Propriedades e Nomenclatura dos Alcanos e Cicloalcanos
Ministrante: Prof. Sidney Lima
• UFPI - Teresina
Prof. Sidney Lima – UFPI 2006
Propriedade Físicas dos Alcanos e Cicloalcanos
Ponto de Ebulição de Alcanos Lineares e Ramificados:C6H14: hexano (68.7 °C); 2-metilpentane (60.3 °C); 3-metilpentano (63.3 °C); 2,3-dimetilbutano (58 °C); 2,2-dimetilbutano (49.7 °C).
Prof. Sidney Lima – UFPI 2006
Prof. Sidney Lima – UFPI 2006
Propriedade Físicas dos Alcanos e Cicloalcanos
Ponto de Fusão de Alcanos Linearesethane (–183 °C); propane (–188 °C); butane (–138 °C).
Alcanos Lineares
pares
impares
Prof. Sidney Lima – UFPI 2006
Prof. Sidney Lima – UFPI 2006
Densidade
Alcanos são os menos densos de todos os grupos de compostos orgânicos (0,6-0,8 g/mL).
Todos possuem densidade menor do que a da água (1,00 g/ml).
Solubilidade• Alcanos são moléculas apolares.• Insolúveis em água• Solúveis em solventes de baixa polaridade. Exemplos: benzeno, tetracloreto de carbono, clorofórmio, etc.
Prof. Sidney Lima – UFPI 2006
1. Identifique a cadeia de átomos de carbono mais longa e contínua.
2. Numere os átomos da cadeia principal pela extremidade mais próxima da ramificação.
3. Identifique e numere os substituintes.4. Se dois ou mais estiverem presentes, cite-os em ordem
alfabética.5. Escreva o nome do composto como uma única palavra: use
hífens para separar os diferentes prefixos e vírgulas para os números.
6. Nomeie um substituinte complexo como se ele fosse um composto.
Nomenclatura dos Alcanos
2,3,5-trimetil-hexano 3-etil-3-metil-hexano
Prefixos de cadeia carbônica (radicais alquila) mais comuns:
Prefixo - Cadeia Principal - sufixon n1 Metano 14 Tetradecano2 Etano ... ....3 Propano 20 Icosano4 Butano 21 Henicosano5 Pentano 22 Docosano6 Hexano 23 Tricosano7 Heptano 24 Tetricosano8 Octano ... ...9 Nonano 30 Triacontano10 Decano 40 Tetracontano11 Undecano 50 Pentacontano12 Dodecano 60 Hexacontano13 Tridecano 70 Heptacontano 2-Cloro-3-metilpentano
CH3CHCHCH2CH3
Cl
CH3
PropanoCH3CH2CH3
isopropila isobutila sec-butila terc-butila
Isopentila (isoamil) neopentila terc-pentila (amila) iso-hexila
Substituintes Importantes:
Prof. Sidney Lima – UFPI 2006
6-(1-metilbutil)-8-(2-metilbutil)tridecano
7-(1,2-Dimetilpentil)-5-etiltridecano
Prof. Sidney Lima – UFPI 2006
Os prefixos numéricos bis-, tris-, tetraquis-, etc derivam da adição de quis- ao prefixo numérico simples e são usados para expressar uma multiplicidade de prefixos designando substituintes substituídos.
7,7-Bis(2,4-dimetil-hexil)-3-etil-5,9,11-trimetiltridecano[CH2]9CH3
CH3[CH2]9 [CH2]9CH3
1
3
1,3,5-Tris(decil)ciclo-hexano
Quando o número de átomos de carbono do anel for igual oumaior que o número de átomos de carbono do substituinte, ocomposto é nomeado como um cicloalcano alquil-substituído.
