TERMOQUÍMICA
Dpto. Física y Química
IES Turaniana
ÍNDICE
1. CONCEPTOS BÁSICOS DE TERMOQUÍMICA2. ENTALPIA DE REACCIÓN3. ENTROPIA4. REACCIONES ESPONTÁNEAS5. ENERGÍ< LIBRE DE GIBBS
1. CONCEPTOS BÁSICOS DE TERMOQUÍMICA
¿Qué es la termodinámica
química?
Es la parte de la química que se ocupa de las variaciones de energía que acompañan a una reacción
química
Recordemos que un sistema puede intercambiar energía con su entorno de dos formas posibles: mediante calor (cuando existe una diferencia de
temperatura) o mediante trabajo (cuando se realiza una fuerza a lo largo de un desplazamiento)
¿Qué es entonces la termoquímica?
Es la parte de la química que se ocupa del calor cedido o absorbido en una reacción química.
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Para analizar los cambios de energía asociados a las reacciones químicas es importante delimitar
bien qué es el sistema y qué es el entorno
En termoquímica se considera que el SISTEMA es el conjunto de sustancias implicadas en la reacción química, es decir, los reactivos y los productos
El ENTORNO es, por tanto, el resto del universo
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1. CONCEPTOS BÁSICOS DE TERMOQUÍMICA
Según sean sus intercambios con el entorno un sistema puede ser:
Sistema abierto
Puede intercambiar materia y energía con el
entorno
Sistema cerrado
Puede intercambiar energía con el entorno,
pero no materia
Sistema aislado
No puede intercambiar ni materia ni energía con el
entorno
La mayoría de las reacciones químicas ocurren en sistemas abiertos, por lo que son los que vamos a considerar a lo largo de
este tema en la mayor parte de los casos
1. CONCEPTOS BÁSICOS DE TERMOQUÍMICA
Según sean los estados de agregación de sus componentes un sistema puede ser:
Sistema homogéneo
Cuando todos los reactivos y productos se encuentran en el mismo
estado de agregación
Sistema heterogéneo
Cuando el estado de agregación de reactivos y productos no es el mismo
2 2 3( ) 3 ( ) 2 ( )N g H g NH g+ ᆴ
4 2 2 2( ) 2 ( ) ( ) 2 ( )CH g O g CO g H O g+ +ᆴ
3 2( ) ( ) ( )CaCO s CaO s CO g+ᆴ
2 2 22 ( ) ( ) 2 ( )H g O g H O l+ ᆴ
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1. CONCEPTOS BÁSICOS DE TERMOQUÍMICA
¿Cómo podemos cuantificar la energía que gana o pierde un sistema cuando ocurre una reacción química?
Reactivos Productos
Ui Uf Energía interna del sistema en el
estado inicial
Energía interna del sistema en el
estado final
La energía interna U de un sistema está relacionada con la composición química de las sustancias que lo constituyen, y depende del movimiento de
las partículas que conforman las sustancias (electrones, átomos, moléculas…) y de las interacciones que se establecen entre ellas
Así pues, es imposible conocer la energía interna de un sistema en un estado determinado, pero sí que podemos conocer experimentalmente la
variación de su energía interna entre un estado inicial y otro final:
U = Uf – Ui
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1. CONCEPTOS BÁSICOS DE TERMOQUÍMICA
Primer principio de la termodinámica
Reactivos Productos
U = Q + W
El cambio de energía interna del sistema es igual a la energía que intercambia con el entorno mediante calor (debido a una diferencia de
temperatura entre el sistema y el entorno) más la que intercambia con el entorno mediante trabajo (bien porque el sistema realice trabajo sobre el
entorno, bien porque el entorno realice trabajo sobre el sistema)
Para utilizar adecuadamente esta expresión matemática hay que tener en cuenta el criterio de signos que se utiliza en química, que es el propuesto por la IUPAC
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1. CONCEPTOS BÁSICOS DE TERMOQUÍMICA
Reactivos Productos
U = Q + W
El criterio de signos propuesto por la IUPAC se denomina “criterio egoísta”, porque establece que toda la energía (Q y/o W) que entra en el sistema es
positiva, mientras que la que sale es negativa
SISTEMA
Q>0
Q<0 W>0
W<0El sistema absorbe calor del entorno
R. endotérmica
El sistema cede calor al entornoR. exotérmica
El sistema realiza W sobre el entorno
Expansión
El entorno realiza W sobre el sistemaCompresión
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1. CONCEPTOS BÁSICOS DE TERMOQUÍMICA
¿Y cómo se pueden medir experimentalmente el Q y el W?
