullite).
Figure 4.7: Diffractogrammes RX pour les mélanges de 20% bohemite + 80% zircon frittes 2 h à ; (a) 1400, (b) 1450, (c) 1500, (d) 1550 and (e) 1600°C (ZS:
10 15 20 25 30 35 40 45 50
ZS ZSZSZSZSZS
ZSZS
MM(e)
(d)
(c)
(b)
Inten
sity (
a. u)
2 Theta (°)
(a)
10 15 20 25 30 35 40 45 50
AA
MZm
ZtZm
ZS ZSZSZSZS
ZSZSM
M(e)
(d)
(c)
(b)
Inten
sity (
a. u)
2 Theta (°)
(a)
129
Chapitre 4 : Résultats et discussion
Zircon, M: Mullite, A: α-Alumine, Zm: zircone monoclinique, Zt: zircone tetragonal).
Figure 4.8: Diffractogrammes RX pour les mélanges de 30% bohemite + 70% zircon frittes 2 h a (a) 1400, (b) 1450, (c) 1500, (d) 1550 and (e) 1600°C (ZS: Zircon, M: Mullite, A: α-Alumine, Zm: zircone monoclinique, Zt: zircone tetragonal).
Figure 4.9: Diffractogrammes RX pour les mélanges de 40% bohemite + 60% zircon frittes 2 h a (a) 1400, (b) 1450, (c) 1500, (d) 1550 and (e) 1600°C (ZS: Zircon, M: Mullite, A: α-Alumine, Zm: zircone monoclinique, Zt: zircone tetragonal).
10 15 20 25 30 35 40 45 50
A AM
Zm
A
MZm
ZtZm ZS
ZSZS
ZS
ZS
ZSZS
MM(e)
(d)
(c)
(b)
Inten
sity (a
. u)
2 Theta (°)
(a)
10 15 20 25 30 35 40 45 50
ZS
ZSA
ZS
ZS
ZS
A A
MZm
A
MZm
ZtZm
ZSZSZS
ZS
ZS
ZSZS
MM(e)
(d)
(c)
(b)
Inten
sity (
a. u)
2 Theta (°)
(a)
130
Chapitre 4 : Résultats et discussion
Figure 4.10: Diffractogrammes RX pour les mélanges de 50% bohemite + 50% zircon frittes 2 h a (a) 1400, (b) 1450, (c) 1500, (d) 1550 and (e) 1600°C (ZS: Zircon, M: Mullite, A: α-Alumine, Zm: zircone monoclinique, Zt: zircone tetragonal).
Figure 4.11: Diffractogrammes RX pour les mélanges de 60% bohemite + 40% zircon frittes 2 h a (a) 1400, (b) 1450, (c) 1500, (d) 1550 and (e) 1600°C (ZS: Zircon, M: Mullite, A: α-Alumine, Zm: zircone monoclinique, Zt: zircone tetragonal).
10 15 20 25 30 35 40 45 50
ZmMM
ZSAA A
MZm
A
MZm
Zt
Zm
ZSZSZS
ZS
ZS
ZSZS
MM(e)
(d)
(c)
(b)
Inten
sity (
a. u)
2 Theta (°)
(a)
10 15 20 25 30 35 40 45 50
MM
Zt
ZmMM
ZSAA A
M
Zm
A
MZm
ZtZm
ZS ZS
ZSZS
ZSZS
M
M(e)
(d)
(c)
(b)
Inten
sity (
a. u)
2 Theta (°)
(a)
131
Chapitre 4 : Résultats et discussion
Figure 4.12: Diffractogrammes RX pour les mélanges de 70% bohemite + 30% zircon frittes 2 h a (a) 1400, (b) 1450, (c) 1500, (d) 1550 and (e) 1600°C (ZS: Zircon, M: Mullite, A: α-Alumine, Zm: zircone monoclinique, Zt: zircone tetragonal).
Figure 4.13: Diffractogrammes RX pour les mélanges de 90% bohemite + 10% zircon frittes 2 h a (a) 1400, (b) 1450, (c) 1500, (d) 1550 and (e) 1600°C (ZS: Zircon, M: Mullite, A: α-Alumine, Zm: zircone monoclinique, Zt: zircone tetragonal).
10 15 20 25 30 35 40 45 50
AAA
MM
Zt
ZmMM
ZS
AA
A
M
Zm
A
MZm
Zt
Zm
ZS ZS
ZSZS
ZSZS
MM
(e)
(d)
(c)
(b)
Inten
sity (
a. u)
2 Theta (°)
(a)
10 15 20 25 30 35 40 45 50
MM
ZmMM
A
AAZtA
AA
AZt
AZSZS
ZS
(e)
(d)
(c)
(b)
Inten
sity (
a. u)
2 Theta (°)
(a)
132
Chapitre 4 : Résultats et discussion
IV-4- Microstructure :
Les microstructures obtenues par microscope électronique à balayage les
échantillons bien polies et traitées après frittage à 1600° C sont représentés aux
figures. 4.14 de a à h. Il apparaît clairement que 2 heures de traitement à 1600°
C sont suffisantes pour aboutir à un frittage réaction entre l’alumine (α-Al2O3) et
le zircon (ZrSiO4). Pour les échantillons contenant moins de 30% en poids de
boehmite (Figures. 4.14-a et 4.14-b) on observe une matrice de zircon
(particules claires arrondis) avec des dispersoïdes de grains de mullite (sombres)
de forme irrégulière. La répartition de la mullite semble plus homogène dans la
matrice de zircon. Une porosité importante est également remarquée. Elle varie
d'un échantillon à l'autre en fonction de la composition du mélange de poudres
de départ. Dans les échantillons contenant 30 et 40 %.en poids de boehmite
(figures 4.14-c et 4.14-d), on observe la formation de composites zircon-mullite-
zircone. Tous les échantillons sont composes de zircon et de mullite de formes et
irrégulières et distribuées de manière homogène. Une porosité apparente est
également présente mais elle est plus faible.
La Figue 4.14-e, montre la formation de composites mullite-zircone
caractérisé par une structure plus homogène et une porosité uniformément
répartie. Tous les échantillons sont composés de gros grains de mullite de forme
irreguliere et des grains de zircone de forme ronde distribués de manière
intergranulaire et intragranulaire.
Pour un pourcentage élevé de boehmite (au-delà de 50% en poids. de
boehmite), La microstructure (Figures: 4.14-f, 4.16-g et 4.14-h) montrent des
grains allongés et irréguliers d'alumine avec quelques grains irréguliers de
mullite et une petite quantité de zircone. La porosité est très importante dans
cette structure. L’analyse DRX confirme les résultats de ces observations
microstructures.