Nomenclatura dos Ciclo-Alcanos
CH3CHCH3
Isopropilciclo-hexano 1,3-diciclo-hexilpropano
CH3
CH2CH3
1-metil-3-etilciclo-hexano
CH2CH2CH2CH2CH3
1-ciclobutilpentano
1357
14
CiclotetradecanoProf. Sidney Lima – UFPI 2006
CH3CHCH3 Cl OH
CH3
Isopropilciclo-hexane Clorociclopentane 2-Metilciclo-hexanol
CH3
CH2CH3Cl
CH3
CH2CH3
1-Etil-3-metilciclo-hexane 4-Cloro-2-etil-1-metilciclo-hexane
Prof. Sidney Lima – UFPI 2006
Nomenclatura dos Ciclo-Alcanos
H
H H
HH
5(H)-colestanoCiclo-hexano
2021
5 (H)-androstanoH
H H
H
H
H H
HH
5(H)-pregnano
20 21
H
H H
H
5 (H)-androstanoH
H H
H
2,3-seco-5 (H)-androstano
1
Prof. Sidney Lima – UFPI 2006
Nomenclatura dos Ciclo-Alcanos
19-Nor-5(H)-pregnano(remoção de CH2)
H
H
H H
HH
19
H
H H
HH
5(H)-pregnano
20 21
2120
5(H)-pregnano
H
H H
HH
19H
H
H H
HH
4a-Homo-5(H)-pregnano
(homo = adição de CH2)
4 4a4
Prof. Sidney Lima – UFPI 2006
Metabolismo:
Dewick, P. M. (1997). “Medicinal Natural Products, A Biosinthetic
Approach.” John Wiley Sons, New Iork, USA.
6CO2 + 12H2O C6H12O6 + 6O2 + 6H2O h
glicose
polissacarí deos
h = 6,625 x 10-27 erg.s
freqüencia
Metabólito Primário:
É o conjunto de processos metabólicos que desempenham uma função essencial no vegetal, tais como a fotossíntese, respiração e o transporte de solutos. Os compostos envolvidos no metababolismo primário possuem uma distribuição universal nas plantas. Ex. AA, Nucleotídeos, lipideos, carboidratos e clorofilas.
Metabólito Secundário:
Originam compostos que não possuem uma distribuição universal, pois não são necessários para todas as plantas. Podem ser utilizados no estudo taxonômico (quimiossistemático).
Nomenclatura de Bicicloalcanos: Compostos contendo dois anéis fundidos (Cabeça de Ponte).
Biciclo[2.2.1]heptano = a molécula tem 7 carbonos, é bicíclica e possui 3 pontes com 2, 2 e 1 carbono, ligados a dois carbonos ponte.
Biciclo-[2.2.1]heptano(Norborano)
Carbono ponte 1
Carbono ponte 2
Carbono cabeça de ponte
1 2345
6
7
Prof. Sidney Lima – UFPI 2006
Nomenclatura de Bicicloalcanos: Compostos contendo dois anéis fundidos (Cabeça de Ponte).
H2C
H2CCH
CH2
CH2
HC
CH2 =
Biciclo[2.2.1]heptano(norbornano)
H2CCH
CH2
HC
=
Biciclo[1.1.0]butano
1. Identifique o carbono que pertence simultaneamente aos dois anéis (cabeças de ponte).
2. O carbono 1 é o carbono de cabeça de ponte mais próximo do grupo funcional e a numeração segue as regras da IUPAC.
3. A enumeração é do ciclo maior para o menor.Prof. Sidney Lima – UFPI 2006
Nomenclatura de Bicicloalcanos: Compostos contendo dois anéis fundidos (Cabeça de Ponte).
