Fundamentos de Isoterma de Sorção
Decagon Devices LatAm
Delineamento Definição de Isoterma de Sorção Tipos de Isotermas
Tipos I, II, III, IV, V Adsorção Dessorção Trabalho
Histerese Métodos para Gerar Isotermas
Tradicional Instrumental
Microbalança e Atmosfera controlada Isoterma Dinâmica por Ponto de Orvalho
Análise de Curvas de Isotermas (modelos) Aplicação para Isotermas
Introdução Água A água afeta a estrutura, o sabor, a
suscetibilidade a deterioração. O controle da água é importante para determinar
a segurança, qualidade e armazenamento do produto.
Isotermas fornecem informações detalhadas da interação entre a atividade de água e a umidadede um produto.
A qualidade dos produtos industrializadosdepende da atividade de água, umidade, migração da água, absorção e perda da águadurante a estocagem.
Introdução Isoterma de sorção de água
É a relação entre a atividadede água e a umidade de equilíbrio de uma amostra a uma determinadatemperatura.
Introdução Cada produto tem sua
isoterma de sorção própria e única Devido as diferentes
interações (coligativa, capilaridade, e efeito de superfície) entre a água e oscomponentes sólidos com diferentes teores de umidade.
Diferenças na composiçãoquímica, estado físico químicodos ingredientes, e estruturafísica influenciam no formatoda isoterma.
Introdução
Efeito da temperatura sobre a Isoterma Temperatura tem que ser especificada Temperatura deve ser mantida constante Temperatura tem efeito sobre a atividade de
água (equilíbiro entre a fase de vapor e condensada). Temperatura afeta a mobilidade das moléculas
de água.
Introdução TemperaturaO efeito da temperatura na curva de isoterma de sorção segue a equação de Clausius-Clapeyron
Desorption isotherms of potato slices at various temperatures. From Gorling, P. (1958) in Fundamental Aspects of the Dehydration of Foodstuffs. Society of Chemical Industry, London, pp 42-53.
Labuza, TP & B. Altunakar, 2007. Water Activity Prediction and Moisture Sorption Isotherms. In: Water Activity in Foods Fundamentals and Applications. (eds.) GV Barbosa, AJ Fontana, SJ Schmidt & TP Labuza. Blackwell Publishing, Iowa, pp. 109-154.
Tipos de isotermas 5 tipos de isoterma estão descritas em:
Brunauer, S., Deming, L.S., & Teller, E., 1940. Journal of the American Chemical Society. 62:1723-1732.
http://aqualabblog.wordpress.com/2012/07/24/isotermas-e-tipos-de-curvas/
Isoterma incomum Recristalização
Supersaturação Formação de cristais de hidratos
Durante a dessorção – súbita diminuição naumidade com pouca alteração de aw devido a água de hidratação ser removida.
Tipos de isotermas
Histerese Fenômeno onde se tem diferentes aw contra
uma umidade na adsorção e dessorção Indica algum tipo de não-equilíbrio Impossibilidade termodinâmica porque µH2O
ou aw é uma função de estado – assim a mesma umidade deveria sempre ocorrer emdada aw.
Condensação capilar em sólidos porosos Mudança de fase em sólidos não
porosos Mudança estrutural na matriz sólida Supersaturação de alguns solutos
durante a dessorção
Métodos para gerar isoterma
Trabalho Inicia em estado nativo do
produto e cria-se curvas de adsorção e dessorção.
As curvas de adsorção e dessorção se cruzam
0
5
10
15
20
25
0 0,2 0,4 0,6 0,8 1 1,2
Water Activity
Moi
stur
e C
onte
nt (%
d.b
.)
Working Desorb Working Adsorb
Curva de Isoterma pode ser gerada de 3 formas
AdsorçãoInicia em estado seco, aw ~ 0 e o produtoabsorve água.
DessorçãoInicia em estado úmido, aw ~ 1 e remove a água do produto.
Determinar o equilíbrio de umidade emvárias atividades de água. Coloque o produto (seco ou hidratado) em
câmaras com umidade relativa controlada a temperatura constante.
É necessário 6 a 9 diferentes níveis de aw. Controle de temperatura Pese o ganho / perda de peso em cada
umidade de equilíbrio. 1 a 3 semanas para atingir o equilíbrio
Método do Dessecador
Isoterma pelo método de dessecador
Muito lento Muito trabalhoso Ocupa espaço Poucos dados Geralmente gera
isoterma de trabalho
Atmosfera Controlada e Microbalança Isoterma em degraus
XX mg de amostra na microbalança Ar com umidade controlada passa sobre a amostra e a
microbalança registra o peso quando estiver constante Dependendo da amostra, despenderá no mínimo 1 semana
Cinética de sorção poderá ser obtida.