133
Chapitre 4 : Résultats et discussion
Figure. 4.14- a: Microstructure des échantillons 10% boehmite + 90%zircon cuits à 1600°C durant 2h (La barrette sur les photos correspond à : 10μ, 2 μ t 1 ) 134
Chapitre 4 : Résultats et discussion
Figure 4.14-b: Microstructure des échantillons 20% boehmite + 80%zircon cuits à 1600°C durant 2h (La barrette sur les photos correspond à : 10μ, 2μ et
135
Chapitre 4 : Résultats et discussion
Figure 4.14- c: Microstructure des échantillons 30% boehmite + 70%zircon cuits à 1600°C durant 2h (La barrette sur les photos correspond à : 10μ, 2μ
136
Chapitre 4 : Résultats et discussion
Figure 4.14-d: Microstructure des échantillons 40% boehmite + 60%zircon cuits à 1600°C durant 2h (La barrette sur les photos correspond à : 10μ, 2μ
137
Chapitre 4 : Résultats et discussion
Figure 4.14-e : Microstructure des échantillons 50% boehmite + 50%zircon cuits à 1600°C durant 2h (La barrette sur les photos correspond à : 10μ, 2μ
138
Chapitre 4 : Résultats et discussion
Figure 4.14–f : Microstructure des échantillons 60% boehmite + 40%zircon cuits à 1600°C durant 2h (La barrette sur les photos correspond à : 10μ, 2μ
139
Chapitre 4 : Résultats et discussion
Figure 4.14-g: Microstructure des échantillons 70% boehmite + 30%zircon cuits à 1600°C durant 2h (La barrette sur les photos correspond à : 10μ, 2μ
140
Chapitre 4 : Résultats et discussion
Figure 4.14-h: Microstructure des échantillons 90% boehmite + 10%zircon cuits à 1600°C durant 2h (La barrette sur les photos correspond à : 10μ, 2μ
141
Chapitre 4 : Résultats et discussion
IV-5- Densité :
La densité est un paramètre très intéressant utilisé pour caractériser un
produit fritté. Tous les échantillons présentent une forte densification et on
obtient une densité relative supérieure à 90 %. Les valeurs les plus élevées et les
plus faibles (97.83 et 90.13%) sont obtenues pour 90 et 10% en poids de
boehmite, respectivement. Il est évident à partir des courbes que la densité
diminue avec l’addition de la boehmite de 10 à 20% en poids, Puis augmente
dans le cas de 50% en poids de boehmite. La présence de zircon et de la zircone
(m + t) est responsable de la densité relative élevée dans l'échantillon contenant
20% en poids de boehmite. L’augmentation de densité relative peut être due à
l'augmentation de la quantité de ZrO2 [de haute densité ≈ de 6.09g/cm3 pour (Zt)
et 5,87 g/cm3 pour (Zm)] dans les échantillons contenant 40 et 50% en poids de
boehmite, cela est confirmé par l'intensité des pics de la zircone dans les spectres
de diffraction de rayons X. Cependant, la présence d'alumine (haute densité ≈
3,98 g/cm3) est responsable de l'augmentation de la densité pour les échantillons
contenant 90% en poids de boehmite. La figure 4.15 montre le comportement de
densification (densité apparente) des échantillons en fonction du contenu en %
de masse de boehmite. Dans tous les échantillons, la variation du taux de
densification de la réaction est en développement. Pour les échantillons chauffés
à 1400°C, elle diminue de façon presque linéaire avec des taux de boehmite
variant 10 à 90% en poids. La densité de l'ensemble des compositions est très
faible à cette température.
Pour tous les échantillons chauffés à 1450°C et 1500°C, La densification
est semblable. Une forte diminution de la densité apparente est observée,
atteignant 2,87 et 2,80% pour 30 et 40% en poids de boehmite respectivement.
Cet effet est rendu à la formation de la mullite (de faible densité ≈ 3,17 g/cm3).
Des résultats similaires ont été trouvés dans d'autres travaux comme ceux de
Mazzei et co [MAZ 2000] et sont en conformité avec les analyses de diffraction
142
Chapitre 4 : Résultats et discussion
des rayons X. Des composites à matrice de mullite sont en effet formés dans des
échantillons contenant 40 et 50 % en poids de boehmite. La faible augmentation
de la densité est liée à la densification de l’alumine alpha résiduelle (α-Al2O3).
Pour les mêmes raisons, la masse volumique apparente augmente dans des
échantillons contenant 50 et 90% en poids de boehmite.
A 1600°C, la densité apparente diminue avec l'augmentation du taux de
10 à 50% en poids de boehmite, Puis augmente pour des niveaux plus élevés
(jusqu'à 90% en poids de boehmite). La présence de zircon (haute densité ≈ 4,6
g/cm3) est responsable de la densité apparente élevée dans l'échantillon
contenant 10% en poids de boehmite. Les diminutions de la densité peut être
sont dues à l'augmentation de la teneur en mullite dans des échantillons
contenant 40, 50 et 60% en poids de boehmite, ceci à été confirmé par les
intensités croissantes des pics de mullite dans les spectres de diffraction de
rayons X. Cependant, la présence de l'alumine avec une densité plus élevée (≈
3,98 g/cm3) est responsable de l'augmentation de densité dans des échantillons a
partir de 70% et au-delà en poids de boehmite.
IV-6- Porosité ouverte:
Les courbes de variation de la porosité ouverte en fonction de la teneur en
boehmite et en zircon ont aspect différent en fonction de la température de
frittage (Figure.4.16). A 1400 ° C, la courbe présente une instabilité dans son
comportement, car les échantillons ne sont pas encore frittés. Nous avons encore
des pores interconnectés. À 1450 et 1500°C, les courbes de porosité ont une
forme similaire, caractérisé par une croissance jusqu'à la teneur de 40% en
poids de boehmite suivie d'une diminution. L'augmentation de la porosité est
liée à la dissociation du zircon en silice (phase vitreuse) et de zircone
(tétragonale + monoclinique) qui se trouve en concurrence avec les mécanismes
de frittage qui sont responsables de la réduction de porosité et menant à la
densification. La diminution suivante de la porosité ouverte peut être expliquée
143
Chapitre 4 : Résultats et discussion
par la silice résultant de la dissociation du zircon (phase vitreuse), qui est situé
au niveau des joints de grains (confirmé par observation au microscope).Pour les
échantillons traités à 1550°C, une forte progression de la porosité à 40% en
poids de boehmite a été remarquée, celle-ci est liées à la décomposition totale
du zircon. Ce phénomène perturbe les mécanismes de frittage. Au-delà, la
porosité chute à cause de la formation complète des composites frittés. A
1600°C, la porosité ouverte est plus faible de 2% dans tous les composites.
Figure.4.15 : Courbes de la densité apparente en fonction du taux massique initial de boehmite.
2,5
2,7
2,9
3,1
3,3
3,5
3,7
3,9
4,1
4,3
4,5
0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100
Dens
ité a
ppar
ente
(g/C
m3 )
Boehmite (% masse)
1400°C
1450°C
1500°C
1550°C
1600°C
144
Chapitre 4 : Résultats et discussion
Figure.4.16 : Courbes de la porosité ouverte en fonction du taux massique initial de boehmite.
IV-7- CARACTERISATION DE LA TRANSFORMATION DE PHASE DE LA ZIRCONE :
1) Dilatomètrie après frittage 2h à 1600°C :
Nous avons recueilli les résultats dilatométriques entre l’ambiente et
1400°C pour tous les composites obtenus à partir des pourcentages différents
des poudres de départ et frittées à 1600 °C uniquement (figure 4.17.).Dans le cas
des composites zircon-mullite (ZSM) et le zircon-mullite-zircone (ZSMZ), en
raison du faible taux de boehmite de départ (≤ 20% en poids.) Et le composite
alumine-mullite-zircone (AMZ), obtenu à partir d'un niveau élevé de boehmite
(≥ 90% en poids.), les courbes sont presque linéaires.
Lorsque le taux de départ des poudres de boehmite est compris entre 30 et
70.% en poids. le cas des composites mullite-zircone (MZ), les courbes
-5
0
5
10
15
20
25
30
35
0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100
Poro
sité
app
aren
te (%
)
Boehmite (% masse)
T= 1400°C
T= 1450°C
T= 1500°C
T= 1550°C
T= 1600°C
145
Chapitre 4 : Résultats et discussion
présentent une hystérésis réversible. Ce phénomène est caractéristique de la
transformation de phase réversible de la zircone (t/m). En général, cette
transformation a eu lieu vers 1100°C pendant le chauffage et à environ 785 °C
pendant le refroidissement Hamidouche et col [HAMI 96] et Basu et col [BASU
2004].
L’aire d'hystérésis est très réduite pour les composites zircone-mullite-
zircone (ZSMZ), due à un faible taux initial de boehmite. Le mécanisme de
formation de la phase de mullite en ces composites est par précipitation à partir
d’une phase vitreuse contenant de l'alumine dissoute en accord avec la référence
[HAMI 07], la zone où les grains de zircone sont localisés sont plus riches en
phase de silice amorphe et situé à proximité des zones poreuses. Il semble
évident que la transformation des grains de la zircone n'était pas très sensible à
la technique dilatométrique utilisée. Il y avait presque une absence totale de
l'hystérésis pour 90% en poids de boehmite. Cela est dû aux quantités
insuffisantes en réaction de zircon ou de boehmite. Ce comportement peut être
aussi attribué à la microstructure poreuse qui absorbe les variations de volume
des particules dispersées. Les aires d'hystérésis ne s'étendent pas beaucoup si le
taux de poudre de départ est d'environ 10 ou 20% en poids de boehmite. Cette
hystérésis n’est pas uniquement basée sur le pourcentage de la zircone, mais
aussi l'alumine, Car la quantité d'alumine affecte la transformation de phase de
la zircone et favorise la dissociation du zircon.