Q = m·ce·T
Q = C·T
Q = m·L
W = - P·V
Reactivos
Productos
1. CONCEPTOS BÁSICOS DE TERMOQUÍMICA
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Con la H ocurre lo mismo que con la U: sólo podemos conocer la H entre
un estado inicial y otro final, pero no la H en un estado
Las reacciones químicas suele ocurrir a presión constante en recipientes abiertos, pero en algunas ocasiones ocurren a volumen constante en
recipientes cerrados de paredes rígidas. El calor absorbido o cedido no es el mismo en un caso que en otro.
Cuando ocurre avolumen constante
Cuando ocurre apresión constante
W = 0 U = QV U = QP - P·V
QP = U + P·V = (U + PV)
U + PV = H = Entalpía
H = QP
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1. CONCEPTOS BÁSICOS DE TERMOQUÍMICA
Reacciones que ocurren avolumen constante
U = QV
Reacciones que ocurren apresión constante
H = QP
Ejemplos de estas reacciones son las que
ocurren entre sólidos y/o líquidos sin que haya
desprendimiento de gases,o las que, habiendo
desprendimiento de gases, ocurren en recipientes
cerrados de paredes rígidas
La mayoría de las reacciones químicas ocurren a presión constante, generalmente al aire libre o en recipientes
abiertos a la presión atmosférica: oxidaciones,
combustiones, fotosíntesis, fermentaciones, etc. Es por
eso que nos vamos a centrar principalmente en este tipo
de reaccionesDpto. Física y Química
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1. CONCEPTOS BÁSICOS DE TERMOQUÍMICA
¡¡Cuidado con las
unidades!!
Por tanto, QP=QV cuando sólo intervienen en la reacción sustancias sólidas y/o líquidas en las que la variación de volumen es despreciable, o cuando intervienen
sustancias gaseosas sin que haya variación en el número de moles de las mismas.
En esos casos H = U
Reacciones a volumen cte
U = QV
Reacciones a presión constante
H = QP¿Qué relación existe entre el calor puesto en juego
en una reacción a presión constante y el que se pone en juego cuando esa misma reacción
transcurre a volumen constante?
QP = H = (U + P·V) = U + P·V
QP = QV + P·VQP = QV + n·R·T
Cuando en la reacción intervienen sustancias gaseosas
con un comportamiento idealDpto. Física y QuímicaIES Turaniana
1. CONCEPTOS BÁSICOS DE TERMOQUÍMICA
¿Cómo podemos calcular el calor puesto en juego en una reacción que transcurre a presión constante?
Se define la entalpía de reacción Hr como el calor puesto en juegoen una reacción que ocurre a presión constante
Como ese calor depende de las condiciones de presión y de temperatura en que ocurra la reacción, suele darse en condiciones estándar,
que son 25 ºC y 1 atm.
Por eso se define la entalpía de reacción estándar Hºr como el calor puesto en juego en una reacción que ocurre a presión constante de 1 atm y a 25 ºC
C(grafito) + ½ O2 (g) CO (g) Hºr = - 155,05 kJPor ejemplo
2·C(grafito) + O2 (g) 2·CO (g) Hºr = - 310,10 kJ
CO (g) C(grafito) + ½ O2 (g) Hºr = + 155,05 kJDpto. Física y QuímicaIES Turaniana
2. ENTALPÍA DE REACCIÓN
Se la reacción que tiene lugar es una combustión, la entalpía de reacción suele llamarse entalpía de combustión Hc
CH4(g) + 2·O2(g) CO2(g) + 2·H2O(g) Hºc = - 889,7 kJ/molPor ejemplo
Se refiere a la combustión de 1 mol de metano a presión constante de 1 atm y 25ºC (es decir, cuando los reactivos estaban a 1 atm y 25 ºC y los productos finales recuperan
esa misma presión y temperatura)
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2. ENTALPÍA DE REACCIÓN
Resulta muy útil para determinar la entalpía de algunas reacciones el concepto de entalpía de formación estándar Hºf, que se refiere al calor que se
absorbe o se desprende cuando se forma 1 mol de compuesto a partir de los elementos que lo constituyen en su estado más estable en condiciones
estándar (estado natural)
1/2·N2(g) + 3/2·H2(g) NH3(g)Hºf = - 46,11 kJ/mol
Ejemplos de reacciones de formación exotérmicas
Ejemplos de reacciones de formación endotérmicas
H2(g) + O2(g) H2O2(l)Hºf = - 187,6 kJ/mol
2·C(s) + 2·H2(g) C2H4(g)Hºf = + 52,26 kJ/mol
1/2·N2(g) + 1/2·O2(g) NO(g)Hºf = + 90,25 kJ/mol
2. ENTALPÍA DE REACCIÓN
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La entalpía de formación de los elementos en su estado más
estable en condiciones estándar (estado natural) se considera 0,
ya que es necesario tomar un punto de referencia arbitrario para
la entalpía.
