8/20/2019 Tema 2. Tractament de Dades
1/19
1
TEMA 2. Resultats analítics
Resultats obtinguts en la
determinació
de la concentració
de Cu2+
en una mostra de vi, quan s’ha repetit la metòdica analítica set
vegades en les mateixes condicions experimentals:
89.2, 89.6, 89.4, 89.3, 90.5, 90.6, 93.5
89 89.5 90 90.5 91 91.5 92 92.5 93 93.5 9489 89.5 90 90.5 91 91.5 92 92.5 93 93.5 94
Quines conclusions en trèiem?-Al experimentar es comenten errors-Si sol experimentem una vegada no constatem possibles errors
8/20/2019 Tema 2. Tractament de Dades
2/19
2
TEMA 2. Tipus d’errors
Errors
aberrants
o espurisCauses puntuals: Ex: pèrdua
accidental de mostra, apuntar 10.5 en lloc
de 1.05, etc…
Detecció:
es poden detectar fàcilment
Errors
sistemàtics, determinats
o de 1a classe, afecten l’exactitud delresultat, sempre
tenen
el mateix
sentit, poden ser constants
o proporcionals
Causes concretes: ex: Error en el calibratge
d’un
instrument
(balança,..)
89 89.5 90 90.5 91 91.5 92 92.5 93 93.5 9489 89.5 90 90.5 91 91.5 92 92.5 93 93.5 94
Detecció: difícil perquè
afecta tots
els
resultats
Errors
aleatoris, indeterminats
o de 2a classe
afecten la precisió
delresultat , van en els dos sentits
Causes diverses
en qualsevol
etapa del procés. Ex l’error d’arrasament del material volumètric
Detecció: en determinacions
repetides
d’una
mateixa
mostra
8/20/2019 Tema 2. Tractament de Dades
3/19
3
TEMA 2. Errors
ERRORS
Aberrants
Aleatoris
Sistemàtics
S’han d’evitar
S’han d’avaluar
Comprovar la seva presència
Avaluar la incertesa
Test d’outliers
Comprovació
de la traçabilitat
8/20/2019 Tema 2. Tractament de Dades
4/19
4
TEMA 2. Errors: Aberrants
(test d’outliers )
Test Q de Dixon
89 89.5 90 90.5 91 91.5 92 92.5 93 93.5 9489 89.5 90 90.5 91 91.5 92 92.5 93 93.5 94
x
89.2 < 89.3 < 89.4 < 89.6 < 90.5 < 90.6 < 93.5
Diferents
tests: Q de Dixon, test de Grubbs, etc..
Valor sospitós
–
valor més properQcal
= ---------------------------Valor més
gran –
valor més petit
93.5 –
90.6Qcal
= ----------
= 0.674493.5 –
89.2
Qcal
< Qtab
s’acceptaQcal
> Qtab
es rebutja
8/20/2019 Tema 2. Tractament de Dades
5/19
5
TEMA 2. Ausencia d’error
sistemàtic: Exactitud
ISO 3534-1: Exactitud: grau de concordança entre el resultatd’un assaig i el valor de referència acceptat
En mesures químiques: es garanteix
emprant
referències
Mètodes d’anàlisi definitiu
Material de referència certificats
Comparació
amb mètodes de referència
Participació
en exercicis interlaboratoris
8/20/2019 Tema 2. Tractament de Dades
6/196
Precisió
i incertesa
ISO 3534-1:1993 Precisió: grau de concordança entre assaigs
independents obtinguts sota unes condicions estipulades ISO 3534-
1:1993
Incertesa: estimació
unida al resultat d’un assaig que caracteritzal’interval de valors dins dels quals s’afirma que està
el valor
vertader
TEMA 2. Estimació
del valor 2
8/20/2019 Tema 2. Tractament de Dades
7/197
Expressió
d’un resultat analític
NORMA ISO/IEC 17025: Tot resultat analític sempre ha d’anar
acompanyat de la seva incertesa, i s’ha d’expressar com Valor 1 Valor 2
TEMA 2. Expressió
dels
resultats
89 89.5 90 90.5 91 91.5 92 92.5 93 93.5 9489 89.5 90 90.5 91 91.5 92 92.5 93 93.5 94
Valor 1: Expressa la estimació
del valor verdader
Valor 2: Expressa la incertesa amb la que hem obtingutel valor 1
8/20/2019 Tema 2. Tractament de Dades
8/198
TEMA 2. Avaluació
del resultat
Etapes de la resolució
d’un problema analíticHistoria e identificació
del problemaSelecció
del mètodeToma de mostraTractaments previsMesuraAvaluació
dels resultats
Tipus de mesures:
1.-
mesurem un paràmetre (senyal analítica) que está
relacionat
amb la concentració
amb uns factors coneguts. Anàlisi clàsicaEx: determinació
de la concentració
de HCl
per valoració
amb NaOH
2.-
mesurem un paràmetre (senyal analítica) que està
relacionat
amb la concentració
amb uns factors desconeguts: AnàlisiinstrumentalEx: determinació
de la concentració
d’
una espècie amb color (ex. Coure en solucióamoniacal)
8/20/2019 Tema 2. Tractament de Dades
9/199
TEMA 2. resultats
en mesures repetitives
Paràmetres
estadístics
fonamentals
(mesures repetitives)
n
x x
n
ii 1
Mitjana
1
)(
1
2
2
n
x x
s
n
i
i
Variància
1
)(1
2
n
x xs
n
ii
Desviació
estàndard
100 x
s
C v
Coeficient de variació
odesviació
estàndard
relativa
89 89.5 90 90.5 91 91.5 92 92.5 93 93.5 9489 89.5 90 90.5 91 91.5 92 92.5 93 93.5 94
8/20/2019 Tema 2. Tractament de Dades
10/1910
TEMA 2. Expressió
dels
resultats
Distribució
t-Student
Valors
depenen
dels
graus
de llibertat
i del nivell
de significància
triat
x =
nt
s
x
S
= x n
t s interval
de confiança
8/20/2019 Tema 2. Tractament de Dades
11/1911
TEMA 2. Expressió
dels
resultats
Taula t Student
8/20/2019 Tema 2. Tractament de Dades
12/1912
TEMA 2. Expressió
dels
resultats
Com
s’avalua el Valor 1 En anàlisi instrumental ?1.