Nous remarquons que les aires d'hystérésis ne s'étendent pas beaucoup si
le taux de poudre de départ de zircon est d’environs 80 Ou 90% en poids. Nous
pensons que la phase zircone dont l’hystérésis témoin en est pilotée dépend non
seulement du pourcentage de zircone, mais aussi de celui de l'alumine. La
gamme de température de la formation d'alumine est d'environ (1050 °C - 1100
° C). Certaines références comme Sorrel et col [SOR 77] ont établi que la
zircone tétragonale (Zt) ne peut être contenue que dans une matrice amorphe.
146
Chapitre 4 : Résultats et discussion
D'autres auteurs [GAO 98] ont conclu que le passage de c-ZrO2/ t-ZrO2 ainsi
que t-ZrO2/c-ZrO2 ont eu lieu au détriment de la perte d'alumine. On peut donc
affirmer que la quantité d'alumine conditionne à la transformation de phase de la
zircone, mais la mullite favorise la dissociation du zircon.
Tout cela nous incite à penser que l'alumine favorise la formation du
composite alumine-zircone(t), mais la mullite favorise la formation du
composite mullite-zircone(m).
0 200 400 600 800 1000 1200 1400-0,2
0,0
0,2
0,4
0,6
0,8 Allongement 1ere derivée
Température (°C)
Allo
ngem
ent d
L/L o (
%)
-0,010
-0,008
-0,006
-0,004
-0,002
0,000
0,002
0,004
0,006
10% Boehmite + 90% Zircon
1ere
der
ivée
D dL
/dt (
%/m
in)
147
Chapitre 4 : Résultats et discussion
0 200 400 600 800 1000 1200 1400
0,0
0,2
0,4
0,6
0,8
1,0 Allongement 1ere derivée
20% Boehmite + 80% Zircon
Température (°C)
Allo
ngem
ent d
L/L0
(%)
-0,006
-0,004
-0,002
0,000
0,002
0,004
0,006
1ere
der
ivée
D dL
/dt (
%/m
in)
0 200 400 600 800 1000 1200 1400
0,0
0,2
0,4
0,6
0,8 Allongement 1ere derivée
Température (°C)
Allo
ngem
ent d
L/L0
(%)
-0,004
-0,002
0,000
0,002
0,004
0,006
30% Boehmite + 70% Zircon
1er
e de
rivée
D d
L/dt
(%/m
in)
148
Chapitre 4 : Résultats et discussion
0 200 400 600 800 1000 1200 1400
0,0
0,2
0,4
0,6
0,8
1,0 Allongement 1ere derivée
40% Boehmite + 60% Zircon
Température (°C)
Allo
ngem
ent d
L/L0
(%)
-0,006
-0,004
-0,002
0,000
0,002
0,004
0,006
0,008
1ere
der
ivée
D dL
/dt (
%/m
in)
0 200 400 600 800 1000 1200 1400
0,0
0,2
0,4
0,6
0,8 Allongement 1ere derivée
Température (°C)
Allo
ngem
ent d
L/L0
(%)
50 % Boehmite + 50 % Zircon
-0,03
-0,02
-0,01
0,00
0,01
0,02
0,03
1er d
erivé
e D
dL/d
t (%
/min
)
149
Chapitre 4 : Résultats et discussion
0 200 400 600 800 1000 1200 1400
0,0
0,2
0,4
0,6
0,8
1,0 Allongement 1ere derivée
Température (°C)
Allo
ngem
ent d
L/L0
(%)
60 % Boehmite + 40 % Zircon
-0,015
-0,010
-0,005
0,000
0,005
0,010
1ere
der
ivée
D dL
/dt (
%/m
in)
0 200 400 600 800 1000 1200 1400-0,2
0,0
0,2
0,4
0,6
0,8
1,0 Allongement 1ere derivée
Température (°C)
Allo
ngem
ent d
L/L0
(%)
70 % Boehmite + 30 % Zircon
-0,005
0,000
0,005
0,010
0,015
0,020
1ere
der
ivée
D dL
/dt (
%/m
in)
150
Chapitre 4 : Résultats et discussion
Figure. 4.17 : Courbes dilatométriques et courbes de 1ere derivée associées pour les échantillons après frittage.
2) Etude de la transformation de phase Zm-Zt :
Nous avons associé aux courbes dilatometriques entre l’ambiente et
1400°C, les courbes de deuxième dérivées à la figure 4.17, ces courbes nous ont
permis d'explorer les transformations de phase t/m et m/t qui ont eu lieu pendant
le chauffage et le refroidissement. Grâce à ces courbes, pour chaque
composition on peut déterminer la température à laquelle la transformation se
produit, ainsi que la vitesse et la durée d’évolution de la transformation de
phase. Les résultats obtenus ont été regroupés dans le tableau 4.1 et le tableau
4.2 ci-dessous.
La transformation de phase de la zircone Zm/Zt, se produit pendant le
chauffage entre 970 °C et 1057 °C, à une vitesse de 0,0074 à 0,029 % / min, sa
0 200 400 600 800 1000 1200 1400
-0,2
0,0
0,2
0,4
0,6
0,8
1,0
1,2
1,4 Allongement 1ere derivée
Température (°C)
Allo
ngem
ent d
L/Lo
(%)
90 % Boehmite + 10 % Zircon
-0,010
-0,005
0,000
0,005
0,010
0,015
0,020
1ere
der
ivée
D dL
/dt (
%/m
in)
151
Chapitre 4 : Résultats et discussion
durée est comprise entre 7,236 à 22,49 minutes. Alors que la vitesse de
chauffage imposé est de 5 °C/min. le pic d'intensité de la transformation a été
situé entre 1007,5 °C et 1092,87 °C. Sa durée prend plus de temps pour
composite entre 40 % en poids .et 50% en poids de boehmite, en raison, de
l’existence d’une grande quantité de m-ZrO2 à transformer. Ce délai de
transformation est diminué gauche et à droite de cet intervalle. À gauche; la
durée de la transformation est réduite, en raison de l'absence de la phase alumine
qui héberge le t-ZrO2, mais à droite; le processus est réduit par l'absence de la
mullite qui est favorable à la formation de zircone monoclinique.
La transformation inverse Zt/ Zm s'est produite pendant le refroidissement
a été plus lente par rapport à celle qui s’est déroulé pendant le chauffage. Sa
vitesse de transformation est d'environ 0,0045 à 0,027 % / min mais dure un peu
plus, sa durée est comprise entre 17,492 à 37,47 minutes pour un régime de
refroidissement imposé est de 5 °C/ min. Son pic d'intensité est situé entre 493
°C et 655 °C, sa position est fixe par rapport au taux de zircon. On attribue la
lenteur du processus de transformation Zt/Zm aux quantités importantes de m-
ZrO2 presentes dans les composites a bas taux de boehmite ceci a été confirmé
par les DRX. Ces résultats sont en totale conformité avec les résultats des
références [HAM 96], [TUA 2002] pour les compositions 30, 40 et le poids
50.%.de boehmite, mais ne sont pas en conformité avec les résultats des
références [RENDT 2011], [RIOU 95]. Ce qui nous suggère que de nombreux
facteurs régissent ce phénomène, non seulement la présence ou la quantité de
ZrO2 et nous met en accord avec [OKADA92]. Les températures de
transformation au cours du chauffage et du refroidissement sont affectées par de
nombreux facteurs tels que la taille des grains, les impuretés et les tensions.