Los valores de Hºf se encuentran tabulados y suelen ser datos que
utilizamos para determinar entalpías de reacción Hºr.
Pero hay que tener en cuenta para utilizarlos adecuadamente, los
datos tabulados de Hºf se refieren siempre a la formación de
1 mol de compuesto.
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2. ENTALPÍA DE REACCIÓN
Cuidado!!
C(s) C(g) H = + 715 kJ/mol
Esa energía de sublimación no corresponde a la E(C-C), pues al principio no está en fase gaseosa
Entalpía de enlace: energía que se desprende cuando se forma un determinado enlace entre dos átomos de una sustancia en fase gaseosa a partir de los átomos
libres también en fase gaseosa; o lo que es lo mismo, la energía que hay que aportar para romper un determinado tipo de enlace químico en distintas sustancias
en fase gaseosa, dejando en libertad sus átomos también en fase gaseosa.
En realidad se refiere a la formación o ruptura de 1 mol de enlaces.
Ejemplo
H2(g) H(g) + H(g) H = + 436 kJ/mol
H(g) + H(g) H2(g) H = - 436 kJ/mol
2. ENTALPÍA DE REACCIÓN
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Ley de Hess:El calor puesto en juego en una reacción química depende únicamente de
los estados inicial y final del sistema, y es independiente de los estados intermedios por los que ha transcurrido
Reactivos ProductosHr
Estado A Estado BH2
H1 H3
Según la Ley de Hess
Hr = H1 + H2 + H3
Utilidad de la ley de Hess
La ley de Hess permite tratar las ecuaciones termoquímicas como ecuaciones algebraicas, pudiendo
sumarlas, restarlas o multiplicarlas por un número, junto a los calores de reacción correspondientes.
Este procedimiento directo es muy útil para calcular el calor de reacción cuando no se pueda hacer
en condiciones experimentales sencillas.
2. ENTALPÍA DE REACCIÓN
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Utilidad de la ley de Hess
La ley de Hess permite tratar las ecuaciones termoquímicas como ecuaciones algebraicas, pudiendo sumarlas, restarlas o multiplicarlas por
un número, junto a los calores de reacción correspondientes.
Este procedimiento directo es muy útil para calcular el calor de reacción cuando no se pueda hacer en condiciones experimentales sencillas.
