S. Baran - Podstawy fizyki materii skondensowanej – Struktura krystaliczna
Struktura krystaliczna
S. Baran - Podstawy fizyki materii skondensowanej - Struktura krystaliczna
Kwarc (SiO2) (źródło: Wikipedia)
S. Baran - Podstawy fizyki materii skondensowanej - Struktura krystaliczna
Piryt (FeS2) (źródło: Wikipedia)
S. Baran - Podstawy fizyki materii skondensowanej - Struktura krystaliczna
Halit/Sól kamienna (NaCl) (źródło: Wikipedia)
S. Baran - Podstawy fizyki materii skondensowanej - Struktura krystaliczna
Kryształy – występują w formie wielościanów, zwykle pozlepianych ze sobą (polikryształ). Pojedynczy wielościan/ziarno polikryształu to monokryształ.
Właściwości:
- prawo Stensena/prawo Steno/prawo stałości kątów (1669 r.) – kąty między tymi samymi ścianami, mierzone w jednakowych warunkach fizykochemicznych, są stałe i
niezmienne w każdym krysztale tej samej substancji (kąt między ścianami, to kąt między normalnymi do nich).
- XVIII w. - mineralodzy zauważyli, że wskaźniki opisujące kierunki płaszczyzn kryształu są liczbami całkowitymi
- charakter wzrostu monokryształu sugeruje, że przyrasta on na skutek stopniowego dokładania identycznych elementów składowych
- odkrycie dyfrakcji promieni X na kryształach (1912 r.) – Max von Laue, W. Friedrich, P. Knipping (nagroda Nobla 1914 r. dla Maxa von Lauego)
Wniosek: kryształy mają budowę periodyczną.
Definicja kryształu (tradycyjna):Kryształ – ciało stałe o periodycznym dalekozasięgowym uporządkowaniu
elementów składowych (atomów, jonów, molekuł)
struktura krystaliczna = sieć + baza (motyw)
S. Baran - Podstawy fizyki materii skondensowanej - Struktura krystaliczna
Sieć krystaliczna – zbiór punktów (węzłów) zdefiniowany przez podstawowe wektory translacji a1,
a2, a
3 takie, że ułożenie atomów wygląda identycznie z punktu r oraz
r' = r + u1a
1 + u
2a
2 + u
3a
3, u
1,u
2,u
3
translacja sieci: T = u
1a
1 + u
2a
2 + u
3a
3, u
1,u
2,u
3
sieć prymitywna (sieć Bravais'ego) – jeśli dwa dowolne punkty, z których kryształ wygląda identycznie mogą być osiągnięte przez translację sieciową (podstawowe wektory translacji a
1, a
2, a
3
są nazywane wówczas prymitywnymi)
długości wektorów a1, a
2, a
3 to stałe sieci, a ich kierunki wyznaczają osie krystalograficzne
ℤ
źródło: Ch. Kittel „Wstęp do fizyki...”, rozdz. 1, rys. 2, str. 18
ℤ
S. Baran - Podstawy fizyki materii skondensowanej - Struktura krystaliczna
(prymitywna) komórka elementarna – równoległościan zdefiniowany przez prymitywne wektory a
1, a
2, a
3
(umowna) komórka elementarna – równoległościan zdefiniowany przez wektory a1, a
2, a
3, które
nie są prymitywne
właściwości:V = |a
1•(a
2 a
3)|
- komórki el. poprzez translacje sieci wypełniają całą przestrzeń kryształu (bez przekrywania się)- (prymitywna) komórki el. ma najmniejszą możliwą objętość (przypada na nią 1 węzeł)
baza atomowa (motyw) – grupa atomów (jonów) związana z każdym węzłem sieci, przy czym jej struktura wewnętrzna i orientacja nie ulega zmianie (przy przejściu do kolejnego węzła)
współrzędne j-tego atomu bazy w komórce elementarnej:r
j = x
ja
1 + y
ja
2 + z
ja
3, 0 ≤ x
j,y
j,z
j ≤ 1 (x
j,y
j,z
j – współrzędne zredukowane)
źródło: Ch. Kittel „Wstęp do fizyki...”, rozdz. 1, rys. 5, str. 21
S. Baran - Podstawy fizyki materii skondensowanej - Struktura krystaliczna
przykład: w sieci bcc komórka Wiegnera-Seitza to „ośmiościan ścięty”
źródło: Ch. Kittel „Wstęp do fizyki...”, rozdz. 1, rys. 6, str. 21
komórka Wignera-Seitza (prymitywna, ma symetrię sieci)
źródło: N. Ashcroft, N. Mermin, „Fizyka...”, rys. 4.15, str. 104
komórka elementarna (definicja uogólniona) – objętość, która po translacjach o wszystkie wektory sieci wypełnia całkowicie przestrzeń bez przekrywania się.