Nous n'avons pas trouvé dans la littérature au sujet de la façon dont ces facteurs
peuvent être impliqués et leur degré d'importance. Nous avons constaté
seulement que cette transformation était intense par sa durée et sa vitesse
152
Chapitre 4 : Résultats et discussion
d'exécution chez les composites de 40, 50 et 60%.en poids de boehmite, ce qui
justifie l'étendue de l’aire d'hystérésis de la figure 4.17. Nous expliquons ce
comportement par le fait que, 50 et 60% en poids de boehmite, correspond à la
quantité maximale de zircone (m et t) ce qui nous conduit à penser que la zone
d'hystérésis est proportionnelle à la quantité de ZrO2 et que la vitesse de
d’évolution diminue progressivement pour les autres composites de part et
d’autre de ces taux. La transformation de phase est réduite ou presque absente
pour le composite avec 10% en poids de boehmite (à faibles taux de boehmite)
et le composite à 90% en poids de boehmite. (à faibles taux de zircon). Cela a
été attribué, d'une part, à la microstructure poreuse (voir la porosité figure 4.16)
qui absorbe les variations de volume des particules dispersées, et l’absence de
réactivité en raison de la quantité insuffisante des poudres. Ces résultats
indiquent que ces taux de départ ne sont pas en mesure de fournir une matrice
amorphe pouvant contenir la zircone quadratique ou monoclinique ou que la
zircone n'a pas été formée ou s’est formée mais en quantités suffisamment
petites pour être détectées par dilatométrie.
Tableau 4.1: Récapitulatif de la transformation de phase de la zircone au cours du chauffage.
Composition
% Masse
Température
de début
°C
Température
de fin
°C
Intervalle
déroulemen
°C
Temps
déroulement
min
Vitesse
d’évolution
% /Min
Point de
référence
°C
10B/ 90Zs - - - - - -
20B/ 80Zs 970.95 1045.94 75.00 15.00 0.0026 1007.93
30B/ 70Zs 1007.905 1070.38 62.475 12,495 0.0055 1045.39
40B/ 60Zs 1020.39 1132.86 112.47 22,494 0.0059 1070.37
50B/ 50Zs 1054.89 1131.11 76.22 15.244 0,029 1092.87
60B40Zs 1057.88 1120.34 62.46 12.492 0,018 1082.85
70B/ 30Zs 1045.39 1082.02 36.63 7.326 0.0074 1057.88
90B/ 10Zs - - - - - -
153
Chapitre 4 : Résultats et discussion
Composition
% Mass
Température
de début
°C
Température
de fin
°C
Intervalle
déroulemen
°C
Temps
déroulemen
min
Vitesse
d’évolution
% /Min
Point de
référence
°C
10B/ 90Zs - - - - - -
20B/ 80Zs 643.13 455.78 187,35 37.47 0.0045 593.14
30B/ 70Zs 655.67 543.203 112.467 22.494 0.0057 605.67
40B/ 60Zs 677.90 559.75 118.15 23.63 0.0077 655.67
50B/ 50Zs 633.14 545.66 87.48 17.496 0,027 608.16
60B40Zs 618.16 530.703 87.457 17.49 0,014 568.19
70B/ 30Zs 568.18 417.39 150.79 30.158 0.0068 493.24
90B/ 10Zs - - - - - -
Tableau 4.2: Récapitulatif de la transformation de phase de la zircone au cours du refroidissement.
3) Quantification de la transformation de phase :
Une comparaison faite entre les résultats obtenus après un calcul
théorique basé sur l'équilibre des réactions chimiques et des estimations
quantitatives faites à la base de spectres de diffraction de rayons X en accord
avec les références [Li 2000]. Les quantités de zircon, de α-Al2O3, de mullite et
de ZrO2 totale (la somme des ZrO2-t et m), sont présentés en rapport de phases
en fonction du pourcentage de départ de boehmite dans les Figure 4.18- a et 4.
18-b. Le rapport de phase théorique calculé selon la réaction d’équilibre
chimique, est montré à Figure 4.18-a et le rapport de phase estimée d'après la
référence Li et khor [Li 2000], est montré à la figure la figure 4.18-b.
L'estimation de l'erreur dans la mesure quantitative est de ± 3 %. Pour les
composites frittés entre 1400 ° C et 1600 °C. Il a été constaté que les
histogrammes ne sont pas concordants, en particulier pour le ZrO2 et la mullite,
et cela au-delà de 50% de boehmite particulierement. L'estimation quantitative
154
Chapitre 4 : Résultats et discussion
réalisée selon la référence [Li 2000] s'écarte de manière inexplicable, par rapport
aux valeurs théoriques, et par rapport aux résultats réels déduits des spectres de
rayons X.
Li et khor [Li 2000], ont calculé les taux de zircone m et t sur la base des
pics de zircon, la zircone monoclinique et quadratique uniquement comme s’ils
forment entre eux un équilibre indépendant, sans prendre considération les
interactions de ces derniers avec la mullite et l'alumine. Or, toutes ces phases
coexistent et s’équilibrent conformément à la réaction : alumine + Zircon →
mullite +zircone.
Nous fournissons ici -bas, les équations permettant l’estimation du taux de
la phase, considérant que toutes les phases sont présentes ; le zircon, la zircone
monoclinique et quadratique, la mullite et l'alumine, et constituent un système
qui évolue et s’équilibre au sein d’un composite, le rapport de phase de chacun
d'entre eux peut être estimée par les équations 3.4 à 3.11, précédemment décrites
Figure 4.18-a : Estimation quantitative théorique exprimée en taux de phase calculée à la base des réactions chimiques.
0
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
10 20 30 40 50 60 70 90
Phas
e ra
tio (%
)
Boehmite (% wt)
thorical values for sintered at 1600°C Zircon
Mullite
Zircone
Alumine
155
Chapitre 4 : Résultats et discussion
Figure 4.18-b : Estimation quantitative exprimée en taux de phase selon Li an Khor [Li 2000] bases sur les analyses RDX pour les échantillons frittes à
1600°C.
Nous avons appliqué des coefficients de correction, déduits de façon
empirique pour les rendre compatibles avec les composites identifiées par les
spectres DRX, nous proposons l’affectation, 1,686 pour mullite et 0,35 pour la
zircone .Après avoir corrigé les résultats sont représentés de la Figure 4.19-a
jusqu’à la Figure 4.19- e.
Sur la figure 4.19, nous avons constaté que, la dissociation du zircon est
totale lorsqu'il se trouve en de faibles proportions conduisant à la formation de
ZrO2 (m et t) et de la mullite et l'alumine. La zircone présente dans les
composites est en majorité monoclinique à l'exception du composite 90% en
poids elle est tétragonale. La présence de grains de mullite et d'alumine promu
cette décomposition, ce fait, est en concordance totale avec les références
[RENDT 2009] et [RUPO 80]. Le procédé et la température à laquelle la
dissociation thermique du zircon commence, dépend des autres phases présentes
0
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
10B 20B 30B 40B 50B 60B 70B 90B
Phas
e ra
tio (%
)
Boehmite (% wt)
values according to [Li 2000] for sintered at 1600°C ZrSiO4
Mull
ZrO2
Al2O3
156
Chapitre 4 : Résultats et discussion
et des impuretés et. La silice cristalline n'a pas été détectée (confirmé par la
diffraction des rayons X); certains composants sont dans la phase vitreuse. En
fonction de la température de frittage, nous avons remarqué;
La formation de la mullite est conditionnée par les quantités de SiO2 et
Al2O3 formés par la dissociation du zircon et la transformation de la boehmite.
En fonction de la température et en ne prenant en compte que les taux
maximums obtenues, nous avons remarqué que, les premières traces de mullite
commencent à apparaître à 1400 °C, il se forme 9,8% max environ en raison de
la faible quantité de SiO2 issue de la dissociation du zircon, le taux de mullite
augmente progressivement en fonction de la température. Il atteint 19,3% à 1450
°C, 54.73 % à 1500 °C, il est 57.53 % à 1550 ° C et il avoisine 60.88 % à 1600
°C, cette augmentation est attribuable à la dissociation de zircon qui s’active
beaucoup en fonction de la température.
L'alumine issue de la transformation de la boehmite est consommée au
profit de la formation de la mullite où le SiO2 provenant du zircon dissocié est
en quantités suffisantes pour initier la réaction de formation de mullite. Par
conséquent l’alumine n’apparaît seulement que s’il était en excès. Ceci explique
le fait que l'alumine ne s'affiche que lorsque la dissociation de zircon s’est
produite sans aboutir à formation de la mullite. Il est logique que nous voyons
de faibles niveaux d’alumine ou une quasi absence dans les composites à faible
taux de départ jusqu'à 50% en poids de boehmite. Au-delàs, l'alumine se
produit car il n'a pas été consommé par la mullite et en particulier à 60 jusqu’à
90% en poids. de boehmite de départ. Pour les composites frittés a 1400 °C et
1450 °C, l'alumine a été retrouvé même pour 20% en poids de boehmite, il a été
rendu a la dissociation faible du zircon qui s’amorce à partir de 1450°C
seulement.
