1
TermostatistikPascasarjana S2 Kimia Fisik
2
Pustaka:G. M. Barrow, Physical Chemistry, 4th ed., McGraw-Hill, Tokyo 1979.M. Alonso, and E. J. Finn, University Physics Vol. III, Quantum and Statistical Physics, Addison-Wesley, Tokyo 1979.
3
Yang dibahas dalam kuliah ini:
sifat-sifat kolektif atau makroskopik dari sistem partikel dengan menggunakan fisika statistik .
Besaran-besaran makroskopik suatu sistem: suhu (T), tekanan (p), volume (V).
1. PENDAHULUAN
Termostatistik:
1. Klasik: Statistik Boltzmann
2. Kuantum: Statistik Fermi-Dirac dan Statistik Bose-Einstein
4
• Statistik klassik: kesetimbangan secara statistik, distribusi Maxwell-Boltzmann, suhu dan kesetimbangan suhu, gas ideal.
• Entropy dan hukum termodinamika kedua, entropy dan panas, proses dalamkaitannya dengan entropy.
• Sifat-sifat termal gas: persamaan keadaan gas ideal dan gas ril, kapasitaspanas gas ideal monoatom dan poliatom, prinsip ekipartisi energi.
• Statistik kuantum: distribusi Fermi-Dirac, gas elektron, aplikasi untuk elektrondalam logam; distribusi Bose-Einstein, gas foton, kapasitas panas padatan, gas ideal menurut statistk kuantum.
Isi kuliah:
5
2. STATISTIK BOLTZMANN
2.1 Kesetimbangan StatistikTinjau N buah partikel dalam suatu sistem yang terisolasi.
Dengan N buah partikel, misalkan n1 buah berenenrgi E1, n2 buah berenergiE2, dan seterusnya.
Jadi: N=n1+n2+n3+………atau ∑=i
inN
Jika tidak ada interaksi antara partikel-partikel,
energi total sistem:
U=n1E1+n2E2+…….. atau
konstan karena terisolasi
Jika ada interaksi
ii
i EnU ∑=
E3
E2
E1
∑∑≠
+=ji
ijii
i EEnU 21
n3
n2
n1
n1, n2, n3 ………disebut partisi atau distribusi
6
Karena interaksi antara partikel-partikel atau tumbukan antara partikel-partikelpartisi bisa berubah.
Dapat diasumsikan adanya suatu partisi yang lebih baik daripada partisi-partisi lain.
Secara fisis pada suatu sistem yang memiliki sejumlah partikel dengan total energi tertentu, terdapat suatu partisi paling mungkin (most probable partition).
Jika partisi itu tercapai, sistem itu disebut setimbang secara statistik.
Masalah:
Bagaimana menemukan partisi paling mungkin dari suatu sistem yang terisolasi.
Atau, bagaimana ditemukan hukum distribusi?
Jika itu diperoleh, tugas selanjutnya adalah menentukan metoda untuk menurunkan sifat-sifat sistem yang dapat diamati secara makroskopik.
7
2.2 Hukum Partisi Boltzmann
Tinjau suatu sistem dari sejumlah partikel yang identik (sama struktur dan komposisi) tapi dapat dibedakan satu sama (diketahui perbedaan satu sama lain).
E3
E2
E1
E4
E5 n5=4
n4=1
n3=2
n2=0
n1=3
Asumsi 1: Semua tingkat energi berpeluang sama untuk ditempati partikel.
Asumsi 2: Peluang suatu partisi sebanding dengan jumlah cara yang berbedadengan mana partikel-partikel bisa didistribusikan di antara tingkat-tingka energi yang ada untuk menghasilkan partisi itu.
Tinjau partisi sebagai berikut:
8
Misalkan jumlah seluruh partikel N.
Dalam pengisian tingkat energi E1, jumlah cara untuk memasukkan 3 dari N buah partikel adalah
)!3(!)2)(1(−
=−−NNNNN
Jika tanda pada ketiga partikel: a, b, c maka ada 3!=6 urutan pengisian yang berbeda yakni abc, bac, cab, bca, acb, cba.
Tapi keenam urutan itu isinya sama; jadi ada 3! partisi yang sama.
Oleh sebab itu, jumlah cara berbeda untuk memasukkan 3 dari N buah partikel ke E1 adalah:
)!3(!3!−NN
Secara umum, jumlah cara berbeda memasukkan n1 dari N buah partikel ke tingkat energi E1 adalah
)!(!!
11 nNnN−
9
Setelah memasukkan n1 buah partikel ke E1, maka yang tersisa adalah N-n1 buah. Jika kita ingin memasukkan n2 dari N-n1 partikel ke E2, maka jumlah cara berbedaadalah:
)!(!)!(
212
1
nnNnnN−−
−
Dengan cara yang sama, jumlah cara berbeda memasukkan n3 dari (N-n1-n2) buah partikel ke E3 adalah
)!(!)!(
3213
21
nnnNnnnN−−−
−−
Jumlah cara berbeda untuk mengisikan n1 partikel ke E1, n2 partikel ke E2, n3partikel ke E3 dan seterusnya hingga ke tingkat terakhir secara berturut-turut, adalah
)!(!!
11 nNnNP−
=)!(!
)!(x
212
1
nnNnnN−−
−..........x...........x
)!(!)!(
x3213
21
nnnNnnnN−−−
−−
....!.........!!!
321 nnnNP =
10
Bisa terjadi tingkat-tingkat energi itu memiliki peluang yang berbeda, misalnya g1 adalah peluang suatu partikel untuk menempati E1; jadi peluang n1 buah partikel menempati E1 adalah:
Jika g2 peluang suatu partikel untuk menempati E2, maka peluang n2 buahpartikel menempati E2 adalah:
11ng
22ng
Jadi, total peluang untuk partisi tersebut:
!.....!!......!
321
321321
nnngggN
Pnnn
=
Inilah peluang suatu distribusi (partisi) dalam statistik Maxwell-Boltzmann untuk sistem partikel yang identik tapi dapat dibedakan.
Jika partikel-partikel itu identik dan tak dapat dibedakan, maka persamaan
!.....!!.....
321
321321
nnnggg
Pnnn
=
11
Masalah selanjutnya adalah: Bagaimana cara menentukan keadaan setimbang yang berkaitan dengan partisi paling mungkin, yakni harga P maksimum.
P maksimum jika perubahan dP=0 untuk perubahan dn1, dn2, dn3,….
Secara matematik, lebih mudah memaksimumkan ln P.
[ ].......)!ln()!ln()!ln(.....lnlnlnln 321332211 +++−+++= nnngngngnP
!.....!!.....
321
321321
nnnggg
Pnnn
=
Sifat logaritma natural: ln (n!)=n ln n - n,
[ ]
∑−=
++++−−−−=+−+−+−−+++=
)/ln(......)(........)/ln()/ln()/ln(
....)ln()ln()ln(.....lnlnlnln
321333222111
333222111332211
iii gnnNnnngnngnngnn
nnnnnnnnngngngnP
12
∑ ∑
∑ ∑
∑ ∑
−−=
−−=
−−=
i iiiii
i iiiiiii
i iiiiiii
dngndn
ndnngndn
gndngndnPd
)/ln()(
)/)()/ln()(
)/(ln)/ln()()(ln
Selanjutnya, diferensial
Karena N tetap maka, 0=∑i
idn
0)]/[ln()(ln =−= ∑ ii
ii dngnPd
Agar P mencapai maksimum, d(ln P)=0
Karena energi total sistem tetap: ∑=++=i
ii EnEnEnU .........2211
∑ =i
ii dnE 0
13
Untuk memenuhi ketiga persamaan di atas, diperkenalkan tetapan α dan βsedemikian hingga berlaku
0])/[ln( =++∑i
iiii dnEβαgn
0)/ln( =++ iii Eβαgn
iEii egn βα−−=
Dengan demikian maka partisi paling berpeluang adalah:
Sekarang bisa dinyatakan:
Ze
egeegnN
αi
Eβi
α
i
Eβαi
ii
ii
−
−−−−
=
=== ∑∑∑
∑ −=i
Eβi
iegZ
0ln =⎥⎦
⎤⎢⎣
⎡++⎟⎟
⎠
⎞⎜⎜⎝
⎛∑i
iiiii
i dnEdndngn βα
Z disebut fungsi partisi.
14
Jadi, partisi dengan peluang maksimum adalah
iEβii eg
ZNn −=
Inilah yang disebut hukum partisi (distribusi) Maxwell-Boltzmann.
