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Teoria dos Orbitais Moleculares
QI- 345 – 1º semestre de 2008 Prof. Fernando A. Sigoli
Teoria do Orbital Molecular (TOM)
TOM considera as interações covalentes entre o íon central e os ligantes
Ex: [Co(NH3)6]3+ = complexo com ligações sigma
Orbitais de valência do metal = 3d, 4s, 4p
Orbitais híbridos dos ligantes = 6 x sp3
Combinação Linear dos Orbitais Atômicos
2
Como construir OM para complexos ?
• Resp: 4s (a1g) , 4p (t1u) e 3d (dz2, dx2-y2 = eg) (dxy, dxz, dyz= t2g)
Simetria OctaédricaExemplo: [Co(NH3)6]3+
1º. Passo: Determinar quais os orbitais de valência do íon central (ou átomo). A seguir determinar a simetria de cada um deles
• Para participar da ligação , os orbitais do metal devem ser capazes de se sobrepor positivamente com os OGL direcionados ao longo do eixo da ligação.
• 2º. Passo: Selecionar os orbitais atômicos (ou moleculares) dos ligantes que apresentam mesma simetria para que ocorra a ligação Orbitais do Grupo Ligante (OGL)•Fazer analogia com os três orbitais 1s do H na NH3
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Combinação de Orbitais do Metal e dos Ligantes
t2g
3d
4s
4p
6 x GOL
Ion Central
ML6n+
LLL
L
L
L
oct
Exemplo: [Co(NH3)6]3+ - ligações sigma Co3+ = d6 = 6 e-
6 x NH3 = 12 e-
Total = 18 e-
Baixo spin
t1u
t1u*
a1g*
a1g
eg*
eg
Energia
t1u
a1g
eg
a1g
t1u
eg
t2g
s
p3
d2
TLV
TCC
OM a1g, t1u e eg possuem maior contribuição dos ligantes (cL
2 . Cm2).
Portanto, os 12 elétrons estão deslocados sobre os ligantes, pois há tb contribuição dos OA do metal
Semelhança com TCC
4
t2g
3d
4s
4p
6 x GOL
Mn+
ML6n+
LLL
L
L
L
oct
Exemplo: [CoF6]3- ligações sigma Co3+ = d6 = 6 e-
6 x F- = 12 e-
Total = 18 e-
Alto spin
t1u
t1u*
a1g*
a1g
eg*
eg
Energia
t1u
a1g
eg
a1g
t1u
eg
t2g
s
p3
d2
TLV
TCC
OM a1g, t1u e eg possuem maior contribuição dos ligantes (cL
2 > Cm2).
Portanto, os 12 elétrons estão deslocados sobre os ligantes, pois há
tb contribuição dos OA do metalSemelhança com TCC
Interações
H2, R3P e alcanosDoação de elétrons de orbitais d cheios do metal para orbitais
antiligantes do ligante
(d) d - *
CO, RNC, piridina, CN-, N2, etileno, NO2
-Doação de elétrons de orbitais d cheios do metal para orbitais
antiligantes do ligante
(c) d - *
R3P, R3As, R2SDoação de elétrons de orbitais de cheios do metal para d vazios do
ligante
(b) d- d
RO-, RS-, O 2-, F-, Cl-, Br-, I-, R2N -
Doação de elétrons de orbitais p cheios dos ligantes para d vazios
do metal
(a) p - dExemplos de LigantesDescriçãoTipo
H2, R3P e alcanosDoação de elétrons de orbitais d cheios do metal para orbitais
antiligantes do ligante
(d) d - *
CO, RNC, piridina, CN-, N2, etileno, NO2
-Doação de elétrons de orbitais d cheios do metal para orbitais
antiligantes do ligante
(c) d - *
R3P, R3As, R2SDoação de elétrons de orbitais de cheios do metal para d vazios do
ligante
(b) d- d
RO-, RS-, O 2-, F-, Cl-, Br-, I-, R2N -
Doação de elétrons de orbitais p cheios dos ligantes para d vazios
do metal
(a) p - dExemplos de LigantesDescriçãoTipo
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Complexos com Interações
ligantes -doadores Ex: Haletos Cl-, Br-, I-
Doam densidade eletrônica para o metal
Orbitais p dos ligantes cheios
ligantes -receptores Ex. CO, N2, NO, alcenos
Recebem elétrons do íon central
Orbitais do metal cheios
Orbitais dos ligantes vazios
Doação de densidade eletrônica
dos orbitais p cheios dos ligantes
Retrodoação de densidade eletrônica para orbitais antiligantes
Ligação
Ligação Ligação
O C C O
LIGANTES DOADORES
Como os orbitais eg não são afetados pela interação , O
é reduzido como resultado dessa ligação.