À 1400 ° C, et 1450 ° C la dissociation du zircon n'était pas totale, donc il
en restait encore à la fin de frittage. L'alumine issue de la boehmite a été
157
Chapitre 4 : Résultats et discussion
entièrement consommée en faveur de la formation de la mullite mais en petites
quantités en raison du manque de réactivité. En fonction du taux initial de
boehmite, on a obtenu à la fin du frittage un composite multi-phases, comme ce
qui suit;
• En dessous de 20% en poids. un composite; Zircon-mullite (ZSM).
• Au-delà de 20% en poids. Jusqu’à 50% en poids. le composite; Zircon-
mullite-alumine (ZSMA) et le composite zircon -zircone -mullite-alumine
(ZSZMA),
• Au-delà de 50 en poids.%. Jusqu’à 70 en poids.%. un composite; Zircon-
alumine-zircone (ZSAZ) et le composite zircon-alumine-mullite-zircone
(ZSAMZ),
• A 90% en poids. un composite; alumine-zircone-zircon (AZZS) et d'alumine-
zircone-zircon (AZSZ).
A 1500 ° C, la décomposition de zircon a été totale au voisinage de 60%
en poids de boehmite. Trois phases sont formées ; la zircone, la mullite et
l'alumine. En fonction du taux initial de boehmite, quatre composites ont été
obtenus;
• En dessous de 20% en poids, un composite de zircone-mullite (ZSM),
• Au-delà de 20% en poids, jusqu’à 40% en poids, un composites zircon-
mullite- zircone (ZSMZ),
• Pour 50% en poids, le composite mullite -zircone - zircon (MZZS),
• Au-delà de 50 jusqu’à 70 % en poids. un composite mullite-zircone-alumine
(MZA),
• Pour 90% en poids, un composite d'alumine mullite -zircone (AMZ).
Pour les composites frittés à 1550 °C et 1600 °C, la dissociation du zircon
et formation de la mullite et la zircone, progressent vers l'achèvement. La
158
Chapitre 4 : Résultats et discussion
réaction presque terminée, sans traces de zircon restantes. Les remarques étaient
les suivantes;
• Inférieur à 20% en poids, un composite de zircone-mullite (ZSM),
• Au-delà de 20 jusqu’à 40% en poids, le composite zircon-mullite-zircone
(ZSMZ) et le composite mullite-zircon-zircone (MZSZ),
• Pour 50% en poids de boehmite, un composite de mullite-zircone (MZ)
• Au-delà de 60 jusqu’à 70% en poids de boehmite, le composite mullite-
zircone-alumine (MZA),
• Près de 90% en poids de boehmite, le composite alumine-zircone-mullite
(AZM) et le composite d'alumine- mullite-zircone (AMZ).
Figure 4.19-a: Estimation quantitative exprimée en taux de phases corrigées des frites entre 1400°C and 1600°C
0
10
20
30
40
50
60
70
80
90
10B 20B 30B 40B 50B 60B 70B 90B
Taux
de
Phas
es (
%)
Boehmite (% masse)
Frittes a 1400°C ZrO2
mullite
ZrSiO4
Al2O3
159
Chapitre 4 : Résultats et discussion
Figure 4.19-b : Estimation quantitative exprimée en taux de phases corrigées des frites entre 1400°C and 1600°C.
Figure 4.19-c : Estimation quantitative exprimée en taux de phases corrigées des frites entre 1400°C and 1600°C
0
10
20
30
40
50
60
70
80
90
10B 20B 30B 40B 50B 60B 70B 90B
Taux
de
Phas
es (%
)
Boehmite (% masse)
Frittes a 1450°C ZrO2mulliteZrSiO4Al2O3
0
10
20
30
40
50
60
70
80
90
10B 20B 30B 40B 50B 60B 70B 90B
Taux
de
Phas
e (%
)
Boehmite (% masse)
Frittes a 1500°C ZrO2
mullite
ZrSiO4
Al2O3
160
Chapitre 4 : Résultats et discussion
Figure 4.19-d : Estimation quantitative exprimée en taux de phases corrigées des frites entre 1400°C and 1600°C
Figure 4.19-e : Estimation quantitative exprimée en taux de phases corrigées des frites entre 1400°C and 1600°C
0
10
20
30
40
50
60
70
80
90
10B 20B 30B 40B 50B 60B 70B 90B
Taux
de
Phas
es (
%)
Boehmite (% masse)
Frittes a 1600°C ZrO2
mullite
ZrSiO4
Al2O3
0
10
20
30
40
50
60
70
80
90
10B 20B 30B 40B 50B 60B 70B 90B
Taux
de
Phas
es (%
)
Boehmite (% masse)
Frittes a 1550°C ZrO2
mullite
ZrSiO4
Al2O3
161
Chapitre 4 : Résultats et discussion
À la fin du cycle thermique, pour de bas taux de boehmite (c à d quand le
zircon est en excès), des composites de zircon-mullite-alumine et zircon-
mullite-zircone ont été obtenus. Des composites de mullite-zircone-alumine et
alumine-mullite-zircone ont été obtenus lorsque la boehmite est en excès. Des
composites de mullite-zircone se sont formées près 50 et 60% en poids de
boehmite.
Ces résultats sont en concordance avec les conclusions faites à la base des
de spectres DRX.
Les phénomènes de dissociation du zircon et les fractions relatives de
phases de zircone formées pour différentes conditions de cuisson et en fonction
de différents taux initiaux de boehmite sont représentées sur la Figure 4.20, et la
Figure 4.21 respectivement. Nous avons remarqué en premier lieu que la
température affecte énormément le taux de dissociation de zircon. Et que, 1400
°C est une température trop basse pour provoquer la dissociation du zircon
cependant à 1450 °C, la dissociation était très lente et n'était pas total, elle a
débuté à un taux inferieur à 40% en poids de boehmite, s'est accélérée pour 70%
en poids. A la fin du cycle de chauffage, il en est resté une bonne moitié non
dissociée, dans le cas du composite fritté à 1400 °C et 25 % non dissocié pour
les frittée à 1450 °C alors que pour les fritte à 1500 ° C, la dissociation s’opère
d’une manière totale à partir de 60% en poids de boehmite. Au delà de 1550 ° C
la dissociation est totale à partir de 50% en poids de boehmite.
Les fractions relatives des phases de zircone en fonction du taux initial de
boehmite, sont présentés dans la figure 4.22 et la figure 4.23 relativement. On
constate que 1500 °C au moins doit être atteinte pour obtenir la formation d'une
bonne quantité de zircone. La fraction relative de m-ZrO2 augmente avec la
l’augmentation du taux en zircone, à l'inverse, la fraction relative de t-ZrO2
augmente avec la croissance du taux de boehmite. Une dissociation thermique
partielle du zircon survient quand le zircon est en faible proportion aboutis à la
162
Chapitre 4 : Résultats et discussion
zircone monoclinique, ceci a été attribué à la présence de la mullite, qui favorise
la dissociation et la formation de m-ZrO2 pour ces concentrations.
Pour les composites réalisés par 70 et 90% en poids de boehmite, la
zircone formées, était en majorité quadratique. Ceci peut être expliqué par le
fait que alumine favorises la formation t-ZrO2. À 1400 °C Pour un faible taux de
boehmite, la formation de t-ZrO2 n’avait débuté qu'à partir de 50% en poids,
elle augmente rapidement après ce taux. Pour d'autres températures, la quantité
formée était inférieure à 20 %, il faut avoir au moins plus de 40% en poids de
boehmite, pour voir la quantité de t-ZrO2 dépasser les 20%.
Figure. 4.20: Fraction de zircon contenu en fonction du taux initial de boehmite pour les composites frittés à différentes températures.