Defenisi harga rata-rata besaran fisis yang bergantung energi, misalnya F(E), adalah:
∑=i
iiave EFnN
F )(1
Pada keadaan setimbang (partisi paling berpeluang):
∑ −=i
iEiiave eEFg
ZF β)(1
iEβii eg
ZNn −=
15
Contoh 1:Jika partikel-partikel dalam suatu sistem hanya bisa berenergi E1=-ε danE2= ε, dengan peluang penempatan g1=g2=1 yang sama, tentukanlahenergi rata-rata satu partikel.
Fungsi partisi:
βεβεβεββ cosh221 =+=+= −−− eeeeZ EE
energi rata-rata satu partikel:
∑ −=i
iEiiave eEFg
ZF β)(1Dari
( )
βεεβεβεε
βεεε
βεβε
ββ
tanhcosh2
sinh2cosh2
1 222
111
−=−
=+−
=
+=
−
−−
ee
eEgeEgZ
E EEave
∑ −=i
Eβi
iegZ
∑ −=i
iEiiave eEg
ZE β1
16
Contoh 2:Suatu sistem dari 4000 partikel memiliki tiga tingkat energi E1=0, E2=ε dan
E3=2ε dengan peluang penempatan yang sama g1=g2=g3. (a) Bandingkanlah peluang-peluang relatif dari partisi di mana 2000 partikel
menempati tingkat energi E1, 1700 pada tingkat energi E2 dan yang 300 pada tingkat energi E3, dengan partisi yang dihasilkan oleh perpindahan satu partikel dari tingkat energi E2 ke tingkat E1 dan satu partikel ketingkat E3.
(b) Tentukanlah partisi paling berpeluang (keadaan setimbang).
(a) Karena g sama utk semua tingkatan energi.
!.....!!......
321
321321
nnnggg
Pnnn
=!!! 321 nnn
gPN
=→
8,4301x2001
1699x1700!301!1698!2001!300!1700!2000
;!301!1698!2001
;!300!1700!2000
40004000
===
==
A
B
BA
PP
gPgP
17
Perpindahan dua partikel menyebabkan perbandingan peluang itu cukup besar; itu menunjukkan bahwa partisi A dan B jauh dari partisi paling berpeluang (jauh dari setimbang statistik).
8,4301x2001
1699x1700!301!1698!2001!300!1700!2000
;!301!1698!2001
;!300!1700!2000
40004000
===
==
A
B
BA
PP
gPgP
18
(b) Partisi paling berpeluang iEβαii egn −−=
Total partikel N =n1+n2+n3=4000
n1= ge-αe-0=ge-α; n2= ge-αe-βε=n1 e-βε ; n3=ge-αe-2βε=n1 e-2βε
4000)1(
40002
1
2111
=++
=++−−
−−
βεβε
βεβε
een
enenn
βεex −= 4000)1( 21 =++ xxn
2300)2(
230022
1
211
=+
=+−−
−−
βεβε
βεβε
een
εεenεen
2300)2( 21 =+ xxn
Misalkan
Total energi U=n1 0+n2 ε +n3 2ε=2300ε konstan karena terisolasi
19
9966,0785x2278
1145x1146
;!578!1144!2278
;!577!1146!2277
40004000
==
==
A
B
BA
PP
gPgP
Jika dari E2 satu partikel pindah ke E1 dan satu pindah ke E3:
577;1146;22772
23005034,00231757
)2(4000)1(230023004000
)2()1(
2131221
2
222
1
21
=====+
=
=→=−+
+=++→=+++
xnnxnnxx
n
xxx
xxxxxxnxxn
Hampir tidak ada perubahan peluang
Artinya, keadaan setimbang statistik
atau partisinya paling berpeluang.
20
2.3 Temperatur (suhu)
∑∑ −==i
Eii
iii
ieEgZNEnU β
iEβii eg
ZNn −=
∑ −=i
Eβi
iegZ
Hukum partisi (distribusi) Maxwell-Boltzmann:
Energi total:
βddZ
ZNeg
βdd
ZNU
i
Eβi
i −=⎟⎠
⎞⎜⎝
⎛−= ∑ − )(ln1 Z
βdd
βddZ
Z=
( )iEiEi e
ddeE ββ
β−− −=
)(ln ZβddNU −=
Inilah hubungan antara energi total dan fungsi partisi suatu sistem dalam kesetimbangan statistik.
dengan fungsi partisi:
21
)(ln Zdd
NUEave β
−==
Energi rata-rata satu partikel:
Jadi, parameter β merupakan karakteristik energi dalam sistem. Oleh sebab itu, β diungkapkan dengan besaran yang disebut suhu absolut T (Kelvin), seperti
kTβ=
1
Ini hanya berlaku untuk sistem partikel dalam kesetimbangan statistik..
k=1,3805x10-23 J/K disebut konstanta Boltzmann.
Fungsi partisi (Z) dalam kaitannya dengan suhu adalah:kTE
ii
iegZ /−∑=Partisi paling berpeluang (hukum distribusi Maxwell-Boltzmann) :
kTEii
iegZNn /−=
22
2
11kTdT
dkT
−=→=ββ
Energi total:
)(ln2 ZdTdkNTU =
)(ln ZβddNU −=
dTdkT
ddT
dTd
dd 2−==
ββ
Energi rata-rata satu partikel:
( )ZdTdkT
NUEave ln2==
Secara umum, harga rata-rata suat besaran partikel F(E)
∑∑ −− =→=i
kTiEiiave
i
iEiiave eEFg
ZFeEFg
ZF /)(1)(1 β
23
Contoh 3:Tentukan ratio antara dua bilangan okupasi pada pada suhu-suhu 100K, 300K dan 1000K, jika beda energinya(a) ΔE=10-4 eV (setara dengan energi rotasi molekul), (b)ΔE=5x10-2 eV (setara dengan energi vibrasi molekul), dan (c)ΔE=3 eV (setara dengan energi eksitasi elektron dalam atom). Andaikan g=1.
kTEkTEE eenn //)(
1
2 12 Δ−−− ==
Distribusi Boltzmann: kTEii
iegZNn /−=
k=1,3805x10-23 J/K;
100 K→kT=1,3805 x 10-23J/K x 100 K=1,3805 x 10-21J=0,863 x 10-2 eV
300 K →kT=3x0,863 x 10-2 eV=2,589 x 10-2 eV
1000K →kT=10x0,863 x 10-2 eV=8,63 x 10-2 eV
E1
E2n2
n1
ΔE
24
ΔE=10-4 eV (setara dengan energi rotasi molekul), pada suhu 100K, 300K dan 1000K.
9885,0)210863,0/(410
1
2 ==−−− xe
nn
0,99880,568x10-16=0
0,99620,1458x10-49=0
0,98850,0033x10-164=0
10-4
5x10-2
3
1000K300K100K
n2/n1ΔE (eV)
Contoh4:Suatu sistem molekul polar di tempatkan dalam medan listrik uniform, tetapi terisolasi dari gangguan luar. Turunkanlah polarisasi sistem sebagai fungsi suhu.
25
Misalkan momen dipol listrik setiap molekul: opr
Energi suatu molekul yang dipolnya berorientasi dengan sudut θ terhadap medan adalah:
θθ cos.)( EE oo ppE −=−=rr
Energi ini tidak diskrit, tapi kontinu terhadap sudut θ. Sudut ruang yang dibentuk antara θ dan θ+dθ adalah dΩ=2π sin θ dθ. Misalkan 0 ≤ θ ≤π, maka fungsi partisi Z:
∫ ⎟⎠⎞
⎜⎝⎛==
πθ πθθπ
0
/cos sinh4sin2kTEp
EpkTdeZ o
o
kTEop
kTE
ii
iegZ /−∑= ∫ Ω= − deZ kTE /)(θ
θ
po cosθ
po
E
dΩdθ
26
Dipol rata-rata:
∑ −=i
kTiEiiave eEFg
ZF /)(1
( )
( )
⎟⎟⎠
⎞⎜⎜⎝
⎛−=
⎟⎠⎞
⎜⎝⎛
⎟⎟⎠
⎞⎜⎜⎝
⎛−
=
= ∫
EE
EE
EE
E
o
oo
o
o
o
o
o
θ/kTopoave
pkT
kTpp
kTEp
EpkT
kTp
pkT
kTpkT
depZ
p
coth
sinh4
sinhcosh/4
sin2cos1
0
cos
π
π
θθπθπ
Ini disebut rumus Langevin.