Podemos calcular la entalpía de una
reacción a partir de las entalpías de
formación
Podemos calcular la entalpía de una
reacción a partir de las entalpías de otras reacciones
Podemos calcular la entalpía de una
reacción a partir de las entalpías de
enlace
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2. ENTALPÍA DE REACCIÓN
Podemos calcular la entalpía de una
reacción a partir de las entalpías de
formación
Podemos calcular la entalpía de una
reacción a partir de las entalpías de otras reacciones
Podemos calcular la entalpía de una
reacción a partir de las entalpías de
enlace
Dada la reacción
aA + bB cC + dDHºr = c·Hºf(C) + d·Hºf(D) – a·Hºf(A) – b·Hºf(B)
2. ENTALPÍA DE REACCIÓN
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Podemos calcular la entalpía de una
reacción a partir de las entalpías de
formación
Podemos calcular la entalpía de una
reacción a partir de las entalpías de otras reacciones
Podemos calcular la entalpía de una
reacción a partir de las entalpías de
enlace
Hºr = (energía de enlaces rotos) – (energía de enlaces formados)
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2. ENTALPÍA DE REACCIÓN
Podemos calcular la entalpía de una
reacción a partir de las entalpías de
formación
Podemos calcular la entalpía de una
reacción a partir de las entalpías de otras reacciones
Podemos calcular la entalpía de una
reacción a partir de las entalpías de
enlace
Hºr = (energía de enlaces rotos) – (energía de enlaces formados)
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2. ENTALPÍA DE REACCIÓN
Podemos calcular la entalpía de una
reacción a partir de las entalpías de
formación
Podemos calcular la entalpía de una
reacción a partir de las entalpías de otras reacciones
Podemos calcular la entalpía de una
reacción a partir de las entalpías de
enlace
Cuando no se dispone de los valores experimentales de las entalpías de formación de reactivos y productos ni tampoco de las energías de enlace, la Hr se puede
calcular a partir de las entalpías de otras reacciones aplicando adecuadamente la ley de Hess
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2. ENTALPÍA DE REACCIÓN
Los diagramas entálpicos representan las variaciones de entalpía que se producen en el transcurso de una reacción química
Avance de la reacción
H REACTIVOS
PRODUCTOS
H<0
Reacción exotérmica
Avance de la reacción
H
REACTIVOS
PRODUCTOS
H>0
Reacción endotérmica
2. ENTALPÍA DE REACCIÓN: DIAGRAMAS ENTÁLPICOS
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Así pues, parece que el desorden es otro de los actores que intervienen en el hecho de que un proceso sea espontáneo o no. Pero, ¿cómo medir el
desorden de un sistema? Fue el alemán Rudolf Clausius quien en 1850 introdujo el término de ENTROPÍA (S) como magnitud con la que medir el
desorden de un sistema, su unidad es el Julio/Kelvin: J/K
A medida que aumenta el desorden de un sistema mayor será su entropía. Por el contrario, cuanto más grande sea el orden de un sistema menor será su
entropía
La variación de entropía de un proceso se expresa de la forma:
S = Sfinal – Sinicial
Por ejemplo, las partículas de una sustancia en estado sólido están más ordenadas que en el estado líquido, y éstas, a su vez, están más ordenadas
que en el estado gaseoso. Por tanto, para una misma sustancia:
Ssólido < Slíquido < Sgas
3. ENTROPÍA
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Por lo tanto, de la misma manera que los procesos espontáneos se ven favorecidos por el carácter exotérmico H<0, podemos decir ahora que dichos
procesos también se ven favorecidos por el aumento de la entropía S>0
Segundo principio de la termodinámica
Cualquier proceso que ocurra de manera espontánea, y por tanto irreversible, hace aumentar la entropía del Universo.
Tercer principio de la termodinámica
La entropía de un sólido cristalino perfectamente ordenado en el cero absoluto de temperatura es nula.
Además, la entropía de un sistema va a ser siempre positiva.
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3. ENTROPÍA
¿Cómo se podrá determinar la variaciónde entropía puesta en juego en una reacción?
Dada la reacción
aA + bB cC + dD
Sºr = c·Sºm(C) + d·Sºm(D) – a·Sºm(A) – b·Sºm(B)
Teniendo en cuenta que la entropía de un sistema, al igual que la entalpía, es una función de estado, la S de una reacción sólo dependerá de los estados
inicial y final, y no de cómo se haya pasado del uno al otro.
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3. ENTROPÍA
Es también muy importante razonar de forma cualitativa si aumentará o disminuirá la entropía en distitas situaciones:
Cambios de estado
Sgas > Slíquido > Ssólido
Disoluciones sol/líq ó líq/líq
Sdisolución > Ssoluto + Sdisolvente
Disoluciones gas/líq
Sdisolución < Slíquido + Sgas
Cambios de Tª
STª alta > STª baja
Reacciones químicas con variación de moles
Sproductos > Sreactivos si n > 0
Sproductos < Sreactivos si n < 0
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3. ENTROPÍA
Antes de nada conviene aclarar qué se entiende por espontaneidad de una reacción. No hay que confundir espontaneidad con instantaneidad.
Una reacción instantánea es una reacción que transcurre muy, muy rápido. Es un concepto relacionado con la velocidad de una reacción, aspecto que
estudiaremos en el próximo capítulo.