S. Baran - Podstawy fizyki materii skondensowanej - Struktura krystaliczna
Grupa
1) A,B G: A B = C: C G2) A,B,C G: (A B) C = A (B C) (łączność)
3) E G: A G: E A = A E = A (element neutralny)4) A G B G: A B = B A = E (element przeciwny)
grupa abelowa, gdy dodatkowo: A,B G: A B = B A (przemienność)
izometria – przekształcenie zachowujące odległość między punktami
grupa punktowa sieci Bravais'ego – zbiór zamkniętych (punktowych) izometrii przekształcających daną sieć w siebie (przynajmniej jeden punkt nie zmienia położenia)
punktowe izometrie dozwolone dla sieci o symetrii translacyjnej
proste elementy symetrii:1) płaszczyzna symetrii - odbicie (oznaczenie: m)
2) oś symetrii - obrót o kąt 2p/n (oznaczenie: n) – dopuszczalne n to 1, 2, 3, 4 i 63) inwersja (oznaczenie: 1) – równoważna obrotowi o p i odbiciu od pł. osi obrotu
złożone elementy symetrii:4) oś inwersyjna (oznaczenie: 1, 2, 3, 4 lub 6) – złożenie odpowiedniego obrotu i inwersji
względem punktu leżącego na osi obrotu5) oś zwierciadlana (oznaczenie: m, 1, 6, 4 lub 3)– złożenie odpowiedniego obrotu i odbicia od pł.
osi obrotu (jest równoważna obrotowi inwersyjnemu o kąt różniący się o p)
S. Baran - Podstawy fizyki materii skondensowanej - Struktura krystaliczna
przykład: sześcian ma tę samą grupę symetrii co ośmiościan foremny (oktaedr)
źródło: N. Ashcroft, N. Mermin, „Fizyka...”, rys. 7.2, str. 149
3-krotna oś inwersyjna
źródło: H. Ibach, H. Lüth, „Fizyka...”, rys. 2.5, str. 38
S. Baran - Podstawy fizyki materii skondensowanej - Struktura krystaliczna
źródło: N. Ashcroft, N. Mermin, „Fizyka...”, rys. 7.3, str. 150
Regularnya = b = c
a = b = g = 90°
7 układów krystalograficznych(istnieje tylko 7 różnych grup punktowych związanych z sieciami Bravais'ego)
obiekty o symetriach grup punktowych sieci Bravais'ego wraz z parametrami komórek el. siecia = b,c b = a,c g = a,b
Tetragonalnya = b ≠ c
a = b = g = 90°
Heksagonalnya = b ≠ c
a = b = 90°; g = 120°
Rombowya ≠ b ≠ c
a = b = g = 90°
Romboedryczny (Trygonalny)
a = b = ca = b = g ≠ 90°
Jednoskośnya ≠ b ≠ c
a = g = 90° ≠ b
Trójskośnya ≠ b ≠ ca ≠ b ≠ g
S. Baran - Podstawy fizyki materii skondensowanej - Struktura krystaliczna
grupa przestrzenna sieci Bravais'ego – zbiór izometrii przekształcających daną sieć w siebie
twierdzenie: każde przekształcenie symetrii sieci Bravais'ego można złożyć z translacji o wektor sieci oraz izometrii z przynajmniej jednym stałym punktem sieci (dowód: N. Ashcroft,
N. Mermin, „Fizyka...”, rozdz. 7)
14 sieci Bravais'ego
wynik nietrywialny!