Biciclo-[3.1.1]heptano 6,6-dimetilbiciclo-[3.1.1]heptan-2-ona
O1 2
345
6
7 1 256
7
89CH3CH3
OCH31,7,7-trimetilbiciclo[2.2.1]heptanon-2-ona
(Cânfora)
1 3456
7
CH3
21
456
78 3 H3C
12
3
4
56
7
8
9
8-Metilbiciclo[3.2.1]octano 8-Metilbiciclo[4.3.0]nonano
Prof. Sidney Lima – UFPI 2006
Isomeria Cis- Trans em Cicloalcanos
H
CH3 CH3
H CH3
H CH3
H
cis-1,2-Dimetilciclopentane (99,5 oC)
trans-1,2-Dimetilciclopentane (91,9 oC)
Substituintes Isomero PF (°C) PE (°C)a
1,2-Dimetil- cis –50.1 130.04760
1,2-Dimetil- trans –89.4 123.7760
1,3-Dimetil- cis –75.6 120.1760
1,3-Dimetil- trans –90.1 123.5760
1,2-Dicloro- cis –6 93.522
1,2-Dicloro- trans –7 74.716
Isomeros Constitucionais: as ligações entre os átomos são diferentes
trans-1,3-Dimethylcyclohexane
H
CH3
H
CH3
H
CH3
CH3
H
cis-1,3-Dimethylcyclohexane
CH3 - CH2 - CH2 - CH3
Estereoisômeros: mesma ligação, mas geometria diferentes
Prof. Sidney Lima – UFPI 2006
Análise Conformacional: Análise da mudança de energia que uma molécula sofre quando grupos giram em torno da ligação simples.
Sawhorse formulaNewman projection formula
EclipsadaAlternada (Gauche)
Estereoquímica dos Alcanos e Cicloalcanos
Prof. Sidney Lima – UFPI 2006
Análise Conformacional do Etano:
G
H HG
HHH
H GG
HH
Só podem ser isolados a temperatura
Extremamente baixas
Eclipsada: 1%
4 kJ mol-1
EstrelaEstrela (oposta)
Tensão angular: expansão ou compressão dos ângulosTensão torsional: interação de ligações sobre átomos vizinhosTensão estérica: interações repulsivas.
Prof. Sidney Lima – UFPI 2006
CH3
HCH3
H
H
H
H H
CH3
CH3 H
H
CH3
HH
H3C
H
H
H H
CH3H3C
H H
CH3
HH
H
H
CH3
H H
CH3
H CH3
H
CH3
HCH3
H
H
H
Análise Conformacional do Butano:
4 kJ mol-1
6 kJ mol-1 11 kJ mol-1
Prof. Sidney Lima – UFPI 2006
Estabilidade de Cicloalcanos: A Teoria de Tensão de Adolf von Baeyer (Munique).
Ângulo distantes de 109 oC = molécula com tensão angular = tendência ao rompimento do anel
90 OC60 OC108 OC
120 OC Idéia de Estruturas planares
Problema 2.28. Os ângulos de ligação em um polígono regular com n lados são iguais a 180o – 360o / n. Qual é o ângulo de ligação em octógono e em um nonágono regular?
Prof. Sidney Lima – UFPI 2006
Estabilidade de Cicloalcanos: A Teoria de Tensão de Adolf von Baeyer ( Univ. Munique).
Substâncias cíclicas se torcem e se curvam a fim de obter uma estrutura que minimize os três tipos diferentes de tensão:
1. Tensão angular: expansão ou compressão dos ângulos1. Tensão torsional: interação de ligações sobre átomos vizinhos2. Tensão estérica: interações repulsivas.
C
C C
H H
HH H
H60o
H H
HH
H
H
HH
88o
H
H
HH
H
H
H
H
H
H
Tensão = 110,4 kJ/mol Tensão total = 115 kJ/mol Tensão = 26 kJ/mol
Prof. Sidney Lima – UFPI 2006Tensão angular Tensão torsão
Ciclopropano: uma visão dos orbitais.
C
C C
H H
HH H
H60o
C
C C
H H
HH
HH
É um gás incolor (PE = -33º), foi preparado pela reação de NaCom 1,3-dibromopropano.
HH
HH
H
H
1.510 A
1.089 A115o
H
H
H
H
CH2
Hidrogênios eclipsados: tensão de torsão, além de tensão angular e
impedimento estérico
O ângulo interno do ciclopropano é 60° abaixo do
valor ideal por 49.5°.
Prof. Sidney Lima – UFPI 2006
O anel é levemente angular, um átamo de carbono está a 25o acima do plano de outros três. Essa curvatura aumenta a tensão angular, mas diminui a tensão de torsão.
Tem menor tensão angular que o ciclopropano, mas possui maior tensão de torsão por causa do maior número de hidrogênios.