Medida de Isoterma: Sorção Dinâmicade Vapor (DVS)
Medida de Isoterma: Ponto de Orvalho (DDI) DDI Dynamic Dewpoint Isotherm
Não há controle nem da umidade, nem da aw Umedecimento é imposto pela saturação do
ar com água antes de entrar na câmara de amostra
Secagem é imposta pela passagem do aratravés de um dessecante antes de entrar nacâmara de amostra.
Atividade de água é determinada por sensor de ponto de orvalho
Umidade é determinada pela pesagem da amostra durante o processo de umedecimento e secagem
Comparação dos MétodosDDI e DVS
740
760
780
800
820
840
860
880
0 146.3287.9423.2 562 719.5943.3 1234 1405 1507 1615 1732 1866 2030 2270
Time (mins)
Wei
ght (
mg)
0
0.1
0.2
0.3
0.4
0.5
0.6
0.7
0.8
0.9
1
Wat
er A
ctiv
ity
Weight Water Activity DVS Change In Mass (ref) Plot
-0.5
0
0.5
1
1.5
2
2.5
3
3.5
4
250 350 450 550 650 750 850
Time/mins
Cha
nge
In M
ass
(%) -
Ref
0
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
Targ
et R
H (%
)
dm - dry Target RH
© Surface M easurement Systems Ltd UK 1996-2007DVS - The Sorption Solution
Temp: 25.0 °C Meth: polymer f ilm.sao MRef: 2.28063
DDI DVS
BET (Brunauer, Emmet e Teller) (0-0,5aw)
GAB (Guggenheim, Anderson, de Boer) (0-0,85aw)
m = umidade em g/g sólido na aw
mo = umidade da monocamadaC, C1 e k = constantes
Modelos Isotermas
Cm1Ca
Cm1
ma-1a
o
w
ow
w
w1ww
wo1
kaCka1ka-1akmCm
DLP (Double Log Polynomial) (0-0,95aw)
m = b3x3 + b2x2 + b1x + b0
x = ln(-ln(aw)) (Valor Chi)
Modelos Isotermas
Interpolação com Modelos
02468
101214
0 0,2 0,4 0,6 0,8 1
Atividade de Água
Um
idad
e (%
b.s
.)
Tradicional por Dessecador Ajuste ao Modelo GAB
Comparação dos Modelos Isotermas
6
8
10
12
14
16
18
0 0,2 0,4 0,6 0,8 1
Um
idad
e (%
b.s
.)
Atividade de Água
Dados Reais Modelo DLP Modelo GAB
Isoterma de Adsorção de Leite em Pó
02468
101214161820
0 0,2 0,4 0,6 0,8 1
Um
idad
e (%
b.s
)
Atividade de Água
Tradicional Dessecador Ajuste GAB Método DDI
Repetibilidade da Transição
02468
101214161820
0 0.2 0.4 0.6 0.8 1
Water Activity
Moi
stur
e C
onte
nt (%
d.b
.)Run 1 Run 2 Run 3
*Dados de Leite em pó Spray Dried
0
5
10
15
20
0 0,2 0,4 0,6 0,8 1
Atividade de Água
Um
idad
e (%
b.s
.)
Isoterma e Fases de Transição
Atividade de água crítica
Estado amorfo
Estado emborrachado
Adsorção nasuperfície e massa
Adsorção nasuperfície
Partículas estão molhadas e migrando para solução
*Dados de Leite em pó Spray Dried
Savitsky/Golay 2a Derivada
-0.5
-0.4
-0.3
-0.2
-0.1
0
0.1
0.2
0 0.2 0.4 0.6 0.8 1
Transição vítrea aw0,437
Início Cristalização aw 0,548
Início Dissolução aw0,731
*Dados de Leite em pó Spray Dried
Isotermas em diferentes temperaturas
0
5
10
15
20
25
0 0.2 0.4 0.6 0.8 1
Water Activity
Moi
stur
e C
onte
nt (%
d.b
.)
15c 20c 25c 30c 35c 40c
*Dados de Leite em pó Spray Dried
Savitsky/Golay 2a Derivada
-0,15-0,1
-0,050
0,050,1
0,150,2
0,25
0 0,2 0,4 0,6 0,8 1
Atividade de Água
2a D
eriv
ada
15C 20C 25C 30C 35C 40C
15°C 0,50420°C 0,46825°C 0,43730°C 0,392
35°C 0,352
40°C 0,320
*Dados de Leite em pó Spray Dried
Aplicações para Isotermas Determinação da aw crítica para o produto Estabilidade da taxa de reação química
Umidade da monocamada
Mudanças Físicas Alteração da textura Aglomeração e aglutinação de pós
Requisitos para embalagem Mistura de ingredientes secos Alteração de temperatura Estimar vida de prateleira Determinação da umidade rapidamente
Mistura de ingredientesQuando um produto composto por 2 ou maisingredientes com diferentes aw são colocados juntos emuma embalagem selada, haverá intercâmbio de umidade até alcançar o equilíbrio aw
Bell,L.N., and T.P.Labuza. 2000. Moisture sorption: practical aspects of isotherm measurement and use. American Association of Cereal Chemists, St. Paul, MN
Aplicações para Isotermas
Formulação de Bolo Confeitado
Cada componentes tem textura característica.