Poprawny dowód podał w 1845 r. August Bravais.
Wcześniej, w 1842 r., błędny wynik (15 sieci) Moritza Ludwiga Frankenheima.
S. Baran - Podstawy fizyki materii skondensowanej - Struktura krystaliczna
źródło: H. Ibach, H. Lüth, „Fizyka...”, rys. 2.3, str. 36
14 sieci Bravais'ego
układ regularny: a = b = c; a = b = g = 90°
sieć regularna
prosta (prymitywna)sc = simple cubic
przestrzennie centrowanabcc = body centered cubic
powierzchniowo centrowanafcc = face centered cubic
S. Baran - Podstawy fizyki materii skondensowanej - Struktura krystaliczna
14 sieci Bravais'ego
układ tetragonalny: a = b ≠ c; a = b = g = 90°
sieć tetragonalna
prosta(prymitywna)
centrowanaprzestrzennie
źródło: H. Ibach, H. Lüth, „Fizyka...”, rys. 2.3, str. 36
S. Baran - Podstawy fizyki materii skondensowanej - Struktura krystaliczna
14 sieci Bravais'ego
układ rombowy: a ≠ b ≠ c; a = b = g = 90°
sieć rombowa
prosta(prymitywna)
o centrowanejpodstawie
centrowanaprzestrzennie
źródło: H. Ibach, H. Lüth, „Fizyka...”, rys. 2.3, str. 36
centrowanapowierzchniowo
S. Baran - Podstawy fizyki materii skondensowanej - Struktura krystaliczna
14 sieci Bravais'ego
układ heksagonalny: a = b ≠ c; a = b = 90°; g = 120°
sieć heksagonalna
źródło: H. Ibach, H. Lüth, „Fizyka...”, rys. 2.3, str. 36
S. Baran - Podstawy fizyki materii skondensowanej - Struktura krystaliczna
14 sieci Bravais'ego
układ romboedryczny (trygonalny): a = b = c; a = b = g < 120°, ≠ 90°
sieć romboedryczna (trygonalna)
źródło: H. Ibach, H. Lüth, „Fizyka...”, rys. 2.3, str. 36
S. Baran - Podstawy fizyki materii skondensowanej - Struktura krystaliczna
14 sieci Bravais'ego
układ jednoskośny: a ≠ b ≠ c; a = g = 90° ≠ b
sieć jednoskośna
prosta(prymitywna)
o centrowanejpodstawie
źródło: H. Ibach, H. Lüth, „Fizyka...”, rys. 2.3, str. 36
S. Baran - Podstawy fizyki materii skondensowanej - Struktura krystaliczna
14 sieci Bravais'ego
układ trójskośny: a ≠ b ≠ c; a ≠ b ≠ g
sieć trójskośna
źródło: H. Ibach, H. Lüth, „Fizyka...”, rys. 2.3, str. 36
S. Baran - Podstawy fizyki materii skondensowanej - Struktura krystaliczna
14 sieci Bravais'ego
zestawienie
Układ Liczba sieci Krawędzie i kąty komórki umownej
regularny 3 a = b = c; a = b = g = 90°
tetragonalny 2 a = b ≠ c; a = b = g = 90°
rombowy 4 a ≠ b ≠ c; a = b = g = 90°
heksagonalny 1 a = b ≠ c; a = b = 90°; g = 120°
romboedryczny (trygonalny)
1 a = b = c; a = b = g < 120°, ≠ 90°
jednoskośny 2 a ≠ b ≠ c; a = g = 90° ≠ b
trójskośny 1 a ≠ b ≠ c; a ≠ b ≠ g
S. Baran - Podstawy fizyki materii skondensowanej - Struktura krystaliczna
14 sieci Bravais'ego
Uwaga: w układach centrowanych wybiera się zwykle umowne komórki elementarne, które oddają symetrię sieci. Nie są to komórki prymitywne (zawierają więcej niż jeden węzeł sieci na
komórkę)!