27
Untuk E besar sekali atau T rendah sekali→ poE>>kT, maka coth poE/kT≈1 dankT/poE ≈ 0. Maka
⎟⎟⎠
⎞⎜⎜⎝
⎛−=E
E
o
ooave p
kTkTppp coth
kTp
pkT
kTp
pkTpp o
o
o
ooave 33
2EE
EE
=⎟⎟⎠
⎞⎜⎜⎝
⎛−+=
Untuk E kecil sekali atau T besar sekali →poE<<kT maka berlaku pendekatancoth x=1/x+x/3+….. Jadi,
oave pp =
artinya, semua molekul terorientasi //E .
Polarisasi listrik adalah P=npave, n=jumlah molekul per satuan volume
EP ⎟⎟⎠
⎞⎜⎜⎝
⎛=
kTnpo3
2
28
2.4 Kesetimbangan suhu
Tinjau suatu sistem terisolasi mengandung dua macam kelompok partikel. Melalui tumbukan atau interaksi lainnya, energi bisa berpindah antar partikel kedua kelompok, tetapi total energi tetap saja.
konstan== ∑i
inN
n’1, E’1n'
2, E’2
n1, E1
n2, E2
konstan'' ==∑i
inN
konstan' ' =+= ∑∑ ii
ii
ii EnEnU
Peluang suatu partisi atau distribusi merupakan perkalian
!.....'!'!'.....'''
!.....!!.....
321
'3
'2
'1
321
321321321
nnnggg
xnnnggg
Pnnnnnn
=
29
iEii eg
ZNn β−=
jEjj eg
ZNn ''
''' β−=
Z dan Z’ adalah fungsi partisi masing-masing;
Kesetimbangan sistem
β sama bagi kedua partisi→ dua sistem partikel yang berbeda dan berinteraksi dalam kesetimbangan statistik harus memiliki suhu yang sama
kTEii
iegZNn /−=
kTEjj
jegZNn /''
''' −=
30
2.5 Aplikasi pada Gas Ideal
Gas ideal dipandang sebagai:• Molekul-molekul monoatom → energi rotasi dan vibrasi diabaikan• Jarak antar molekul cukup renggang→ energi potensial antar molekul
diabaikan.
• Energi hanyalah kinetik saja
Sebuah partikel gas dalam kubus bersisi a mempunyai komponen-komponen momentum:
di mana m1, m2, m3 adalah bilangan-bilangan bulat positif
px=m1(h/2a); py=m2(h/2a); pz=m3(h/2a);
23
22
21
222
22
;82
mmmmah
mpE ++=== κκ
Energi kinetik:
Jelas bahwa untuk kubus yang besar, tingkat-tingkat energi sangat dekat yang secara praktis membentuk spektrum energi kontinu.
31
Fungsi partisnya diungkapkan dalam bentuk integral
∫∞
−=0
/ )( dEEgeZ kTE
g(E)dE menyatakan jumlah keadaan molekul dalam daerah energi E dan E+dE.
Tinjaulah sebuah bola dengan jari-jari κ. Jumlah keadaan dengan energi antara 0 dan E untuk suatu oktan (m1, m2, m3 selalu positif) adalah:
32/32/133
2/3
23
34
81 ;)2(
388
6)()( aVEm
hVπ
hmEVππκEN ==⎟
⎠⎞
⎜⎝⎛==
→=dEEdNEg )()( dEE
hmVEdNdEEg 2/13
2/13 )2(4)()( π==
∫∞
−=0
/2/13
2/13 )2(4 dEeEhmVπZ kTEFungsi partisi :
32
Misalkan x=E1/2
∫∫∞
−∞
− ==0
32
1/2
0
/2/1 )(22
kTdxexdEeE kTxkTE π
3
2/3)2(hmkTπVZ =
Fungsi partisi :
Inilah fungsi partisi gas ideal monoatom sebagai fungsi suhu dan volume gas.
Energi rata-rata satu partikel gas:
)(ln2 ZdTdkT
NUEave ==
kTCZ lnln 23+=
TdTZd
23)(ln
=→
kTEave 23
=
33
nRTkNTU 23
23 ==Energi total:
1119
11
11
101894,5986,1
314,8
−−
−−
−−
=
=
==
KmoleeVxKmolekalori
KmoleJkNR A
Ingat bilangan Avogadro: NA=6,0225x1023 /mole, maka n=N/NA adalah jumlah mole dari gas, dan
34
kTEii
iegZNn /−=
Untuk kasus kontinu, gi diganti dengan
dEEhmVπdEEg 2/13
2/13 )2(4)( =
maka jumlah molekul dengan energi di antara E dan E+dE, adalah
dEeEhmVπ
ZNdEEge
ZNdn kTEkTE /2/1
3
2/13/ )2(4)( −− ==
Ingat hukum partisi (distribusi) Maxwell-Boltmann:
3
2/3)2(hmkTπVZ =dengan
35
( )kTmv
kTmv
evkTmN
emvkTNmv
dEdnmv
dvdE
dEdn
dvdn
2/222/3
2/222
12/3
24
2
−
−
⎟⎠⎞
⎜⎝⎛=
=
==
ππ
ππ
Distribusi kecepatan:
0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 100
500
1000
1500
2000
2500
3000
3500
4000
4500
5000
100K
800 K
v
dn/dv
Ini merupakan rumus Maxwell untuk distribusi energi dari molekul dalam suatu gas ideal.
( )kTEeE
kTN
dEdn /2/1
2/3
2 −=ππ
0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 100
500
1000
1500
2000
2500
3000
3500
4000
4500
5000
100K
300K
E (10-2 eV)
dn/dE
36
kTmNee
mkT
kTmN
dvdn
mkTv
ekTmvvv
dvdn
dvd
dvdn
maksm
kTmv
maks
πππ
22
22
020jika
112/3
2/22
−−
−
=⎟⎠⎞
⎜⎝⎛=⎟
⎠⎞
⎜⎝⎛→=
=⎟⎠⎞
⎜⎝⎛ −→=⎟
⎠⎞
⎜⎝⎛
⎟⎠⎞
⎜⎝⎛
Contoh 5:
Tentukan harga maksimum dn/dE pada suatu suhu tertentu. Demikian jugaharga maksimum dn/dv.
( )( )
kTNeekT
kTN
dEdnkTE
ekT
EEdEdn
dEd
dEdn
maksm
kTE
maks
2/1
2/12/32/12/1
21
2/321
/2/12/12
1
22
010jika
πππ −
−
−−
==⎟⎠⎞
⎜⎝⎛→=
=⎟⎠⎞
⎜⎝⎛ −→=⎟
⎠⎞
⎜⎝⎛
⎟⎠⎞
⎜⎝⎛
37
Contoh 6:
Tentukalah harga rata-rata kecepatan vave dan kecepatan rms vrms.
mkT
mkT
kTm
adueudueu
kTm
dvvduvudvevkTm
dvdvdnv
Ndnv
Nv
aukTmu
kTmv
ave
πππ
ππ
ππ
822
2
1;2
2
2;2
4
11
22/3
200
2/2/3
2
0
2/232/3
0
=⎟⎠⎞
⎜⎝⎛
⎟⎠⎞
⎜⎝⎛=
=⎟⎠⎞
⎜⎝⎛=
=→=⎟⎠⎞
⎜⎝⎛=
==
∫∫
∫
∫∫
∞−
∞−
∞−
∞
( )( )
mkTv
mkTkT
mE
mv
vv
rmsaveave
averms
3323222
2
=→=⎟⎠⎞
⎜⎝⎛==
=
38
3. ENTROPI
3.1 Entropi dan Hukum Termodinamika II
Jika sistem, meskipun terisolasi, tidak dalam kesetimbangan maka dapat diasumsikan bahwa sistem itu ada dalam suatu partisi (distribusi) yang peluangnya lebih rendah dari pada dalam kesetimbangan.
Namun, karena interaksi antara molekul-molekul, maka sistem tidak setimbang itu akan menuju keadaan setimbang dengan distribusi yang paling mungkin. Dalam keadaan itu harga P atau ln P tidak bisa meningkat lagi (maksimum).