e ge ge g
*
*tt2g2g
3d3d
4s4s
4p4p
MM2+2+
MLML66n+n+
octoct
tt1u1u
tt1u1u**
aa1g1g**
aa1g1g
eegg**
eegg
EnergiaEnergia
tt1u1u
aa1g1g
eegg
aa1g1g
tt1u1u
eegg
tt2g2g
ss
pp33
dd22
TLVTLVTCCTCC
tt2g2g
3d3d
4s4s
4p4p
MM2+2+
MLML66n+n+
octoctoctoct
tt1u1u
tt1u1u**
aa1g1g**
aa1g1g
eegg**
eegg
EnergiaEnergia
tt1u1u
aa1g1g
eegg
aa1g1g
tt1u1u
eegg
tt2g2g
ss
pp33
dd22
TLVTLV
ss
pp33
dd22
TLVTLVTCCTCC
6
3d
4s
4poct
t1u
t1u*
a1g*
a1g
eg*
eg
Energia
t2g
t2g*
Ligantes -doadores: orbitais ligantes do ligantes cheios e orbitais d do metal incompleto
Orbitais -
dos ligantes
(ocupados)
Orbitais
(cheios)
Orbitais
(vazios)
Metal Central
Complexo ML6n+
Como os orbitais eg não são afetados pela interação , O éreduzido como resultado dessa ligação.
*
*
LIGANTES DOADORES
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LIGANTES RECEPTORES
• No caso de ligantes como NH3 e PR3. Ambos são doadores através do orbital híbrido sp3. Porém, o PR3 tem orbitais 3d vazios e orbitais * de baixa energia que podem receber elétrons
CO, CN-, PR3, SR2
NO > CO RNC PF3 > PCl3 > PCl2OR > PCl2R > P(OR)3 > PR3 > RCN > o-phen, bpy
CO
LIGANTES RECEPTORES
e g
*
*
octtt2g2g
3d3d
4s4s
4p4p
MM2+2+
MLML66n+n+
octoct
tt1u1u
tt1u1u**
aa1g1g**
aa1g1g
eegg**
eegg
EnergiaEnergia
tt1u1u
aa1g1g
eegg
aa1g1g
tt1u1u
eegg
tt2g2g
ss
pp33
dd22
TLVTLVTCCTCC
tt2g2g
3d3d
4s4s
4p4p
MM2+2+
MLML66n+n+
octoctoctoct
tt1u1u
tt1u1u**
aa1g1g**
aa1g1g
eegg**
eegg
EnergiaEnergia
tt1u1u
aa1g1g
eegg
aa1g1g
tt1u1u
eegg
tt2g2g
ss
pp33
dd22
TLVTLV
ss
pp33
dd22
TLVTLVTCCTCC
8
3d
4s
4p
Metal Central
Complexo ML6n+
oct
t1u
t1u*
a1g*
a1g
eg* (σ*)
eg
Energia
t2g ()
t2g* (*)
Ligantes receptores: retro-doação do metal para orbitais dos ligantes
Orbitais -
dos ligantes
(ocupados)
Orbitais
(vazios)
Orbitais
(cheios)
*
*
A ligação nesses complexos pode estabilizar o complexo, evidenciado pelo aumento de O
(interação maior M-L)
LIGANTES RECEPTORES
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Resumo dos efeitos doadores e receptores sobre o valor de O
Orbitais pidoadores (cheios)
Orbitais pirecepetores
(vazios)
Quais são suas conclusões sobre a ligação e os tipos de
ligantes (série espectroquímica)?