0
10
20
30
40
50
60
70
80
90
10B 20B 30B 40B 50B 60B 70B 90B
Taux
de
pha
se Z
rSiO
4 (%
)
Boehmite (% masse)
1600 °C
1550 °C
1500°C
1450°C
1400°C
163
Chapitre 4 : Résultats et discussion
Figure. 4.21: Fraction de la zircone totale (quadratique et monoclinique) formées en fonction du taux initial de boehmite pour les composites frittés à à différentes
températures.
Figure 4.22: Fraction de la zircone monoclinique formée en fonction du taux initial de boehmite pour les composites frittés à des températures.
0
5
10
15
20
25
30
35
10 20 30 40 50 60 70 90
Taux
de
phas
e Zr
O2
(%)
Boehmite (% masse)
1600 °C
1550 °C
1500°C
1450°C
1400°C
0
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100
Taux
de
phas
e Zm
(%
)
Boehmite (% masse )
1600°C
1550°C
1500°C
1450°C
1400°C
164
Chapitre 4 : Résultats et discussion
Figure 4.23 : Fraction de la zircone quadratique formée en fonction du taux initial de boehmite pour les composites frittés à des températures différentes.
V-CARACTERISATION MECANIQUE :
Les essais de micro dureté ont été réalises sur des échantillons frittés après
2h de maintient à différentes températures. Les conditions des essais sont les
suivantes :
- Point de charge: 15 N - Temps d'attente sur point de charge: 15 s - Vitesse du point de contact: 0,5 mm/min - Vitesse de charge: 0,5 mm/min - Vitesse de décharge: 0,1 mm/min
Les résultats obtenus ont permis de tracer des courbes représentatives des
principales propriétés mécaniques suivantes la microdureté vickers, à la figure
4.24, le module d’young, à la Figure 4.25 et la ténacité, à la figure 4.26.
0
20
40
60
80
100
120
0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100
Taux
de
phas
e Z
t (%
)
Boehmite (% masse)
1600°C
1550°C
1500°C
1450°C
1400°C
165
Chapitre 4 : Résultats et discussion
V-1- Micro dureté :
Figure 4.24: Micro dureté fonction de la composition initiale.
Toutes les courbes ont la même allure avec de petites disparités. En
fonction de la température croissante, une croissance de la dureté a été
constatée, ce ci peut être due à la densification qui progresse au fur et a
mesure qu’on monte en température jusqu’à 1600°C.
On remarque qu’il ya une baisse progressive de la dureté Vickers jusqu’à
30% de boehmite, ou elles atteignent le minimum à 30% de boehmite, suivi
d’une une amélioration progressive, Au delà de 50% en poids de boehmite, les
propriétés mécaniques s’améliorent d’une façon remarquable.
La baisse progressive de la dureté Vickers jusqu’à 30% de boehmite, est
due à la décomposition du zircon en zircone (t+m) et en silice. Cette silice, est
une phase vitreuse, elle contribue à la diminution des propriétés mécaniques des
pastilles à hautes températures [ ]. Pour les composites frittes à 1400°C, 1450°C
et les valeurs de la dureté Vickers sont les plus faibles, elles sont comprises
4
6
8
10
12
14
16
18
10 20 30 40 50 60 70 90
HV
(Gpa
)
Boehmite (% masse)
1400°C
1450°C
1500°C
1550°C
1600°C
166
Chapitre 4 : Résultats et discussion
entre 6.95GPa et 6.50GPa respectivement, c’est due à la porosité ouverte pour
ces échantillons qui sont encore crues induisant la baisse de leurs résistances à
la charge de l’indentation. Pour les autres températures ; 1500°C, 1550°C et
1600°C les valeurs sont 6.30G Pa, 9.69GPa et 12.62GPa. Les courbes de
dureté présentent une dégradation des propriétés jusqu’à 50% en poids de
boehmite, car dans cette partie de la courbe correspond aux composites zircon-
mullite et mullite-zircone-m. le composite est riche en zircon en dissociation
qui augmente la porosité ouverte importante aux joints de grains qui fragilise les
pastilles.
Pour touts les composites, Au delà de 50% en poids de boehmite, les
propriétés mécaniques s’améliorent d’une façon remarquable, cette amélioration
est attribuée aux taux d’alumine qui s’élève progressivement en fonction du
croissement du taux de boehmite (Hv théorique =20 GPa pour l’alumine), ce ci
conduit à de fortes duretés. La croissance rapide de la courbe de dureté et de
ténacité est attribuée à la formation complète du composite; mullite-zircone
jusqu’à 50% et alumine-zircone-t au delà de 60% respectivement, qui sont plus
résistant à la charge d’indentation.
La fin du traitement thermique est caractérisée par des valeurs élevées.
Pour les frittés à 1500°C, 1550°C et 1600°C, nous observons des duretés de
l’ordre de 11.62GPa, 11.93 GPa et 12.04GPa respectivement,
Pour les taux de boehmite Au-delà de ce pourcentage, la dureté est très
élevée, autour de 13.57GPa, 14.86GPa et 16.46GPa respectivement.
167
Chapitre 4 : Résultats et discussion
V-2- Module d’Young :
Figure 4.25: Module d’Young en fonction de la composition initiale.
Les mesures de module d'élasticité sont utiles dans la mesure où elles
nous renseignent sur l'état de l'intérieur des composite.
Les variations du module d’Young ne sont pas similaires pour les
échantillons étudiés mais on constate qu’il ya une amélioration de E en fonction
du taux croissant de boehmite de départ pour les températures supérieures.
Pour les composites frittes à des températures inferieures à 1500°C, pour
les taux jusqu’à 60% de boehmite, l’élasticité est maximale. On rend cela au fait
que les composites ne sont pas totalement encore cuites en plus de l’influence de
la porosité du fait de la présence du zircon en excès. Avec la montée en
température la porosité augmente d’avantage du fait de l’activation de la
dissociation, ce qui permet aux courbes de 1550 et 1600°C d’enregistres une
amélioration dans l’élasticité.
222
224
226
228
230
232
234
10 20 30 40 50 60 70 90
Mod
ule
d'yo
ung
(GPa
)
Boehmite (% masse)
1400°C
1450°C
1500°C
1550°C
1600°C
168
Chapitre 4 : Résultats et discussion
Au delà de 60% de boehmite, l’apparition de l’alumine dans les
composites, entraine une bonne densification qui tend à limiter les valeurs, mais
comme l’alumine est un promoteur de la dissociation du zircon, cela mène à une
forte porosité qui induit une certaine l’elasticité (qui augmente), on rappelle que
la dissociation est active surtout pour les températures supérieures à 1500°C.
V-3- Ténacité :
Figure 4.26: valeurs de la ténacité en fonction de la composition initiale.
Les courbes de ténacité présentent presque tous les mêmes variations, une
légère baisse entre 20% et 40% de boehmite, puis une notable amélioration
autour de 60% de boehmite et une amélioration progressive et lente avec
quelque fluctuation dans les valeurs,
Pour un taux initial entre 10 et 40% en poids de boehmite, la ténacité
atteint son minimum à K1C est inferieure à 3,91 MPa.m1/2 pour les composites
frittes en dessous de à de 1500°C qui ne sont pas totalement cuites et 4.23
MPa.m1/2 pour ces composites frittes à 1600°C, il faut rappeler que pour cette
3
3,5
4
4,5
5
10 20 30 40 50 60 70 90
Tén
acité
(Mpa
.m0.
.5)
boehmite (% masse)
1400°C
1450°C
1500°C
1550°C
1600°C
169
Chapitre 4 : Résultats et discussion
partie de la courbe qui correspond aux composites zircon-mullite (ZSM), les
faibles valeurs de ténacité ont été obtenues d’un coté a cause du faible taux de
la zircone qui est reste inferieur à 10% pour ces échantillons, de l’ autre coté
c’est à cause de la porosité ouverte maximale pour ces teneurs et que le zircon
en est la cause. Parmi les nombreuses interprétations proposées dans la
littérature en relation a ce problème, certaines ont relié la ténacité des matériaux
céramiques à l’évolution de sa porosité [RENDT 2011].