Przykład: sieci bcc i fcc, dla których można wybrać romboedryczne komórki prymitywne.
bcc fcc
źródło: Ch. Kittel „Wstęp do fizyki...”, rozdz. 1, rys. 12, 13, str. 27
S. Baran - Podstawy fizyki materii skondensowanej - Struktura krystaliczna
230 grup przestrzennych
Dotychczasowe rozważania dotyczące symetrii sieci Bravais'ego są również prawdziwe dla struktur krystalicznych gdzie baza ma symetrię sferyczną względem węzłów sieci.
W ogólnym przypadku nie ma powodu, aby baza miała symetrię sferyczną.
sieć Bravais'ego → struktura krystaliczna
7 układów krystalograficznych → 32 klasy symetrii(7 grup punktowych sieci Bravais'ego) (32 krystalograficzne grupy punktowe)
14 sieci Bravais'ego → 230 grup przestrzennych(14 grup przestrzennych sieci Bravais'ego) (230 krystalograficznych grup przestrzennych)
Krystalograficzne grupy przestrzenne są skatalogowane w „Międzynarodowych tablicach krystalograficznych” (International Tables for Crystallography).
S. Baran - Podstawy fizyki materii skondensowanej - Struktura krystaliczna
230 grup przestrzennych
Grupy przestrzenne mogą zawierać elementy nie dające się wyrazić jako złożenie translacji o wektor sieci oraz przekształcenia grupy punktowej. Żeby takie elementy mogły się pojawić musi zachodzić szczególna relacja między rozmiarami bazy, a rozmiarami komórki sieci Bravais'ego.
oś śrubowa – struktura krystaliczna przechodzi w siebie po translacji o wektor nie należący do sieci Bravais'ego, z następującym po niej obrotem wokół osi wyznaczonej przez wektor translacji.
płaszczyzna poślizgu - struktura krystaliczna przechodzi w siebie po translacji o wektor nie należący do sieci Bravais'ego, z następującym po niej odbiciem w płaszczyźnie zawierającej dany
wektor translacji.
przykład: płaszczyzna poślizgu w strukturze hcp
źródło: N. Ashcroft, N. Mermin, „Fizyka...”, rys. 7.8, str. 162
S. Baran - Podstawy fizyki materii skondensowanej - Struktura krystalicznaopis płaszczyzn w krysztale - wskaźniki Millera
źródło: Ch. Kittel „Wstęp do fizyki...”, rozdz. 1, rys. 15, str. 28
płaszczyzna krystalograficzna – zawiera węzły sieciNiech x, y, z oznaczają współrzędne przecięcia osi krystalograficznych a
1, a
2, a
3 w jednostkach
stałych sieci.