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doadores
receptores
TODOS OS LIGANTES SÃO DOADORES
Série Espectroquímica
I- < Br- < S2- < SCN- < Cl- < N3- < F- < uréia
< OH- < ox, O2- < H2O < NCS- <py, NH3 < en < bpy, phen < NO2
- < CH3-, C6H5
- < CN- < CO
Tipos de bandas de absorção em complexos
As transições TC são muito intensas!!!
Bandas de Transferência de Carga (TC)
Bandas intra-configuracionais
[CrCl(NH3)5]2+
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1. Metal Ligante (oxidação do metal) 2. LiganteMetal (redução do metal). São bandas geralmente no UV-Visível com elevado valor de . Responsável pela cor nos complexos d0 de TiCl62- e CrO4
2- e d10 como o HgI2
• Transferência de carga L MCorresponde a redução do metal e oxidação do ligante. Ocorre em complexos onde o L possui pares de elétrons não ligantes de energia relativamente “alta” ou se o M possui orbitais vazios de baixa energia (orbitais d vazios)
Bandas de Transferência de Carga (TC)
Bandas do ligante• n * (OH2, NH3, NH2R, RX). Geralmente transições
no ultravioleta.
• n * Ligantes que apresentam ligação e par de elétrons não ligantes: aldeídos e cetonas (UV).
• * Moléculas conjugadas, mas sem pares de elétrons isolados: olefinas, dienos e sistemas aromáticos.
• Quais transições são esperadas para a piridina?
Bandas do Contra-ionCrO4
2- e MnO4-
12
3d
4s
4poct
t1u
t1u*
a1g*
a1g
eg*
eg
Energia
t2g
t2g*
Ligantes -doadores: orbitais ligantes do ligantes cheios e orbitais d do metal incompleto
Orbitais -
dos ligantes
(ocupados)
Orbitais
(cheios)
Orbitais
(vazios)
Metal Central
Complexo ML6n+
Exemplos:
CdS Cd2+ (4d10) S2- () (5s)
TiCl62- * (31.850 cm-1)
e * (42.500cm-1);
CrO42-, MnO4
-, Fe2O3, (par de elétrons não ligantes do O)
LIGANTES -DOADORES.
MX6n-, onde X = íon haleto
Por que não há banda TC L M para TiF6
2- se a mesma ocorre para TiCl62- e TiBr6
2- ?
I- < Br- < S2- < SCN- < Cl- < N3- < F- < uréia
< OH- < ox, O2- < H2O < NCS- <py, NH3 < en <
bpy, phen < NO2- < CH3
-, C6H5- < CN- < CO
doadores
receptores
I- < Br- < S2- < SCN- < Cl- < N3- < F- < uréia
< OH- < ox, O2- < H2O < NCS- <py, NH3 < en <
bpy, phen < NO2- < CH3
-, C6H5- < CN- < CO
doadores
receptores
Transferência de carga L M
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Diagrama Molecular para um complexo TetraDiagrama Molecular para um complexo Tetraéédricodrico
MnO4
Huheey 4ed p. 457
“t1” e “e” são OM não ligantes.“t1” ligante“e” metal
8e
12e
TransiTransiçção tão t11 e = vise = visíívelvel
Diagrama Molecular para um complexo TetraDiagrama Molecular para um complexo Tetraéédricodrico
MnO4
Huheey 4ed p. 457
“t1” e “e” são OM não ligantes.“t1” ligante“e” metal
8e
12e
TransiTransiçção tão t11 e = vise = visíívelvel
Transferência de carga L M
Troca do ligante desloca as bandas de absorção para menores energias. Por que?