Proses suatu sistem dari keadaan tidak-setimbang menuju keadaan setimbang(distribusi yang paling mungkin) berkaitan dengan entropi sistem (S):
PkS ln=
k adalah konstanta Boltzmann. k=1,3805x10-23 J/K;
Entropi suatu sistem berbanding lurus dengan logaritma peluang P dari partisi yang berkaitan dengan keadaan sistem itu.
39
Jika sistem terisolasi mencapai keadaan setimbang statistik, P maksimum, maka S maksimum.
Proses-proses yang bisa terjadi adalah proses-proses dengan dS=0. Proses-proses ini jelas merupakan proses-proses reversibel, karena sistem terisolasi itu dalam keadaan setimbang.
Jika suatu sistem terisolasi tidak dalam kesetimbangan, maka secara alami sistem itu akan berkembang dalam arah di mana entropinya meningkat, karena sistem itu harus menuju keadaan setimbang statistik (P maksimum): dS>0.
Proses ini disebut irreversibel.
Hukum termodinamika kedua adalah: proses-proses yang paling mungkin bisa berlangsung dalam suatu sistem terisolasi adalah proses-proses di mana entropi bisa meningkat ataupun tetap.
40
Contoh proses yang selalu mengambil satu arah (irreversibel) adalah fenomena transport seperti difusi molekuler dan penghantaran kalor.
Dalam kedua kasus itu entropi sistem meningkat.
Difusi berlangsung dalam arah di mana konsentrasi cenderung disamakan untuk menghasilkan sistem yang homogen.
Proses sebaliknya, perubahan spontan dari suatu sistem homogen menjadi tidak-homogen yang berkaitan dengan penurunan entropi tak pernah teramati.
Contoh 1. Turunkanlah entropi dalam keadaan setimbang statistik.Dari
∑−=i
iii gnnNP )/ln(ln ∑=i
inN
)/ln(ln ∑−==i
iii gnnkkNPkS
Dalam setimbang statistik: kTEii
iegZNn /−=
41
kTEZNgn iii /)/ln()/ln( −=
[ ]NNZNkEnT
NNZnkTEnkS
iii
ii
iii
++=
⎥⎦
⎤⎢⎣
⎡++=
∑
∑∑
)/ln(1
)/ln()/
⎟⎠⎞
⎜⎝⎛ ++= 1ln
NZkN
TUS
!ln
NZk
TUS
N
+=
,
Jadi,
Mengingat: ln (N!)=N ln N-N, maka akhirnya
42
Contoh 2:Tentukanlah entropi gas ideal dalam kesetimbangan statistik.
Untuk gas ideal, energi dalam: kNTU 23=
dan fungsi partisinya: 3
2/3)2(hmkTπVZ =
oSNVTkN
NhmkTVkNkNS
+⎟⎟⎠
⎞⎜⎜⎝
⎛=
+=
2/3
3
2/3
25
ln
)2(ln π
⎟⎠⎞
⎜⎝⎛ ++= 1lnNZkN
TUS
3
2/3
25 )2(ln
hmkπkNkNSo += konstanta
Persamaan S seperti di atas disebutpersamaan Sackur-Tetrode.
43
Contoh 3:Jelaskanlah perubahan entropi suatu gas ideal selama proses ekspansi bebas.Jika suatu tabung yang mengandung gas dihubungkan dengan tabung lain yang kosong, gas akan mengalami ekspansi bebas. Proses ini adalah irreversibel, dan kesetimbangan dirusak untuk sementara waktu hingga tercapai kesetimbangan akhir.
1 12 2
V V V V
Entropi ketika tabung belum dihubungkan adalah:
oSNVTkNS +⎟⎟
⎠
⎞⎜⎜⎝
⎛=
2/3
1 ln
Setelah dihubungkan, beberapa waktu kemudian tercapai kesetimbangan dengan volume dua kali semula. Entropinya adalah:
oSNVTkNS +⎟⎟
⎠
⎞⎜⎜⎝
⎛=
2/3
2 2ln
44
Suhu tidaklah berubah, karena energi kinetik rata-rata molekul-molekul gas ideal tidak berubah; molekul-molekul hanya bergerak dalam volume yang lebih besar saja. Perubahan entropi dalam proses itu adalah:
02ln12 >=−=Δ kNSSS
Jadi, proses irreversibel itu sebagai proses yang alami menghasilkan peningkatan entropi gas.
2lnlnlnln1
21212 kN
PPkPkPkSSS ==−=−=Δ
NNPP
2ln2lnln1
2 ==
N
PP 2
1
2 =
Situasi yang sama dapat ditinjau dari segi peluang:
Jadi,
atau
Karena N sangat besar, maka P2>>P1.
45
3.2 Entropi dan Kalor
Andaikanlah suatu sistem dalam keadaan setimbang statistik mengalami suatu transformasi infinitesimal (perubahan sangat kecil) karena berinteraksi dengan lingkungannya.
Interaksi itu menimbulkan perubahan bilangan partisi ni dan akibatnya juga perubahan energi keadaan Ei.
Jadi, perubahan energi-dalam adalah:
∑ ∑∑ +=→=i i
iiiii
ii dEndnEdUEnU
Suku pertama, merupakan perubahan energi-dalam karena perubahandistribusi di tingkat-tingkat energi yang ada.
Suku kedua merupakan perubahan energi-dalam karena pergeserantingkat-tingkat energi.
46
Hukum Termodinamika I:
Jika sistem terisolasi mengalami perubahan kecil, maka perubahanenergi-dalam (dU) sama dengan selisih kalor (đQ) yang memasuki(diserap oleh) sistem dengan kerja (đW ) yang dilakukan oleh sistemitu.
Wd
Qd
dUTanda garis menyatakan perubahan yang sangat kecil.
Sehubungan dengan perubahan-perubahan tadi,
∑−=i
iidEnWd
∑=i
iidnEQdKalor yang terkait dengan perubahan energi yang karena ada molekul yang melompat dari satu tingkatke tingkat energi lain.
Kerja sistem yang terkait dengan perubahan tingkat-tingkat energi.
Untuk proses yang reversibel:TQddS =
WdQddU −=
47
Bukti:
ZdZkNdT
TU
TdUdS
NZkN
TUS
+−=
⎟⎠⎞
⎜⎝⎛ ++=
2
1ln
kTE
ii
iegZ /−∑= ∑ ⎥⎦⎤
⎢⎣⎡ +−=→ −−
i
kTiEi
ikTiEi
i dTegkTEeg
kTdEdZ /
2/
dTTU
TWd
ZdZkN
dTEnT
dEnT
dTEegZN
TdEeg
ZN
TZdZkN
iii
iii
ii
kTiEi
ii
kTiEi
2
2
/2
/
11
11
+=
+−=
+−=
∑∑
∑∑ −−
TQd
TWddU
dTTU
TWddT
TU
TdUdS
=+
=
++−= 22
48
3.3 Proses-proses dalam kaitannya dengan Entropi
∫=−→=2
112 T
QdSSTQddS
Perubahan entropi dari keadaan 1 ke keadaa 2 melalui proses reversibel
Untuk proses isotermal, T=konstan:
)(112
2
112 SSTQ
TQQd
TSS −=→==− ∫
Kalor diserap→Q>0, S2>S1 (entropi naik)
Kalor dilepas→Q<0, S2<S1 (entropi turun)
Untuk proses adiabatik, Q=0:
012 =− SS Entropi tetap; disebut isentropik.
49
∫=→=2
1
dSTQTQddS
2
1T
SS1 S2
T1
T2
Transformasi reversibel:
Luas yang diarsir adalah Q>0 Sistem menyerap kalor
1
2T
SS1 S2
T2
T1
Luas yang diarsir adalah Q<0 Sistem melepaskan kalor
50
Siklus:
B
AT
S
Q
∫= dSTQ
Q>0, proses siklis menyerap kalor
B
AT
S
Q
Q<0, proses siklis melepas kalor
51
Contoh 4:
Suatu siklis terdiri dari dua proses isotermal dan dua proses adiabatikyang urutannya berselang-seling. Ini disebut mesin Carnot.
T
S
A B
CD
T1
T2
S1 S2
2
2
1
1
2
2
1
1
2
2
1
1
0
0
0TQ
TQ
TQ
TQ
SSTQSS
SSTQSS
DA
CD
BC
AB
=→−=
⎪⎪⎪
⎭
⎪⎪⎪
⎬
⎫
=−
−=−
=−
=−
Sifat mesin Carnot
)()(
1222
1211
SSTQSSTQ−=−=
Q1
Q2
52
( )( )
QWWQWWWWWW
QSSTTQQUU
WQQUU
DACDBCABABCDA
DABC
ABCDADABC
=→−==+++=
=−−=−Δ−=Δ
−−=Δ+Δ
0
122121
21
DADA
CD
BCBC
AB
WUDAWQCDWUBCWQAB
−=Δ−−=−=Δ
−=
:0:
:0:
2
1
Efisiensi=perbandingan kerja yang dihasilkan dan kalor yang diserap.