x, y, z → 1/x, 1/y, 1/z → h/N, k/N, l/N → (hkl) h, k, l, N – liczby całkowite
Konwencje:- liczby ujemne zaznacza się kreską na górze, nie stosuje się przecinków
- (hkl) może oznaczać pojedynczą pł. lub rodzinę płaszczyzn równoległych i równoodległych- jeśli pł. jest || do którejś osi, to odpowiedni wskaźnik wynosi 0
- {hkl} oznacza zbiór płaszczyzn równoważnych ze względu na symetrię (np. {100} w układzie regularnym zawiera płaszczyzny (100), (010), (001), (100), (010), (001))
S. Baran - Podstawy fizyki materii skondensowanej - Struktura krystalicznaopis płaszczyzn w krysztale - wskaźniki Millera
źródło: Ch. Kittel „Wstęp do fizyki...”, rozdz. 1, rys. 16, str. 29opis kierunków w krysztale
[uvw] oznacza kierunek opisany wektorem ua1 + va
2 + wa
3, gdzie u, v, w są najmniejszymi
liczbami całkowitymi pozostającymi w takim stosunku jak składowe wektora
Konwencje:- liczby ujemne zaznacza się kreską na górze, nie stosuje się przecinków
- <uvw> oznacza zbiór kierunków równoważnych ze względu na symetrię (np. <100> w układzie regularnym zawiera kierunki [100], [010], [001], [100], [010], [001])
S. Baran - Podstawy fizyki materii skondensowanej - Struktura krystaliczna
Przegląd ważniejszych struktur krystalicznych
liczba koordynacyjna – liczba najbliższych sąsiadów (ang. nearest neighbors)
gęstość upakowania - stosunek objętości kryształu zajętej przez atomy traktowane jako sztywne stykające się kule do objętości całkowitej. Przykładowe gęstości upakowania: fcc/hcp 0.74,
bcc 0.68, sc 0.52, struktura diamentu 0.38.
S. Baran - Podstawy fizyki materii skondensowanej - Struktura krystaliczna
struktura chlorku sodu (NaCl)
sieć: fcc liczba atomów bazy: 2 liczba koordynacyjna: 6
Cl: 0,0,0; ½,½,0; ½,0,½; 0,½,½Na: ½,½,½; 0,0,½; 0,½,0; ½,0,0
przykłady: NaCl, LiH, MgO, MnO, AgBr, PbS, KCl, KBr i in.(vide: N. Ashcroft, N. Mermin, „Fizyka...”, tab. 4.5, str. 111)
źródło: Ch. Kittel „Wstęp do fizyki...”, rozdz. 1, rys. 17, str. 30
S. Baran - Podstawy fizyki materii skondensowanej - Struktura krystaliczna
struktura chlorku cezu (CsCl)
sieć: sc liczba atomów bazy: 2 liczba koordynacyjna: 8
Cs: 0,0,0Cl: ½,½,½
przykłady: CsCl, BeCu, AlNi, CuZn (mosiądz b), CuPd, AgMg, LiHg, NH4Cl, TlBr, TlI, TlCl. CsBr,
CsI
źródło: Ch. Kittel „Wstęp do fizyki...”, rozdz. 1, rys. 20, str. 32
S. Baran - Podstawy fizyki materii skondensowanej - Struktura krystalicznastruktura heksagonalna gęstego upakowania (hcp – hexagonal close-packed)
sieć: heksagonalna liczba atomów bazy: 2 liczba koordynacyjna: 12stosunek c/a dla idealnej struktury hcp: 1.633 (w praktyce: 1.55-1.9)
współczynnik upakowania: 0.74
atomy: 0,0,0; 2/3,1/3,1/2
przykłady: He, Be, Mg, Ti, Zn, Cd, Co, Y, Zr, Gd, Lu i in.(vide: Ch. Kittel, „Wstęp...”, rozdz. 1, tab. 3, str. 39)
źródło: Ch. Kittel „Wstęp do fizyki...”, rozdz. 1, rys. 23, 22, str. 33
S. Baran - Podstawy fizyki materii skondensowanej - Struktura krystaliczna
struktury gęstego upakowania: hcp i fcc
źródło: Ch. Kittel „Wstęp do fizyki...”, rozdz. 1, rys. 21, str. 33
ABABAB → hcpABCABC → fcc
w fcc krystalizują np.: Ne, Ar, Ni, Cu, Kr, Rh, Pd, Ag, Xe i in.(vide: Ch. Kittel, „Wstęp...”, rozdz. 1, tab. 3, str. 39)
fccliczba atomów bazy: 1 liczba koordynacyjna: 12
