TERMODINÂMICA QUÍMICA
Engenharia de Controle e Engenharia de Controle e AutomaçãoAutomação
Guilherme Nascimento Oliva - 14400Matheus da Rocha Coutinho - 14417
Tópicos
1) Introdução
2) Processos espontâneos
3) Processos reversíveis e
irreversíveis
4) Entropia
5) Interpretação molecular da
entropia
6) Variações de entropia nas
reações
7) Energia livre de Gibbs
8) Energia livre e temperatura
9) Energia livre e constante de
equilíbrio
As velocidades das reações são controladas por um fator relacionado à energia (energia de ativação).
O equilíbrio depende das velocidades das reações diretas e inversas. Ele é alcançado quando elas ocorrem em velocidades iguais.
Além da entalpia, devemos considerar a variação da desordem para analisar se a reação ocorrerá ou não.
A energia pode ser transferida entre o sistema e a vizinhança ou convertida de uma forma à outra, mas a energia total permanece constante.
Um processo espontâneo tem sentido definido no qual ele acontece.
A espontaneidade de um processo pode depender da temperatura.
∆E = q + w
CH4 (G) + 2 O2 (G) → CO2 (G) + 2 H2O(L)
Entropia Entalpia
Um processo é dito reversível se o sistema e todas as partes da sua vizinhança puderem retornar exatamente ao estado inicial pela reversão da variação.
Um processo é irreversível quando o sistema e todas as partes de sua vizinhança não conseguem voltar ao estado inicial.
Expansão espontânea de um gás
•w = 0•∆E = 0•Processo isotérmico
Expansão espontânea de um gás
O gás expande-se por causa da tendência das moléculas espalharem-se entre os diferentes arranjos que elas podem assumir.
Os processos nos quais a desordem do sistema aumenta tendem a ocorrer espontaneamente.
H2O(sólido) → H2O(líquido) ∆H > 0
KCl(s) → K+(aq)
+ Cl-(aq) ∆H > 0
Nos dois casos vistos, a estrutura sólida bem organizada é substituída por uma estrutura líquida mais desordenada.
A variação na desordem com a variação na energia afeta a espontaneidade de processos químicos.
Aumento de temperatura
Podemos relacionar a variação na entropia à
outras grandezas familiares (em particular o calor transferido no processo).
Essa equação aplica-se a qualquer processo isotérmico entre os estados.
• Para uma expansão isotérmica o trabalho reversível é dado por:
• Para esse processo, ∆E = 0. Portanto:
• Para 1L de um gás ideal a 1atm e 0oC, temos 4,46 10-2 mol de gás e:
Segunda lei da termodinâmica
Um sistema tende a assumir o estado de probabilidade máxima.
Processo reversível : ∆Suniv = ∆Ssis + ∆Svizin = 0
Processo irreversível : ∆Suniv = ∆Ssis + ∆Svizin > 0
A entropia não é conservada, ela está continuamente crescendo.
4 Fe (S) + 3 O2 (G) → 2 Fe2O3 (S) ∆H < 0
2 NO (G) + O2 (G) → 2 NO2 (G)
A formação de novas ligações diminui o número de graus de liberdade, ou formas de movimento, do átomo.
As formas de movimento podem ser:
VibracionalRotacionalTranslacional
2 NO (G) + O2 (G) → 2 NO2 (G)
A formação de novas ligações diminui o número de graus de liberdade, ou formas de movimento, do átomo.
As formas de movimento podem ser:
Vibracional Rotacional Translacional
A energia térmica é diretamente proporcional à entropia.
Por meio de medidas experimentais da variação da capacidade calorífica com a temperatura podemos determinar a entropia absoluta de muitas substâncias a qualquer temperatura.
As entropias absolutas são baseadas no ponto de referência de entropia zero para sólidos cristalinos perfeitos a 0 K, sendo geralmente tabeladas como grandezas molares em J/mol.K.
A energia livre de Gibbs, G, é uma função de estado termodinâmica dada através da entalpia e entropia pela seguinte lei:
∆G = ∆H – T∆S
À temperatura e pressão constantes:
∆G > 0 Reação não espontânea
∆G < 0 Reação espontânea
∆G = 0 Reação em equilíbrio e reversível
Numa reação química podemos calcular a variação da energia livre padrão conhecendo-se as energias dos reagentes e dos produtos.
∆Go = ∑ n ∆Gof (produtos) - ∑ m ∆Go
f (reagentes)
Onde n e m referem-se ao número de reagentes e produtos formados, respectivamente.
As energias livres dos elementos em seus estados padrão são fixadas como zero, sendo o ponto de referência para o cálculo da energia livre dos elementos em outras circunstâncias.
A variação na energia livre para um processo, ∆G, é igual ao trabalho máximo útil que pode ser realizado pelo sistema em sua vizinhança em um processo espontâneo ocorrendo à temperatura e pressão constantes.
∆G = ∆H – T∆S
∆H ∆S – T∆S ∆G = ∆H – T∆S Características da reação
Exemplo
- + - Sempre negativo
Espontânea a todas as
temperaturas
2 O3 (G) → 3 O2 (G)
+ - +
Sempre positivo
Não espontânea a todas as
temperaturas; reação inversa
sempre espontânea
3 O2 (G) → 2 O3 (G)
- - + Negativo a baixas T e
positivo a altas T
Espontânea a baixa T; torna-se não
espontânea a altas T
H2O (L) → H2O (S)
+ + - Positivo a baixas T e negativo a
altas T
Não espontânea a baixas T; torna-se espontânea a altas
T
H2O (S) → H2O (L)
Podemos relacionar a energia livre com o quociente de reação através da seguinte lei:
∆G = ∆Go + RT ln Q
Quando a reação está em equilíbrio:
0 = ∆Go + RT ln Keq
Através da expressão vista podemos elucidar que:
∆Go, negativo : Keq > 1
∆Go, positivo : Keq < 1
∆Go, 0 : Keq = 1
Química: Ciência Central – Brown, Lemay e Bursten; 9ª edição.
www.prenhall.com/brown_br
www.materiais.ufsc.br/Disciplinas/EMC5733/ diagramas_termo.htm
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