( )( )( ) 1
21
121
1221
1
1
TTT
SSTSSTT
QQQW
−=
−−−
==
=η
T
S
A B
CD
T1
T2
S1 S2
53
4. SIFAT-SIFAT TERMAL
4.1 Persamaan Keadaan Gas Ideal
dTTU
TdW
ZdZkN 2+= Hal 47
Hubungan antara perubahan fungsi partisi dengan kerja yang dilakukanoleh sistem serta perubahan suhunya
dW=pdV
dZ/Z=d(ln Z)dT
TU
TpdVZdkN 2)(ln +=
Pada suhu tetap, (T tetap), dT=0:TV
ZkNTp ⎥⎦⎤
⎢⎣⎡
∂∂
=)(ln
Persamaan ini menghubungkan tekanaan (p) dalam sistem dengan suhunya(T), volumenya (V), dan struktur internalnya (Z). Jadi persamaan ini bisa disebutsebagai persamaan keadaan sistem.
54
Untuk gas ideal, fungsi partisi3
2/3)2(hmkTπVZ =
VVZ
Zc
VZZc
VZVcZ
1)(ln=
∂∂
→=∂∂
→=∂∂=
nRTkNTpVVkNTp ==→=
TVZkNTp ⎥⎦
⎤⎢⎣⎡
∂∂
=)(ln
55
4.2 Persamaan Keadaan Gas Ril
Gas ril, gaya-gaya antar molekul dan keterbatasan ukuran molekul harusdiperhitungkan.
Gaya antar molekul terbatas pada jarak yang sangat pendek; semakinbesar volume per molekul (semakin besar jarak antar molekul), tekanansuatu gas ril akan mendekati tekanan gas ideal.
Atas dasar pandangan ini maka tekanan suatu gas ril dapat diungkapkansebagai deret:
........32
+⎟⎠⎞
⎜⎝⎛+⎟
⎠⎞
⎜⎝⎛+⎟
⎠⎞
⎜⎝⎛=
VnB
VnA
VnRTp
A, B,……, adalah besaran-besaran karakteristik setiap gas yang disebutkoefisien-koefisien virial.
Koefisien-koefisien itu bergantung pada suhu dan kuatnya gaya antarmolekul.
Secara eksperimen, pengukuran p pada berbagai suhu dan volume dapatmenghasilkan A(T), B(T),……
56
Dengan metoda statistik, defenisikan
( ) ( )ZNNNNZNNZN
lnlnlnln!lnlnln
∂=∂+−=−=
ςς
ln (N!)=N lnN - N !N
Z N=ς
ς disebut fungsi partisi besar (grand partition function) dari sistem partikel
Untuk gas ideal fungsi itu adalah:
Maka tekananTV
kTp ⎥⎦⎤
⎢⎣⎡
∂∂
=)(lnς
TVZkNTp ⎥⎦
⎤⎢⎣⎡
∂∂
=)(ln
N
hmkTV
N ⎥⎦
⎤⎢⎣
⎡= 3
2/3)2(!
1 πς
57
∑<
=ji
ijpp EE , ∏<
−−
− =∑
= <
ji
kTEkTE
kTE ijpji eeeijp
p //
/ ,,
Karena Ep,ij itu cukup kecil, maka
.......
1.......1
2,
21,
2,
21,/,
−⎟⎟⎠
⎞⎜⎜⎝
⎛+−=
+=−⎟⎟⎠
⎞⎜⎜⎝
⎛+−=−
kTE
kTE
f
fkTE
kTE
e
ijpijpij
ijijpijpkTijpE
Untuk gas ril di mana ada interaksi antar molekul
∫∫ ∫−
⎥⎦
⎤⎢⎣
⎡= N
kTEN
dVdVdVehmkT
Np ............)2(
!1
21/
3
2/3πς
58
.......1)1(/ +++=+= ∑∏ ∑<<< <
−ik
kjiij
ji jiijij
kTE ffffe p
∫∫ ∫ ∑ ∑∫∫ ∫
< <<
−
+++= Nji
ikkjiijij
NkTE
dVdVdVfff
dVdVdVe p
...........).1(....
............
21
21/
NN VdVdVdV =∫∫ ∫ ........1.... 21
∫ ∫∫∫ ∫∑ −
<
−≈1 2
21122
21
21 )1(............. dVdVfVNNdVdVdVf NN
jiij
59
∫∫ ∫∫ ∫ ==⎥⎦
⎤⎢⎣
⎡=
111
1 2
212
12
2112 4 VdVdVdrrfdVdVf ββπ
rdrf∫∞
=0
212 4πβ r adalah jarak antara molekul ke-1 dan
molekul ke-2
Jika N cukup besar maka , 22
12
1 )1( NNN =−
β122
121 ............. −
<
≈∫∫ ∫∑ NN
jiij VNdVdVdVf
∫∫∫ ∫∑ −
<<
≈ 4321341244
21 81............ dVdVdVdVffVNdVdVdVff N
Nkl
lkji
ij
2248
1 β−≈ NVN
60
( )
NN
N
NN
NNNN
NkTE
N
VNV
hmkT
N
VN
VNV
hmkT
N
VNVNVhmkT
N
dVdVdVehmkT
Np
⎟⎠⎞
⎜⎝⎛ +⎥
⎦
⎤⎢⎣
⎡=
⎥⎥⎦
⎤
⎢⎢⎣
⎡+⎟⎟
⎠
⎞⎜⎜⎝
⎛++⎥
⎦
⎤⎢⎣
⎡=
+++⎥⎦
⎤⎢⎣
⎡=
⎥⎦
⎤⎢⎣
⎡=
−−
−
∫∫ ∫
21)2(
!1
.....22
1)2(!
1
.....)2(!
1
............)2(!
1
3
2/3
22
21
2
3
2/3
2248
1122
13
2/3
21/
3
2/3
βπ
ββπ
ββπ
πς
NN
VN
hmkTV
N⎟⎠⎞
⎜⎝⎛ +⎥
⎦
⎤⎢⎣
⎡=
21)2(
!1
3
2/3 βπς
61
⎟⎟⎠
⎞⎜⎜⎝
⎛++−=
⎟⎟⎠
⎞⎜⎜⎝
⎛++−=⎟⎟
⎠
⎞⎜⎜⎝
⎛++−=
⎟⎠⎞
⎜⎝⎛
∂∂
=
...82
....82
1....82
)(ln
3
223
2
2
3
22
23
23
2
2
VNn
VNn
VnRT
VN
VN
VNkT
VN
VN
VNkT
VkTp
AA
T
ββ
ββββ
ς
)(2
1lnlnln TFVNNVN +⎟
⎠⎞
⎜⎝⎛ ++=
βς
Jika dibandingkan dengan ........)/()/( 32 +++= VnBVnAVnRTp
βRTNTA A21)( −=
228
1)( βRTNTB A=
rdrπfβ ∫∞
=0
212 4
NA adalah bilangan Avogadro danβ adalah interaksi antar molekul
62
Contoh 1Hitunglah koefisien virial kedua untuk kasus suatu gas yang mengandung molekul-molekul berbentuk bola padat berjari-jari ro; energi potensial antara dua molekul 0 jika r>2ro dan ∞ jika r<2ro.
ijijpijpkTijpE f
kTE
kTE
e +=−⎟⎟⎠
⎞⎜⎜⎝
⎛+−=− 1.......1
2,
21,/,
Potensial antar molekul Ep,12=0 untuk r>2ro, dan Ep,12=∞ untuk r<2ro. Ini menyebabkanf12=0 untuk r>2ro, dan f12=-1 untuk r<2ro.
Ep,12=∞
f12=-1
Ep,12=0
f12=0
rdrrdrrdrfor
or
∫∫∫∞∞
+−==2
22
0
2
0
212 4)0(4)1(4 πππβ
33
322
0
24)1( o
or
rrdr ππβ −=−= ∫
RTbrπRTNβRTNTA oAA ==−= 33
162
1)( )( 33
16oA rNb π=
( ) 22
128
1228
1 2)( RTbbRTRTNTB A === β
63
⎥⎥⎦
⎤
⎢⎢⎣
⎡+⎟
⎠⎞
⎜⎝⎛++=
+++=
....1
........)/()/(
2
21
32
Vbn
Vbn
VnRT
VnBVnAVnRTp
Contoh 2Perluaslah perhitungan di atas denganmengandaikan interaksi lemah untuk r>2ro.