Conformação do Ciclobutano: Apresenta ângulo interno de 88°. As ligações C-H não estão completamente eclipsadas.
Ver Newman p.111
H H
HH
H
H
HH
88o
Torce para adotar um conformação não planar contraída que alcança o equilíbrio entre o aumento da tensão angular e o decréscimo da tensão de torção. A maioria dos hidrogênio estão na conformação estrela.
Conformação do Ciclopentano: foi previsto por Baeyer para ser livre de tensão, mas os dados de combusão indicam uma energia total de tensão de 26 kJ.mol-1.
Prof. Sidney Lima – UFPI 2006
H
H
HH
H
H
H
H
H
H
Exercício 4.1. Faça um gráfico de energia potencial versus rotação do ângulo de ligação para o propano e atribua valores para o máximo de energia:
Exercício 4.2. Represente as projeções de Newman das conformações mais estáveis e menos estáveis do bromoetano:
Exercício 4.4. Observe a ligação C-2 e C-3 de 2,3-dimetilbutano e represente uma projeção Newman de conformação mais estável
Prof. Sidney Lima – UFPI 2006
Ciclohexano• Todos os ângulos de ligação C-C-C são de 109o • Todas as ligações C-H são perfeitamente alternada
(conformação estrela).• Não possui tensão de torsão na conformação cadeira.
H
H
H
H
CH2
CH2
1
235
6
4
H H
H H
H
H
H H
Cicloexanos Substituídos: Axial e Equatorial
H
H
H
H
H
H
H
H
H
H
H
H
AXIAL
EQUATORIAL
Prof. Sidney Lima – UFPI 2006
Axial
ring
flip
Axial
1
234
5 6 Equatorial
Equatorial
123
4 5 6
Desenhando o Ciclohexano• A ligação C-C e C-H equatorial são desenhadas de
forma paralela, em um plano aproximado do anel.• Os hidrogênios axiais estão paralelo ao eixo do anel.
Prof. Sidney Lima – UFPI 2006
A tensão causada pela interação 1,3-diaxial no metilciclohexano é similar àquela causada pela proximidade dos átomos de hidrogênios dos grupos metila na forma gauche do butano.
Conformação Cadeira X Barco
Energia de torsão
Barco torcido
Meia cadeira Meia cadeira
Conformação Cadeira X Barco
Ciclo-hexano barco: 29 kJ mol-1 de tensão
Prof. Sidney Lima – UFPI 2006
Como a conformação cadeira é mais estável do que as outras,
mais de 99% das moléculas estão em um dado instante na conformação cadeira.
Conformação Cadeira X Barco
H
H
H
HCH2CH2
1
2 35 6 4
H H
H H
HH H
H
Não tem tensão angular, mas tem tensão torsional (hidrogênios eclipsados e efeito estérico). Tem energia mais elevada do que a conformação cadeira. Há Repulsão estérica entre os átomos de hidrogênios C1 e C4.
Prof. Sidney Lima – UFPI 2006
Conformação cadeira (111,5o)
Conformação barco (Bote)• Também é livre de tensão angular.• Como na forma cadeira, também possui tensão de torsão
(hidrogênios eclipsados) e impedimento estérico (átomos de hidrogênios internos).
Conformação Cadeira e Bote
H
H
H
HH
H
H
H
H
H
H
H
H
H
H
H
H
H
H
H
H
H
H
HH
H
H
H
H
H
H
H
H
H
H
HHH
H
H
Interações do Anel: 1,3-diaxiais
• Impedimento Estérico
Prof. Sidney Lima – UFPI 2006
A conformação com o grupo metila em equatorial é cerca de 1,7 Kcal/mol mais estável do que aquela com a metila em axial.
Na temperatura ambiente, 95% das moléculas do metilcicloexano estão na conformação com a metila em equatorial.