Una reacción espontánea es aquella que tiene lugar sin que haga falta que nada ni nadie externo al sistema intervenga para que ocurra.
Por el contrario, una reacción no espontánea no se produce a menos que se aplique de forma continua alguna acción desde el exterior
¿Tendrá algo que ver la energía puesta en juego en una reacción química con el hecho de que sea espontánea o no lo sea?
4. REACCIONES ESPONTÁNEAS
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Una inspección más profunda de los procesos que ocurren de manera espontánea permitió a algunos científicos del siglo XIX darse cuenta de que en la mayoría de
ellos aumenta el desorden de las partículas que constituían el sistema que participaba del proceso
Cuando dos gases se difunden, es decir, se mezclan, también aumenta el desorden de las moléculas, pues antes estaban las de un gas por un lado y las del
otro gas por otro lado, mientras que al final están todas mezcladas y desordenadas.
Cuando el agua se evapora, las moléculas en el estado gaseoso están más desordenadas de lo que están en el estado líquido
Cuando un trozo de hielo se funde, las moléculas en el estado líquido están más desordenadas de lo que están en el estado sólido.
Cuando una sal se disuelve, también aumenta el desorden de las partículas, pues los iones disueltos ya no están tan ordenados como lo están en la red iónica.
4. REACCIONES ESPONTÁNEAS
¿De qué depende entonces que una reacción químicatranscurra de manera espontánea?
Hay 3 factores que participan en la espontaneidad de una reacción
La entalpíade la reacción
La variación de entropía de la reacción
La temperatura
Fue un matemático estadounidense que desarrolló su labor científica en Europa, Josiah Willard Gibbs, quien en la década de 1870 a 1880 dio con la magnitud
que gobierna realmente la espontaneidad de las reacciones químicas, y que engloba a los tres actores que ya henos descrito. En honor suyo, esta magnitud
acabó llamándose Energía libre de Gibbs (G)
G = H – T·S G es unafunción de estado, como lo son H y S
G tieneunidades de energía:
Julio
5. ENERGÍA LIBRE DE GIBBS
5. ENERGÍA LIBRE DE GIBBS
Para un proceso a presión y temperatura constante la variación de energía libre de Gibbs viene dada por la expresión
G = H – T·S
G = H – T·S
Dependiendo de los valores de H y de T·S
se puede predecir cualitativamente cómo
será G y si la reacción será espontánea o no
Si G < 0 Reacción espontánea
Si G > 0 Reacción no espontánea
Si G = 0 Reacción en equilibrio
H
H < 0Exotérmica
H < 0Exotérmica
H > 0Endotérmica
H > 0Endotérmica
S
S > 0↑Desorden
S < 0↓Desorden
S > 0↑Desorden
S < 0↓Desorden
G
G < 0Espontánea
Depende de TSi IT·SI < IHI es espontánea
Depende de TSi I T·SI > IHI
es espontánea
G > 0No espontánea
G = H – T·S5. ENERGÍA LIBRE DE GIBBS
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Igual que con la entalpía se toma como valor nulo de energía libre de Gibbs el correspondiente a los elementos químicos en su forma
más estable y en condiciones estándar
Ese criterio nos permite así definir la energía libre estándar de formación de un compuesto, Gºf , como la que corresponde a la formación de 1 mol de dicho compuesto en condiciones estándar a
partir de sus elementos en su estado más estable
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5. ENERGÍA LIBRE DE GIBBS
De esta manera, los valores de la energía libre estándar de formación de los compuestos Gºf se encuentran tabulados como lo estaban
los valores de Hºf y Sºm.
5. ENERGÍA LIBRE DE GIBBS
Ya estamos en condiciones de obtener Gºr a partir de los valores de la Gºf correspondientes a los reactivos y a los productos
Dada la reacción
aA + bB cC + dD
Teniendo en cuenta que la energía libre de Gibbs de un sistema es una función de estado que sólo depende del estado en el que se encuentre el
sistema y no de cómo haya llegado a él, la G de una reacción sólo dependerá de los estados inicial y final, y no de cómo se haya pasado del uno al otro.
A partir de esa idea, se puede demostrar que:
Gºr = c·Gºf(C) + d·Gºf(D) – a·Gºf(A) – b·Gºf(B)
5. ENERGÍA LIBRE DE GIBBS
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