Untuk r<2ro, f12=-1. Untuk r>2ro, interaksilemah diungkapkan oleh Ep,12/kT<1 sehingga dengan
ijijpijpkTE f
kTE
kTE
e ijp +=−⎟⎟⎠
⎞⎜⎜⎝
⎛+−=− 1.......1
2,
21,/,
f12≈ -Ep,12/kT
rdrπEα
kTαrπrdrπE
kTrdrπβ
o
o
o
rp
or
p
r
∫
∫∫∞
∞
−=
+−=−−=
2
212,
33
32
2
212,
2
0
2
4
414)1(
r
Ep12
f12=-1
2ro
f12=-Ep12/kT
64
aRTbkTrRTNRTNTA oAA −=+−−=−= )/()( 33
322
12
1 απβ
απ 22
133
16 );( AoA NarNb ==
2
2 )(V
aRTbnVnRTp −
+= B(T) diabaikan
Koefisien a dan b disebut konstanta van der Waals. Konstanta untuk berbagaigas ril ditampilkan dalam tabel di bawah ini.
0,023700,026610,017090,039130,031830,037070,042670,056360,03049
344624,6821,28140,4137,4421,2362,8678,1551,9
HeliumHidrogenNeonNitrogenOksigenAmmoniaKarbon dioksidaSulfur dioksidaAir (H2O)
bm3kg-1mole-1
aNm4kg-2mole-2Zat
65
4.3 Kapasitas Kalor
Kapasitas kalor suatu zat pada volume tetap dan pada tekanan tetap masing-masing didefenisikan:
pp
VV T
Hn
CTU
nC ⎟
⎠⎞
⎜⎝⎛∂∂
=⎟⎠⎞
⎜⎝⎛∂∂
=1,1
U-energi dalam
H=U+pV adalah entalpi zat tersebut.
Gas ideal monoatom
U=3/2 nRT →CV= 3/2 R
pV=nRT→H=5/2 nRT→Cp=5/2 R
R=12,472 J mole-1K-1
γ = Cp/CV=5/3.
pV=nRT→ ln p+ln V=ln nR+ ln T →TdT
VdV
pdp
=+
66
→ dU=TdS-pdVWdQddU −=
dU=nCVdT →
VdV
nCdS
VdV
CR
nCdS
TdT
VdVnRdS
TdTnC
V
VVV
)1( −−=
−=→−=
γ
VnCdS
VdVγ
pdp
=+→=+TdT
VdV
pdp
ln p+γ ln V=S/(nCV)+ ln (konstanta)
konstanta/ ×= VnCSepV γ
Dalam suatu proses adiabatik reversibel,
=γpV
konstanta.
konstant=γpV
67
Gas ideal diatom
IErot 2
)1(2 +=
llh
di mana I=momen inersia molekul, ℓ bilangan kuantum orbital. Untuk suatuharga ℓ ada 2ℓ+1 buah orientasi berbeda (mℓ) dengan energi yang samaJadi peluang menempati suatu keadaan adalah gi=2ℓ+1.
Oleh sebab itu, dalam keadaan setimbang distribusi yang sesuai statistikMaxwell-Boltzmann adalah:
Untuk gas ideal dengan molekul diatom, selain energi kinetk ada pula energi rotasi yakni:
T
rot
IkT
rotrot
reZNe
ZNn /)1(2/)1( )12()12(
2 Θ+−+− +=+= llllh ll
Ik2
2h=Θ disebut suhu karakteristik rotasi.
68
Fungsi partisi rotasi adalah:
∑ Θ+−+=l
lll Trot
reZ /)1()12(
dTZd
kNTU rotrot
)(ln2=
dengan ℓ>>1:r
Trot
TdeZ r
Θ== ∫
∞Θ−
0
/22 ll l
TdTZdTZ rot
rrot1)(lnlnlnln =→Θ−=
dTZd
kNTU rotrot
)(ln2= Urot=kNT=nRT.
Jadi total energi dalam adalah:
nRTnRTnRTUUU rottr 25
23 =+=+=
kapasitas kalor volume tetap: CV=5/2 R.
69
Vibrasi molekul diatom dapat dipandang sebagai gerak harmonik sederhana; jadienergi vibrasinya:
,....2,1,0;)( 21 =+= νωνEvib h
sehingga dalam keadaan setimbang distribusi yang sesuai statistikMaxwell-Boltzmann adalah:
T
vib
kT
vibvib
veZNe
ZNn /)2/1(/)2/1( Θ+−+− == νων h
disebut suhu karakteristik vibrasikv /ωh=Θ
Fungsi partisi vibrasi adalah ∑∑ Θ−Θ−Θ+− ==ν
ν
ν
ν TTTvib
vvv eeeZ /2//)2/1(
∑ Θ−Θ−
−=
ν
νT
Tv
v
ee /
/
11
karena exp(-Θv/T)<1, maka
70
T
T
vibv
v
eeZ /
2/
1 Θ−
Θ−
−=
)1ln(2/ln /Tvvib
veTZ Θ−−−Θ−=
1
1/
2)(ln
/21
/
2
222
−Θ
+Θ=
⎟⎟⎠
⎞⎜⎜⎝
⎛
−Θ
+Θ
==
Θ
Θ
Tv
v
Tvvvib
vib
v
v
ekN
kN
eT
TkNT
dTZd
kNTU
ωh21
vkΘ21atau energi vibrasi keadaan dasar suatu molekul
vkNΘ21 energi vibrasi keadaan dasar suatu N molekul
........./1.........)/1(1/ +Θ=−+Θ+=−Θ TTe vvTv
71
⎟⎠⎞
⎜⎝⎛ Θ+=+Θ≈T
nRTkNTkNU vvvib 2
121
Jadi, pada suhu yang cukup tinggi, 12/ <<Θ Tv nRTUvib ≈
Energi dalam sistem gas diatom pada suhu sangat tinggi adalah:
nRTnRTnRTnRTUUUU vibrottr
27
23 =++=
++=
dan kapasitas kalor pada volume tetap:
CV=7/2R
Makalah: Sifat-sifat gas ideal berdasarkan Statistik Boltzmann.
72
5. STATISTIK KUANTUM
Ada dua macam statistik kuantum di mana partikel-partikel dipandang identik dan tak dapat dibedakan :
- Statistik Fermi-Dirac untuk partikel berspin s=1/2
Partikel disebut Fermion; misalnya elektron
Mengikuti prinsip eksklusi Pauli
-Staistik Bose-Einstein untuk partikel berspin s=0, 1.
Partikel disebut boson; misalnya foton, inti helium
Tidak mengikuti prinsip eksklusi Pauli.
Untuk kedua macam statisti di atas akan dibahas:
- Hukum distribusi dan contoh aplikasinya masing-masing.
73
5.1 Hukum distribusi Fermi-Dirac
Elektron bebas mempunyai spin s=1/2, sehingga bilangan kuantummagnetiknya ms=±1/2; dalam keadaan tidak ada medan magnet elektronmemiliki 2 keadaan yang berenergi sama (degenerate). Jadi gi=2.
Elektron dalam atom memiliki fungsi keadaan yang ditandai denganbilangan-bilangankuantum: Untuk suatu harga ℓ ada (2ℓ +1) buah harga m ℓ ; sedangkan dengan s=1/2, ada dua harga ms=1/2, -1/2. Jadi, tanpa medan magnet, ada 2(2 ℓ +1) buahkeadaan yang degenerate. Jadi gi= 2(2 ℓ +1).
Berdasarkan prinsip Pauli, untuk suatu pasangan hanya bisaditempati oleh satu elektron. Jadi ni≤gi.
smsmn ,,,, ll
smsmn ,,,, ll
Jika tingkat energi, Ei, akan diisi dengan ni buah elektron, maka dengan degenerasi gi, jumlah cara mengisikan partikel adalah: gi(gi-1) (gi-2)…….. (gi-ni+1) atau
)!(!
ii
i
ngg−
74
Peluang partisi dari n1, n2, n3,……, masing-masing di tingkat energi E1, E2, E3,….. adalah
∏ −=
−−−=
i iii
i
ngng
ngng
ngng
ngngP
)!(!!.......