współczynnik upakowania: 0.74
źródło: N. Ashcroft, N. Mermin, „Fizyka...”, rys. 4.22, str. 110
S. Baran - Podstawy fizyki materii skondensowanej - Struktura krystaliczna
struktura diamentusieć: fcc liczba atomów bazy: 2 liczba koordynacyjna: 4
współczynnik upakowania: 0.34
atomy: 0,0,0; ¼,¼,¼
przykłady: C (diament), Si, Ge, a-Sn (cyna szara)
źródło: Ch. Kittel „Wstęp do fizyki...”, rozdz. 1, rys. 24, 25, str. 35
S. Baran - Podstawy fizyki materii skondensowanej - Struktura krystaliczna
struktura blendy cynkowej (ZnS)sieć: fcc liczba atomów bazy: 2 liczba koordynacyjna: 4
jest to pochodna struktury diamentu
Zn: 0,0,0; 0,½,½; ½,0,½; ½,½,0S: ¼,¼,¼; ¼,¾,¾; ¾,¼,¾; ¾,¾,¼
przykłady: CuF, SiC, CuCl, ZnS, AlP, GaP, ZnSe, GaAs, AlAs, CdS, InSb, AgI i in.jest to podstawowa struktura dla związków złożonych z atomów grup III i V
(vide: N. Ashcroft, N. Mermin, „Fizyka...”, tab. 4.7, str. 112)
źródło: Ch. Kittel „Wstęp do fizyki...”, rozdz. 1, rys. 26, str. 36
S. Baran - Podstawy fizyki materii skondensowanej - Struktura krystaliczna
Przegląd ważniejszych struktur krystalicznych1 Å = 10-10 m
źródło: Ch. Kittel „Wstęp do fizyki...”, rozdz. 1, tab. 3, str. 39
S. Baran - Podstawy fizyki materii skondensowanej - Struktura krystaliczna
Skąd się bierze różnorodność struktur krystalicznych?
- rodzaj wiązań chemicznych
- kształt orbitali atomowych
- uwzględnienie oddziaływań z drugimi/trzecimi/itd. najbliższymi sąsiadami
- stosunek promieni atomowych/jonowych (w przypadku związków wieloskładnikowych)
S. Baran - Podstawy fizyki materii skondensowanej - Struktura krystaliczna
Metody doświadczalne badania struktury kryształów
- Badanie morfologii monokryształów → określenie symetrii i relacji między stałymi sieci- Dyfrakcja (pr. X, n, e-) → określenie symetrii, wartości parametrów sieci i położenia atomów
w komórce elementarnej- Metody bezpośredniego obrazowania struktury atomowej (STM/AFM) → określenie ułożenia
atomów w warstwie powierzchniowej
STM (Scanning Tunneling Microscope)Skaningowy mikroskop tunelowy
tylko próbki metaliczne!
AFM (Atomic Force Microscope)Mikroskop sił atomowych
próbki dowolne
źródło: Wikipedia
S. Baran - Podstawy fizyki materii skondensowanej - Struktura krystaliczna
Metody doświadczalne badania struktury kryształówSTM - przykład: powierzchnia (111) Ag
źródło: S.G. García, D.R. Salinas, G. Staikov, Surface Science 576 (2005) 9–18
S. Baran - Podstawy fizyki materii skondensowanej - Struktura krystaliczna
Podsumowanie
- kryształy – budowa periodyczna
- struktura krystaliczna = sieć + baza
- komórka elementarna (prymitywna, umowna, Wiegnera-Seitza)
- sieć – symetria translacyjna + izometrie punktowe (odbicie, obrót, inwersja, oś inwersyjna)
- 7 układów krystalograficznych (regularny, tetragonalny, rombowy, heksagonalny, romboedryczny, jednoskośny, trójskośny)
-14 sieci Bravais'ego
- 32 klasy krystalograficzne, 230 grup przestrzennych
- najważniejsze typy struktur: struktura chlorku sodu, struktura chlorku cezu, struktury gęstego upakowania hcp i fcc, struktura diamentu, struktura blendy cynkowej
- metody doświadczalne badania struktury kryształów (badanie morfologii monokryształów, dyfrakcja, metody bezpośredniego obrazowania STM i AFM)
Top Related