[Cr(NH3)6]3+ [CrCl(NH3)5]2+
I- < Br - < S2- < SCN- < Cl- < N3- < F- < uréia
< OH- < ox, O2- < H2O < NCS- <py, NH3 < en <
bpy, phen < NO2- < CH3
-, C6H5- < CN- < CO
doadores
receptores
I- < Br - < S2- < SCN- < Cl- < N3- < F- < uréia
< OH- < ox, O2- < H2O < NCS- <py, NH3 < en <
bpy, phen < NO2- < CH3
-, C6H5- < CN- < CO
doadores
receptores
I- < Br - < S2- < SCN- < Cl- < N3- < F- < uréia
< OH- < ox, O2- < H2O < NCS- <py, NH3 < en <
bpy, phen < NO2- < CH3
-, C6H5- < CN- < CO
doadores
receptores
I- < Br - < S2- < SCN- < Cl- < N3- < F- < uréia
< OH- < ox, O2- < H2O < NCS- <py, NH3 < en <
bpy, phen < NO2- < CH3
-, C6H5- < CN- < CO
doadores
receptores
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Transferência de Carga L M
As bandas são deslocadas para maiores ou menores energias em função da dificuldade ou facilidade da “redução” do metal pelo ligante.
Transferência de carga M L
Envolve a promoção de um elétron de um orbital molecular com maior contribuição do metal para um orbital que possui maior contribuição dos ligantes.
Corresponde a oxidação do M e redução do L.
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Exemplos: [Ru(bipy)3]2+, [Ru(phen)Cl3]-
[Ru(bipy)2(SCN)2]
Os ligantes são aqueles que possuem orbital * anti-ligante vazio de
baixa energia: bipy, phen, piridina. Os metais possuem orbitais d rico
em elétrons (baixa Energia de Ionização e baixo Nox)
O que você espera dos complexos Ni(CO)4 e [Fe(CN)6]4-?
Transferência de carga M L
Transferência de carga M M
Azul da Prússia KFeIII[FeII(CN)6]:
banda intervalência Fe(II) Fe(III) na região do vermelho.
Outros exemplos: Mo3O, Ru3O (Nox III e IV)
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Transições do Campo Ligante outransições d-d
São transições entre os orbitais d de um metal ou íon metálico que são desdobrados em um campo ligante
[Ti(OH2)6]3+ (d1) eg
t2g
h eg
t2g
o
TCC
TOM
tt2g2g
3d3d
4s4s
4p4p
MM2+2+
MLML66n+n+
octoct
tt1u1u
tt1u1u**
aa1g1g**
aa1g1g
eegg**
eegg
EnergiaEnergia
tt1u1u
aa1g1g
eegg
aa1g1g
tt1u1u
eegg
tt2g2g
ss
pp33
dd22
TLVTLVTCCTCC
tt2g2g
3d3d
4s4s
4p4p
MM2+2+
MLML66n+n+
octoctoctoct
tt1u1u
tt1u1u**
aa1g1g**
aa1g1g
eegg**
eegg
EnergiaEnergia
tt1u1u
aa1g1g
eegg
aa1g1g
tt1u1u
eegg
tt2g2g
ss
pp33
dd22
TLVTLV
ss
pp33
dd22
TLVTLVTCCTCC
[Cr(NH3)6]3+ (d3)
Quando mais de um elétron de valência está presente, deve-se levar em conta as INTERAÇÕES ou ACOPLAMENTOS entre os números quânticos dos elétrons individuais.
eg
t2g
heg
t2g
o
TCC
TOM
tt2g2g
3d3d
4s4s
4p4p
MM2+2+
MLML66n+n+
octoct
tt1u1u
tt1u1u**
aa1g1g**
aa1g1g
eegg**
eegg
EnergiaEnergia
tt1u1u
aa1g1g
eegg
aa1g1g
tt1u1u
eegg
tt2g2g
ss
pp33
dd22
TLVTLVTCCTCC
tt2g2g
3d3d
4s4s
4p4p
MM2+2+
MLML66n+n+
octoctoctoct
tt1u1u
tt1u1u**
aa1g1g**
aa1g1g
eegg**
eegg
EnergiaEnergia
tt1u1u
aa1g1g
eegg
aa1g1g
tt1u1u
eegg
tt2g2g
ss
pp33
dd22
TLVTLV
ss
pp33
dd22
TLVTLVTCCTCC
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