)!(!!
)!(!!
)!(!!
333
3
222
2
111
1
Karena partikel-partikel tak dapat dibedakan maka jumlah cara itu harusdisempurnakan menjadi
)!(!!
iii
i
ngng−
Partisi paling berpeluang diperoleh jika d(ln P)=0
)]ln()(lnln[ln iiiiiii
ii ngngnnggP −−−−= ∑xxxx −= ln)!ln(Ingat:
75
∑ =i
i Nn ∑ =i
idn 0
∑ =i
ii UEn ∑ =i
ii dnE 0
.
Dengan
0)]ln([ln)(ln =−−=− ∑ ii
iii dnngnPd
[ ]
( )
( ) ( ) ( ) ( )[ ] iiE
iiE
iiiiE
ii
i
iii
iiiii
ii
iiii
genengneng
n
Eng
nEngn
dnEngn
=+→−=→=−
+−=−
→=++−−
=++−−
++−+−
∑
βαβαβα
βαβα
βα
1
ln0)ln(ln
0)ln(ln
1+= + iE
ii e
gn βα
76
Maxwell-Boltzmann, β=1/kT dan misalkan EF=-αkT maka hukum distribusi Fermi-Dirac
1/)( += − kTEE
ii Fie
gn
dan
11
/)( +=
− kTEEi
iFieg
ndisebut fungsi distribusi Fermi-Dirac
penuh0limjika /)(
0 iikTFEiE
TFi gneEE =→=< −
→
0limjika /)(
0=→∞=⟩ −
→ ikTFEiE
TFi neEEpenuh
kosong
EF
Ei
T=0
Energi ini sama dengan energi Fermi dalam logam dan zat padat lainnya. Pada suhu tinggi partikel-partikel mengisi keadaan-keadaan berenergi >EF, dengan pindahnya partikel-partikel dari tingkat-tingkat energi di bawah EF
Energi EF memberikan indikasi sebagai energi maksimumelektron dalam sistem pada T=0.
77
5.2 Gas elektron
Ei
Pita konduksi
EFPita valensiPenuh elektron
Logam
Elektron-elektron dalam pita konduksi bebasbergerak; ini disebut gas elektron.
ni kontinu→jadi harus bicara dn
Distribusi Fermi-Dirac :
1/)( += − kTEE
ii Fie
gn
1)(/)( +
= − kTEE FedEEgdn
g(E) dE merupakan jumlah keadaan (tingkat energi) dalam daerah energi E dan E+dE.
78
Sebagaimana gas ideal
dEEhmVπdEEg 2/13
2/13 )2(8)( =
faktor 2 dimasukkan karena spin elektron (ms=±½).
1)2(8
/)(
2/1
3
2/13
+= − kTEE Fe
EhmV
dEdn π
E
dn/dE
EF
T=0
T rendahT tinggi
Ini merupakan distribusi energi dari elektron bebas menurut statistik Fermi-Dirac.
79
Jumlah elektron N:
dEEhmVN
FE
∫=0
2/13
2/13 )2(8π
2/33
2/13
3)2(16
FEhmVN π
=
3/22 38
⎟⎠⎞
⎜⎝⎛=VN
mhEF π
Pada T=0 2/13
2/13 )2(8 EhmV
dEdn π
=
Energi Fermi:
E
dn/dE
EF
T=0
80
Contoh 1Dalam logam Na, setiap atom menyumbangkan satu elektron valensi.Jumlah elektron per satuan volume, N/V, sama dengan jumlah atom Na per volume dalam logam itu.
322233
cm1054,2gram/mol23
atom/mol1002,6gram/cm971,0 −=== xxxMN
VN Aρ
Jadi,
eV12,3cm1054,23kg101,98
)Js1063,6( 3/2322
31
234
=⎟⎠⎞
⎜⎝⎛= −
−
−
xxxxxEF π
3/22 38
⎟⎠⎞
⎜⎝⎛=VN
mhEF π
81
Contoh 2Hitunglah energi total dari N buah fermion pada suhu rendah T=0.
dEdEdnEEdnU ∫ ∫==
2/13
2/13 )2(8 EhmV
dEdn π
=Pada T=0
2/53
2/13
0
2/33
2/13
5)2(16)2(8
F
E
EhmVdEE
hmVU
F ππ== ∫
3/22 38
⎟⎠⎞
⎜⎝⎛=VN
mhEF π
DenganFNEU 5
3=
2/3
53 −
FNE
82
Contoh 3Rumuskanlah kecepatan rata-rata elektron-elektron pada suhu T=0 di dalam logam.
∫∫ == dEdEdnv
Nvdn
Nvave
11
2/13
2/13 )2(8 EhmV
dEdn π
=Pada T=0
Jika elektron dipandang sebagai gas, E=1/2mv2, v=(2E/m)1/2.
23
03
2/12/1
8
16)/2(
F
FE
ave
ENhVm
dEENhVmdEE
dEdn
Nmv
π
π
=
== ∫∫
83
5.3 Elektron dalam logam.
E
dn/dE
B
A
EF
eφ
a) b)
Energi potensial sebuah elektron didalam logam dan di permukaanadalah seperti gambar (a).
Energi potensial dekat permukaandiwakili oleh kurva AB. Pada suhunormal, pita konduksi diisi olehelektron-elektron hingga batas energiFermi EF seperti kurva distribusidalam gambar (b). Energi eφadalah energi minimum yang diperlukan untuk melepaskan sebuahelektron dari logam. Dalam kasus efek fotolistrik, elektron dilepaskan jikafoton hν≥eφ. Besaran φadalah potensial yang disebut fungsi kerja dari logam.
Pada suhu tinggi, beberapa elektron menempati keadaan di atas energiEF (lihat gambar (b)). Pada suhu yang cukup tinggi beberapa elektronmemperoleh energi sebesar E=EF+eφ sehingga lepas dari logam. Prosesini disebut emisi termionik, dan merupakan dasar bagi tabung elektron. Besarnya rapat arus termolistrik dihitung sebagai berikut:
84
dEdEdnE
Vme
Vevdnj ∫∫ == 2/1
2/12
2/12⎟⎠⎞
⎜⎝⎛=mEv
1)2(8
/)(
2/1
3
2/13
+= − kTEE Fe
EhmV
dEdn π
kTe
eFE
FEkTFEE
ekThme
dEe
Ehmej
/23
/)(3
)(4
116
φ
φ
π
π
−
+
−
=
+= ∫
Persamaan rapat arus di atas disebut persamaan Richardson-Dushman. Fungsi kerja φ bergantung pada jenis logam.
85
5.4 Hukum distribsi Bose-Einstein
Kita sudah kenal sistem elektron (fermion) yang memenuhi prinsip eksklusiPauli. Untuk sistem ini, fungsi keadaan yang menggambarkan sistem partikelbersifat anti-simetrik terhadap pertukaran elektron.
Ada sistem yang mengandung partikel-partikel yang tak memenuhi prinsipeksklusi Pauli. Artinya, jumlah partikel pada suatu keadaan kuantum tidakterbatas sehingga fungsi keadaan yang menggambarkan sistem partikel adalah simetrik terhadap pertukaran partikel. Partikel-partikel ini disebut boson. Contoh: semua partikel dengan spin bulat seperti foton (s=0) dan inti helium (s=1).
Sama halnya dengan fermion, partikel-partikel boson itu identik dan tak dapatdibedakan. Peluang menempati tingkat energi Ei adalah gi yakni derajatdegenerasinya.
Untuk menentukan partisinya, mula-mula harus dievaluasi jumlah susunan takterbedakan dari ni buah partikel dalam gi buah keadaan dengan tingkat energiEi, yang menghasilkan fungsi-fungsi gelombang simetrik.