Une légère amélioration de la ténacité à été notée, pour les composites a
40 à 50 % de boehmite, pour les frittes à 1600°C, K1C atteint 4,28 MPa. m1/2,
On a attribué cette amélioration à la formation de la mulite qui semble être la
phase dominante pour cette partie de la courbe, cette mullite possède des
propriétés mécaniques supérieures à celles du zircon en plus le taux de zircone.
L’amélioration de la ténacité en fonction du taux croissant de boehmite
constatée au delà de 50% de boehmite, d’un point de vue est liée directement
aux taux croissant d’alumine, qui présente une densité supérieure par rapport à
la mullite et au zircon, de l’autre. Au dela de 60% de boehmite qui est le
domaine de la formation du composite alumine-zircone-mullite (AZM), K1C
atteint les valeurs les plus élevées avec 4,6704 MPa.m1/2 pour le composite à
90% poids de boehmite à 1600°C. On attribue cela à l’enrichissement en
zircones (ZrO2- m et t) qui contribuent à l’amélioration de la ténacité. La zircone
ZrO2-t issue de la transformation de phase mise en évidence par l’étude
quantitative, avec la zircone monoclinique déjà présente, possèdent une ténacité
supérieure et ainsi contribuent à l’amélioration de la ténacité d’une manière
remarquable.
L’analyse des courbes par rapport à la température croissante permet de
constater une amélioration considérable en fonction de la température, cela est
attribué au mécanisme de densification (frittage) qui évolue en même sens de la
température. Cette montée en température provoque une activation du processus
170
Chapitre 4 : Résultats et discussion
de dissociation donc de la production d’avantage de zircone qui améliore la
ténacité. L’analyse de l’allure générale des courbes, il apparaît clairement que
les parties des courbes a dominance des ZrO2-m ont des propriétés mécaniques
inferieures à celles des courbes a dominance des ZrO2-t. La présence de zircone
quadratique augmente la force par transformation durcissement des composites
[CLAU 81]. La présence de t-ZrO2 et m-ZrO2, en tant que deuxième phase,
contribue à la fois à l'amélioration des propriétés mécaniques par renforcement
et à l'amélioration de la microstructure. Cette amélioration de la microstructure,
est elle-même considérée comme une sorte de renforcement, mais d’un effet
moindre.
V-4- Observation microscopique des fissures :
L’observation d’une empreinte d’indentations Vickers a été effectuée et
présentée à la figure 4.27. On constate une empreinte d’indentations de forme
bien visible avec des fissures médianes radiales, qui se sont propagé des coins de
l'empreinte. Il n'y a pas de développement de fissures latérales en contact. Cela
peut être attribué aux mécanismes absorbeurs d'énergie des microfissures
causées par anisotropies des différentes phases présentes ou par la porosité qui
semble le suspect le plus indiqué du fait de la porosité mise en évidence
ultérieurement dans nos échantillons.
Des micrographies MEB des empreintes d’indentation sont présentées
dans la Figure 4.28. On constate que la structure des échantillons obtenus à la
suite du cycle thermique imposé 1600°C est bi phasique. Elle est composée de
grains larges de mullite et des grains de zircone intergranulaires et
intragranulaires. Les grains de zircone intergranulaires sont allongés et de
formes irrégulières tandis que les intragranulaires sont de petite taille et de
formes sphériques. Compte tenu de la trajectoire de propagation de la fissure, le
171
Chapitre 4 : Résultats et discussion
principal mode de rupture supposé dans ces matériaux est mixte, intergranulaire
et intragranulaire. D’après le cheminement droit de la fissure, on peut bien voir
que la fissure se propage dans le même façon à travers les grains de zircon et de
mullite, ce qui prouve l’existence d’une bonne cohésion entre les grains de
mullite et de zircone et qu’aucune présence de déviation de fissure ou de
pontage n’ont été mis en évidence.
A partir de cette observation on peut déduire que les mécanismes de
durcissement (ou renforcement) tels que le durcissement par transformation de
phase ou par pontage et déviation de fissures ne sont pas opérationnels dans
notre matériau.
172
Chapitre 4 : Résultats et discussion
Fig. 4.27 : Fissures radiales à la suite d’indentation Vickers sur un composite 60% en poids fritté à 1600°C ,2h (la barre = 20 microns).
2a 2c
173
Chapitre 4 : Résultats et discussion
Fig. 4.28: Migrographie MEB montrant la propagation de fissure d’indentation dans un composite à 60% en poids fritté à 1600°C, 2h (la barre =1micron).
VI- Coefficient de dilatation thermique :
Les valeurs du coefficient de dilatation de chaque composite entre 200 ° C et 600 ° C au cours du chauffage ont été représentés à la figure 4.30. La Zircone a le plus haut coefficient de dilatation thermique (10. 10- 6 °K- 1) par rapport à l'alumine (8,2 10-6 °K-1), la mullite : (5.3 10-6 °K-1) et le zircon (4,5 10-6 °K-1). Ils ne diffèrent pas de manière significative comme attendu, ce qui a pour conséquences, le taux croissant du coefficient de dilatation thermique, dépend de la teneur en zircone.
La courbe présente plusieurs phases de variation du coefficient de dilatation thermique: Une croissance lente avec l'augmentation de pourcentage de boehmite, en dessous de 40% en poids, suivie par une légère diminution jusqu'à 50% en poids, avant d'augmenter de nouveau lentement puis brusquement au-delà de 60% en poids. Nous pouvons associer ces variations à la structure obtenue.
Dans le cas où le zircon est en excès par rapport à la boehmite (composites a bas taux de boehmite), nous avons composite de mullite-zircone (MZ) avec un excès de zircon résiduel qui contribue à la diminution de la dilatation thermique. La tendance à la croissance de la courbe au-dessous du
174
Chapitre 4 : Résultats et discussion
Composite a 40% en poids en boehmite a été associés à la disparition de plus en plus de zircon avec l'augmentation du taux d'alumine, cette dernière a réagi pour constituer plus de mullite et de zircone. Il a été estimé que la quantité croissante de ce dernier a contribué à l'enregistrement de pic pour le composite 40% en poids de boehmite. Le minimum du coefficient de dilatation pour les composites a 50% en poids de boehmite, correspond à la mullite qui a une faible tendance à la dilatation, en plus de la perte de la totalité du zircon qui a été consommé. La courbe reprend sa croissance en fonction du taux croissant de l'alumine provenant de la boehmite mais les valeurs restent faibles et proches de celles du coefficient de la mullite parce que la matrice est mullitique avec de petites quantités d'alumine et de zircon, ces derniers sont en baisse progressivement, cette baisse a contribué à la baisse du taux de zircone qui a une influence à son tour sur le coeifficient de dilatation.
La croissance observé au-delà des composites a 60% en poids de boehmite (composites a taux élevées de boehmite) correspond à l'effet de l'alumine naissante de la boehmite qui était suffisamment élevé. Cette alumine alpha est associé à la petite quantité de ZrO2 formant le composite mullite-alumine- zircone (MAZ) avec un excès d'alumine ce qui a conduit à l’augmentation notable du coefficient de dilatation thermique enregistré.
Figure. 4.30. Variation du coefficient de dilatation au cours du chauffage entre 200 ° C et 600 ° C.
0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 1005
6
7
8
9
10
11
coei
ffici
ent d
e di
lata
tion
ther
miq
ue α
(10-6
/°C)
Boehmite (% masse)
175
Conclusion Générale
Conclusion Générale
A l’issue de ce travail, nous avons démontré qu'il est possible de produire
des composites à dispersoides multiphases, ou deux ou à trois phases différentes
peuvent coexister en même temps, à partir de mélanges de deux poudres
(boehmite et du zircon). Le procédé d’élaboration, des différents composites, est
basé sur la variation des pourcentages des poudres, sans additifs ou stabilisants,
en procédant par frittage réactif.
La substitution de l’Al2O3-α par la boehmite a permis d’abaisser la température
de frittage réaction. Nous avons pu obtenir des composites à plusieurs phases, à
partir de 1400 °C comme le cas du composite zircon-mullite.
A travers les résultats obtenus par la diffraction des rayons X et
l’observation au microscopique électronique à balayage, nous avons mis en
évidence l’obtention de plusieurs types de composites multiphases.