Interaction Cause Energy cost(kcal/mol)(kJ/mol)
H–H eclipsed Torsional strain 1.0 4H–CH3 eclipsed Mostly torsional strain 1.4 6
CH3–CH3 eclipsed Torsional plus steric strain 2.5 11
CH3–CH3 gauche Steric strain 0.9 4
H
HH
H
H
H
HH
H
H
H
H1
2 3 4
56
Interações do Anel: 1,3-diaxiais
Exercício 5. Desenhe as estruturas dos seguintes composotos:
• cis-1,4 dimetilciclohexano• trans-1,4 dimetilciclohexano• cis-1,3 dimetilciclohexano• trans-1,3 dimetilciclohexano• cis-1-tert-butyl-3-metilciclohexano
(1)
(axial)
(equitorial)
(less stable)(2)
(more stable by 7.5 kJ mol )
H
HH
H
H
H
CH3H
H
H
H
H H
HH
H
H
H
HH
H
H
H
CH3
(a)
H
HH
H
H
H
CH3H
H
H
H
H H
HH
H
H
H
HH
H
H
H
CH3
1
3
5
(b)
Conformações de Ciclo-hexano Substituídos:Deferença de Energia
Prof. Sidney Lima – UFPI 2006
H
H
H H
CH
HH
H
HH
H
H
H
H1
23
56
4
H H
H CH
HH
H
H
H
H
H1
23
56
4
H C
H HH
H
H
H
Conformações de Ciclo-hexano Substituídos:Deferença de Energia
Butano(3.8 kJ mol–1 de IE
metilciclo-hexano axial(2 interações gauche = 7.6 kJ mol–1 IE)
meticiclo-hexano Equatorial
Prof. Sidney Lima – UFPI 2006
Conformações de Ciclo-hexano Substituídos:Deferença de Energia
H
HH
H
H
H
CH
H
H
H
H H
HH
H
H
H
HH
H
H
H
C
Equatorial tert-butylcyclohexane Axial tert-butylcyclohexane
ring flipCH3
CH3CH3
H3CCH3
CH3
Interações diaxiais com o grupo terc-butil volumoso em axial desloca o equilíbrio para direita, com 99.99% na posição equatorial.
Prof. Sidney Lima – UFPI 2006
Alcanos Bicíclicos e Policíclicos
H2C
H2CCH2
C
C
H2C
CH2
CH2
CH2
H2C
H
H
1 2 3
45
67
8
9 10or
Decalina (bicyclo[4.4.0]decane)(átomos de carbono 1 e 6 são átomos de carbono cabeça de ponte)
Cis e trans decalina: dois anéis de ciclo-hexano unidos para compartilhar dois átomos de carbono (os carbonos ponte, C1 e C6) e uma ligação em comum.
Prof. Sidney Lima – UFPI 2006
Alcanos Bicíclicos e Policíclicos
H
H H
H
cis-Decalina trans-Decalin
bicyclo[4.4.0]decane
PE da cis-Decalina é 195°C (at 760 torr) PE da trans-decalina é 185.5°C (at 760 torr).
Prof. Sidney Lima – UFPI 2006
Alcanos Policíclicos
H
H
H
H
HH
HH
H
H H H
HHH
H
Adamantano: um sistema tricíclico de anéis de ciclo-hexano, todos na conformação cadeira.
Adamantao Diamante
Prof. Sidney Lima – UFPI 2006
Síntese de Hidrocarbonetos Tensionados
orBicyclo[1,1,0]butane
Cubano Prismano
O cubano octasubstituído foi recentemente sintetizado por Philip Eaton et al. (ver JACS, 1963, 85, 2529; JACS, 1964, 86, 3157). É altamente explosivo.
Prof. Sidney Lima – UFPI 2006
Vollardt, K. P. C.; Schore, N. E. (1999). “Organic Chemistry.” Structure and Function. Ed. Freeman and Company. USA.
Costa, P.; Pilli, R.; Pinheiro, S.; Vasconcellos, M. (2003). “Substâncias Carboniladas e Derivados.” Artmed Editora S.A. Porto Alegre – RG, Brasil.
McMurray, J. (2005). “Organic Chemistry.” 6 o edição. Brooks/Cole, USA.
Solomons, G.; Fryhle, C. (2000). “Organic chemistry.” John Wiley Sons. USA.
Referências Bibliográficas
Prof. Sidney Lima – UFPI 2006
Top Related