86
Termpatkanlah ni buah partikel boson dalam satu baris dan didistribusikandalam gi buah keadaan kuantum. Susunan yang mungkin sebagai berikut:
• •••• •
• • •• • •
• • ••
• •• •
•• • •
• • • •• • • •
ni=3, gi=2 menghasilkan 4 cara
ni=4, gi=2 menghasilkan 5 caraterbedakan
87
••••
••••
••••
••••••••••••
••••••••
••••
••••
••••
••••
••••
••••
••••
ni=4, gi=3 menhasilkan 15 caraterbedakan
Rumus umum untuk ni dan gi:
!!)!1(
i
iii
gngng −+
88
Total jumlah cara yang tak terbedakan dari pembentukan partisi n1, n2, n3, ….. masing-masing pada tingkat energi E1, E2, E3,……adalah
)!1(!)!1(
..........)!1(!)!1(
)!1(!)!1(
)!1(!)!1(
33
33
22
22
11
11
−−+
=−−+
−−+
−−+
= Πii
ii
i gngn
gngn
gngn
gngn
P
Untuk memperoleh partisi dengan kemungkinan paling besar maka terlebihdahulu
∑ −+−−+=i
iiii gngnP ])!1ln(![ln])!1ln[(ln
Dengan rumus Stirling, ln x! = x ln x – x,
)]1ln()1(ln)1ln()1[()]1()1ln()1(ln
)1()1ln()1[(ln
−−−−−+−+=
−+−−−+−
−+−−+−+=
∑
∑
iiiii
iiii
iiiiii
iiiiiii
ggnngngngggnnn
gngngnP
89
Agar maksimum, 0]ln)1ln([ln =+−+−=− ∑ iii
ii dnngnPd
Dengan menerapkan syarat
→=∑ Nni
i
→=∑ UEn ii
i
0=∑i
idn
0=∑i
ii dnE
0ln)1ln( =+++−+− iiii Engn βα
→−−=+ i
ii
i Egn
n βαln iE
ii
i egn
n βα−−=+
1/ −=∴ + kTiE
ii e
gn α hukum distribusi Bose-Einstein
β=1/kT
Bose-Einstein tidak menyatakan secara khusus arti dari α itu.
90
Sebagai perbandingan, di bawah ini diperlihatkan ketiga fungsi distribusi.
KeteranganFungsi distribusi, ni/gi
Jenis Statistik
Bose-Einstein
Fermi-Dirac
Boltzmann-Maxwell
Kuantum; Fungsi keadaansimetrik thd pertukaranpartikel.
Kuantum; Fungsi keadaananti-simetrik thd pertukaranpartikel.ni≤gi
Klasik;kTEie /−
11
/)( +− kTEE Fie
11/ −+ kTEieα
91
)1/( / −= + kTiEii egn α
1)(
/ −= + kTiEe
dEEgdn α
dEEhmVdEEg 2/13
2/13 )2(4)( π=
5.5 Gas Ideal
1)2(4
/
2/1
3
2/13
−=
+ kTEedEE
hmVdn α
π
∫∫∞
+ −==
0
2/1
12 dx
exZdnN xαπ
Misalkan x=E/kT, dan mengingat fungsi partisi Z=V(2pmkT)3/2/h3, maka
Kebanyakan molekul mempunya spin nol atau spin bulat sehingga dapatdipandang sebagai kumpulan partikel yang memenuhi statistik Bose-Einstein.
92
α positif:
.......)()1(1
1 21 ++=−=−
−−−−−−−−−+
xxxxx eeeee
eαααα
α
⎟⎠⎞
⎜⎝⎛ ++= −− .....
211 2/3
αα eZeN
⎟⎠⎞
⎜⎝⎛ +−≈⎟
⎠⎞
⎜⎝⎛ ++=
−−− ....
211....
211 2/3
1
2/3 ZN
ZNe
ZNe αα
Pendekatan pertama, ZNe =−α
Pendekatan kedua,
Ini menggambarkan kebergantungan α terhadap N dan Z (atau T).
93
Energi total gas adalah
⎟⎠⎞
⎜⎝⎛ ++=
−== −−
∞
+
∞
∫∫ .......2
111
22/52
3
0
2/3
0
αααπ
ekTZedxexZkTEdnU x
⎟⎠⎞
⎜⎝⎛ −−= .......
211 2/52
3ZNkNTU
Maxwell-Boltzmann, di mana U=3/2 kNT
Jadi pengaruh kuantum statistik Bose-Einstein adalah pengurangan energi..
Karena p=2/3 U/V maka tekanan dirumuskan sebagai
⎟⎠⎞
⎜⎝⎛ −−= .......
211 2/5 ZN
VkNTp
memperlihatkan pengurangan tekanan.
Efek kuantum terhadap gas ideal ini disebut degenerasi gas.
94
5.6 Kapasitas zat padat
Dalam zat padat, vibrasi satu atom berdampak terhadap atom tetangganya; secara keseluruhan vibrasi berlangsung secara kolektif.
Vibrasi kolektif itu membentuk gelombang berdiri dalam zat padat; frekuensinya membentuk spektrum diskrit dengan spasi yang sangat kecilsehingga dapat dipandang kontinu. Karena vibrasi itu berkaitan dengan sifat elastik bahan, maka gelombangnya menjalar dengan kecepatan bunyi, secara transversal dan longitudinal.
Misalkan kecepatannya masing-masing vl dan vt; misalkan pula g(ν)dνsebagai jumlah modus-modus berbagai vibrasi dalam daerah frekuensi antara ν dan ν+dν.
Untuk gelombang transversal berlaku ννπνν dVdgt
t2
3v8)( =
untuk gelombang longitudinal ννπνν dVdgl
t2
3v4)( =
95
Jumlah keseluruhan modus dalam daerah frekuensi antara ν dan ν+dν:
ννπνν dVdgtl
233 v
2v14)( ⎟⎟
⎠
⎞⎜⎜⎝
⎛+=
Jika N adalah jumlah atom dalam zat padat, maka modus vibrasi harusdigambarkan dalam 3N buah posisi koordinat atom. Jadi, jumlah modus vibrasi adalah 3N, sehingga
∫∫ ⎟⎟⎠
⎞⎜⎜⎝
⎛+==
oo
dVdgNtl
νν
ννπνν0
233
0 v2
v14)(3
3v2
v143
3
33o
tl
VNν
π ⎟⎟⎠
⎞⎜⎜⎝
⎛+= di mana νo disebut frekuensi cut-off.
ννν
νν dNdgo
23
9)( =
Jadi, jumlah keseluruhan modus dalam daerah frekuensi antara ν dan ν+dν:
96
Modus-modus vibrasi elastik dalam zat padat dapat dipandang sebagai gas fonon.
Energi sebuah fonon adalag hν di mana ν adalah frekuensi vibrasi elastik.
Karena semua fonon identik, dan karena jumlahnya dengan energi sama tidak terbatas, maka dalam keadaan setimbang suhu fonon memenuhi statistik Bose-Einstein.
Jadi dengan α=0, jumlah fonon berenergi hν dalam daerah frekuensi antara νdan antara ν +dν dalam kesetimbangan suhu pada T adalah
19
1)(
/
2
3/ −=
−= kTh
okTh e
dNe
dgdn νννν
ννν
Total energi vibrasi dalam daerah frekuensi itu adalah
∫∫ −==
o
kTho
N
edNhdnhU
ν
ν
ννν
ν0
/
3
30 1
9
97
Kapasitas kalor zat padat pada volume tetap adalah
( )νν
ν
ν
ν
ν
dee
kThN
TUC
o
kTh
kTh
o
A
VV ∫
−=⎟
⎠⎞
⎜⎝⎛∂∂
=Ν 0
2/
/4
23
2
191
di mana N menyatakan jumlah mole dan NA=N/N adalah bilangan Avogadro.
Dengan ΘD=hνo/k adalah suhu Debey, kNA=R, dan x=hν/kT maka
( ) dxeexTRC
TD
x
x
DV ∫
Θ
−⎟⎟⎠
⎞⎜⎜⎝
⎛Θ
=/
02
43
19
Kurva CV sebagai fungsi T/ ΘD adalah sebagai berikutCV/R
3
0 0.5 1.0 1.5 2.0 T/ΘD
98
Dari kurva di atas terlihat bahwa pada suhu ΘD atau di atasnya, kapasitaskalor semua zat adalah 3R ; hal ini sesuai denga hukum Dulong-Peti yang dikemukakan pada abad 19.
Ini juga sesuai dengan prinsip ekipartisi energi, karena kT>> hνo=kΘD, makaenergi dalam adalah
NkTRTURTU
TUC
VVV 3331
NN ==→=⎟⎠⎞
⎜⎝⎛∂∂
→⎟⎠⎞
⎜⎝⎛∂∂
=Ν
Dalam prinsip ekipartisi energi dalam termodinamika, energi vibrasiatom per derajat kebebasan adalah kT, sehingga dengan 3 derajatkebebasan energi itu 3kT.
Top Related