En général, nous retenons les points suivants:
- Un composite de mullite- zircone à été obtenu par frittage réactif d’un
mélange selon le rapport boehmite/zircon de 50/50 à 60 /40 (% en
poids).
- Pour des rapports boehmite/zircon inférieurs, les composites zircon-
mullite et zircon-mullite-zircone sont été obtenus.
176
Conclusion Générale
- Pour des rapports supérieurs, des composites alumine-mullite-
zircone ont été obtenus.
Les micrographies MEB laissent apparaitre des structures homogènes,
cela prouve que les techniques de broyage et de mélange étaient bonnes. La
mesure de la densité révèle une bonne densification des matériaux composites
frittés entre 1550 ° C et 1600 ° C.
La caractérisation thermique par dilatométrie a permis la mise en
évidence de l'hystérésis liée à la transformation de phase de la zircone. L’étude
de ce comportement a été faite en corrélation avec l’identification des phases
faites par DRX. Il ressort les points suivants:
Le 1er composite (Mullite-zircone) a été obtenu après frittage à 1400 °. Le
zircon se dissocie pour former la zircone et la silice. Cette dissociation débute à
partir de 1350 °C, elle augmente avec la montée en température et s’intensifie à
1500 ° C. Elle est influencée par la matrice présente et les impuretés. Cette
dissociation conduit à de la zircone monoclinique lorsque le zircon est en excès
(Pour des bas rapports initiaux de boehmite) et conduit à la zircone tétragonale
lorsque la boehmite est en excès (pour des taux initiaux élevés de boehmite).
La transformation de phase de la zircone se produit à partir de 1007 °C
pendant le chauffage et 493 °C pendant le refroidissement. Elle est caractérisée
par une très grande vitesse d'évolution et une courte durée. De ce fait, elle est
difficile à détecter. Ce phénomène est caractérisé par une hystérésis (visible en
177
Conclusion Générale
dilatomètrie) qui est suffisamment importante pour les composites dont le taux
de boehmite de départ se situe entre 30 % en poids.et 60 % en poids. L’étendue
de la surface de l’hystérésis est proportionnelle à la teneur en zircone
monoclinique.
Lorsque l’étendue de l'hystérésis est faible ou elle est totalement absente,
cela est due, d'une part à l'absence de la quantité de zircone produite du fait de
l’insuffisance des taux de départ du zircon et de la boehmite, donc au manque de
réactivité, d'autre part, Aussi, la microstructure poreuse absorbe les
changements de volume qui surviennent lors de la transformation rendant ainsi
la détection difficile.
La méthode de quantification des phases, effectuée sur la base des
spectrogrammes de diffraction rayons X, conduit à une marge d'erreur
négligeable dans le cas du composite obtenu à un taux bas de boehmite. Au-
delà de 50% de boehmite de départ, la technique devient peu fiable pour les
phases de zircone et mullite. Pour y remédier, nous avons proposé des équations
de quantification par l'affectation de coefficients correcteurs qui s’appliquent à
ces taux. Dans le cas de ZrO2, nous avons utilisé un coefficient de 0,35 et 1,686
pour la mullite. Cela à été fait d’une manière empirique suite à la comparaison
entre des résultats obtenus par équilibrage des équations de la réaction chimique
entre les poudres et les datas et spectres DRX. Cependant, nous pensons
178
Conclusion Générale
qu’avec le concours d'autres techniques de caractérisation, nous croyons
pouvoir affiner les résultats, afin de faire des interprétations plus précises.
L’étude du coefficient de dilatation thermique mesurés entre 200 °C et
600 °C pendant le chauffage a conduit aux résultats suivants: Pour un composite
à faible taux de départ en boehmite, les valeurs sont comprises entre 5,61. 10-6
°C- 1 et 6,78. 10-6 °C- 1. Le coefficient de dilatation thermique atteint la valeur
de 10,6. 10-6 °C-1 pour un taux élevé de boehmite (lorsque le composite
s’enrichit en zircone-t). Pour le cas où la matrice est mullitique avec de petites
quantités d'alumine et de zircone-m, les valeurs sont voisines de 7,68 10-6 °C- 1.
L’étude des propriétés mécaniques des composites préparés reste une
tache délicate (dispersin des mesures). Cela s’explique par la variété des phases
présentes dans chaque composite et à la porosité résiduelle qui absorbe les
déformations et perturbe les mesures.
Dans le cas du module élastique et la dureté, nous avons obtenu pour E et
Hv des valeurs comprises entre 215 et 238 GPa et entre 11,46 et 18,06 GPa
respectivement. La ténacité KIc présente des valeurs allant de 4,47 à 3,65
MPa.m1/2.
179
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THESE : ELABORATION D’UN COMPOSITE MULTIPHASES ZIRCON-
ALUMINE-MULLITE-ZIRCONE. Nom et prénom : MAKRI. Hocine Encadreur :Pr. Mohamed. HAMIDOUCHE
RESUME
Les matériaux céramiques multi-phases ont un rôle industriel et technologique important, parce qu'ils élargissent les capacités de conception du fabricant en matière de propriétés et de comportements, ce qui les rend les céramiques les mieux indiques pour des applications industrielles a haute température. L'objectif de ce travail est d’élaborer par frittage réaction, des composites multiphases Alumine-mullite- zircone-Zircon a la base de deux poudres initiales de zircon et de boehmite (AlOOH) en substitution à l’alumine-α, le taux initial boehmite/zircon de poudres a été varié de 10 pour palier toutes les compositions possibles. Le frittage des échantillons a été fait pendant 2h a des températures allant de 1400 à 1600°C a raison de 50°C. Nous avons procéder aux mesures la densité apparente, de la porosité ouverte par la méthode d’Archimède. Une étude microstructurale a été faite par microscopie électronique à balayage, l’analyse des spectres de diffraction des rayons X a permi de quantifier les phases présentes. une étude dilatometrique a permis comprendre et de et de caractériser la transformation de phase de la zircone. Des essais de microdureté ont été menés, les résultats de la microdureté et de la ténacité et le module d’young, ont montré que les propriétés mécaniques de ce composite sont directement liées à la microstructure qui peuvent être contrôlées par les conditions d’élaboration (taux de départ, température et temps de cuisson). A travers ces résultats, on a confirmé la décomposition totale du zircon et la formation du composite nous avons établi qu’il ya possibilité d’élaboration par frittage-réaction de composites à deux ou trois ou plus de phases à partir de matériaux pas cher, en contrôlant le dosage initial. Ce composite présente des propriétés mécaniques fortes intéressantes.
Mots clés : Composites, Multiphases, Frittage-Réaction, Elaboration, quantification de phases.
THESIS : ELABORATION D’UN COMPOSITE MULTIPHASES ZIRCON-
ALUMINE-MULLITE-ZIRCONE. Name and First Name: MAKRI. Hocine Directed by :Pr. Mohamed. HAMIDOUCHE
ABSTRACT
The multi-phase ceramic materials have important industrial and technological role because they extend the manufacturer's design capacity properties and behavior , making them the best INDICATED ceramics for industrial applications at high temperature .The objective of this work is to develop by reaction sintering, alumina- zirconia- mullite- Zircon multiphase composite on the basis of two initial powders of zircon and boehmite ( AlOOH ) as a substitute for the α-alumina, the starting powders rate; boehmite/zircon was varied by 10 to overcome all possible compositions. Sintering of the samples was done for 2 h at temperatures ranging from 1400 to 1600 ° C at 50 ° C of step. We take measurements of apparent density, porosity opened by the Archimedes method. Microstructural study was made by scanning electron microscopy, the analysis of X-ray diffraction spectra has allowed to quantify the phases present. A dilatometric study allow to understand and characterize the phase zirconia transformation. Microhardness tests were conducted, the results of micro-hardness and toughness and the young modulus showed that the mechanical properties of the composite are directly related to the microstructure that can be controlled by the conditions of development (starting rates , temperature and cooking time). Through these results, we have confirmed that the total decomposition of zircon and the composite forming. we established that there is possibility of preparation by of composite two or three or more phases by reaction sintering from cheap materials, by controlling the initial dosage. This composite shows strong interesting mechanical properties.
Keywords: Composites, Multiphases, reaction sintering, Development, phase’s quantification.
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