Postular el model: línia
recta
2.
Establir el disseny
experimental
-
Domini
experimental: interval
de concentracions
-
Repartició
de les mesures en el domini-
Nombre de mesures de cada concentració
3. Experimentar:
-
Preparar les solucions
patrons
de [analit] coneguda
-
Mesurar la resposta
instrumental dels
patrons
4. Estimar els
paràmetres
del model: regressió
mínims
quadrats5.
Validació
del model: anàlisis
dels
residuals, càlcul
dels
intervals
de
confiança
8/20/2019 Tema 2. Tractament de Dades
13/19
13
TEMA 2. Calibratge
lineal univariant
n
i
i
n
i
ii
x x
y y x x
b
1
2
1
1
)(
))((
xb yb 10
Pendent
Ordenada a l’origen
y = b0
+ b1
x + e
b1
y
x
b0
Mètode
de regressió
per
Mínims
Quadrats
8/20/2019 Tema 2. Tractament de Dades
14/19
14
TEMA 2. Calibratge
lineal univariant
1. Coeficient
de Correlació
n
i
i
n
i
i
n
i
ii
y y x x
y y x x
r
1
2
1
2
1
)()(
))((
r 2 Coeficient
de determinació
Validació
del model
-1 ≤
r ≤
+1
r = -1 o +1, indiquen punts
totalment
ajustatsr = 0 indica punts
totalment
desajustats
r > 0.99 valors
normalment
acceptats
y
x
r= 0.982
8/20/2019 Tema 2. Tractament de Dades
15/19
15
TEMA 2. Calibratge
lineal univariant
Validació
del model
2. Anàlisi
de residuals
ei
= yi
–
ŷiRepresentació
dels
residuals
de la recta respecte la concentració:
2
)ˆ(
2
22
n
y y
n
es
iii
eError experimental:
S e2 també
s’anomena error estàndard
y -
ŷ
x x x
8/20/2019 Tema 2. Tractament de Dades
16/19
16
TEMA 2. Calibratge
per
addicions
estàndard
Preparació
de patrons per add. est.
1 2 3 4 5
1 2 3 4 5
Concentració
de patró
afegida
r e s p
o s t a
mostrasolució
estàndard
analit adeterminar
8/20/2019 Tema 2. Tractament de Dades
17/19
17
Predicció
y
x afegidax 0
Senyal
de mostra
1
0
0b
b
x
TEMA 2. Calibratge
per
addicions
estàndard
8/20/2019 Tema 2. Tractament de Dades
18/19
18
22
1
2
1 )(
)(11)(
ccb
y y
n N b
scu
i
mostraerecta
N : nombre de repeticions de la mostra probleman : nombre de solucions patró
utilitzades en la construcció
de la recta
: valor mig de les N respostes instrumentals mesurades de la mostra problema
: valor mig de les n respostes instrumentals dels patrons de calibratge
: valor mig de les n concentracions dels patrons de calibratge: cadascuna de les n concentracions dels patrons de calibratge
s
: desviació
estàndard dels residuals de la recta
b 1
: pendent de la recta de calibratge
r
cic
s
mostrar
TEMA 2. Expressió
dels
resultats: ex. recta calibratge
8/20/2019 Tema 2. Tractament de Dades
19/19
19
)(
)2,1(
analit
n
cs
t
U
±
k
TEMA 2. Expressió
dels
resultats: ex. recta calibratge
Canalit
= f .crecta
sanalit
= f .srecta
f : factors
de
conversió
Top Related