Glacê serve comobarreira de umidade aobolo.
Os componentes têmumidades diferentes.
Mistura de Ingredientes
Qual será a aw final sendo :
20% de glacê com 7% U
20% de creme com 12%U
60% de bolo com 15%U
Mistura de Ingredientes
8,12 iiww
93,0
ii
iiw
Qual será a aw final da mistura glacê, creme e bolo?
i % UInicial
Aw Inicial % U Final
Glacê(20%)
2,87 2,68 0,2 7 0,80 5,4
Creme(20)
0,47 11,67 0,2 12 0,61 12,1
Bolo(60%)
9,82 6,36 0,6 15 0,66 15,5
iiiw
67,0)]93,0exp(exp[)]exp(exp[ wa
Mistura de Ingredientes
Mudanças físicas Crocância, empedramento, aglomeração, dureza, tudo tem
o valor crítico de aw . Conhecendo a isoterma e a umidade em que ocorre a
transição vítrea, pode-se predizer o valor de aw crítico que o produto não deverá atingir durante a estocagem e distribuição.
Katz, E.E. and Labuza, T.P. (1981) Effect of water activity on the sensory crispness and mechanical deformation of snack food products. J. Food Sci. 46: 403-409
Aplicações para Isotermas
Estudo de embalagem
Estudo de embalagem
Estudo de embalagem
25 °C a 75% URCondutância Vida útil (dias)
Embalagem 1 14,46 41,24Embalagem 2 13,20 47,51Embalagem 3 13,41 44,42Embalagem original
0,13 7812,90
Estudo de embalagem
40 °C a 75% URCondutância Vida útil (dias)
Embalagem 1 18,77 10,74Embalagem 2 15,56 12,46Embalagem 3 13,69 13,56Embalagem original
16,41 28,01
Modelagem de Abuso de Temperatura Aw é dependente
de temperatura. Maioria dos
produtos tem aw mais baixa emtemperaturasinferiores.
Clausius-Clapeyron:
21w1
w2
T1
T1
aaln
RH
0
5
10
15
20
25
30
35
0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9U
mid
ade
(% b
.s.)
Atividade de água
15c
25c
40c
Isoterma Barra de Granola em 3 diferentestemperaturas
Modelagem de Abuso de Temperatura
y = -0.4634x + 1.1543R2 = 0.9599
-0.5
-0.45
-0.4
-0.35
-0.3
-0.25
-0.2
-0.15
-0.1
-0.05
0
3.15 3.2 3.25 3.3 3.35 3.4 3.45 3.5
1000/Temp (K-1)
ln(a
w)
80.03531
2981463exp680.011exp
2112
TTRHaa ww
Qual a aw da barra de granola com 25% U a 80C (353K)?
Outra função da isoterma de sorção é Selecionar umectantes
Estimar o efeito da adição de soluto na aw final
Calcular a quantidade de soluto necessáriapara atingir a aw
Aplicações para Isotermas
Isoterma de sorção de CMC contendodiferentes quantidadesde glicerol a 37°C.
Labuza, T. P., Heidelbaugh, N. D., Silver, M., and Karel, M. (1971). Oxidation at intermediate moisture contents. Journal of American Oil Chemists Society. 48:86-90.
Aplicações para Isotermas
Vida de prateleira – Valor crítico de aw
Quanto mais alta a aw mais rápidas as velocidades de reações, portanto menor a vida de prateleira.Para a maioria dos alimentos,O aumento de 0,1 aw
diminui a vida de prateleirade 2 a 3 vezes
Bell, L. N. and Labuza, T. P. (1994). Influence of the low-moisture state on pH and its implication for reaction kinetics. Journal of Food Engineering. 22:291-312.
Aplicações para Isotermas
Grão íntegro vs moído
0
5
10
15
20
25
0 0,2 0,4 0,6 0,8 1
Atividade de Água
Um
idad
e (%
b.s
.)
Milho triturado Grão de milho
VSA (Vapor Sorption Analyzer)
0
5
10
15
20
25
0.00 0.10 0.20 0.30 0.40 0.50 0.60 0.70 0.80 0.90 1.00
Water Activity
Moi
stur
e C
onte
nt (%
d.b
.)
DVS Dessicator DVS2 PEC DDI Method
Sensor IVespelho
Sensor óptico
Amostra
Ar seco Ar úmido
Balança de Precisão
Medida de Isoterma: IsotermaDinâmica por Ponto de Orvalho (DDI)
Agradecemos a sua participação
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R. José Alves dos Santos, 281Sala 102 Floradas de S. José12.230-081 S.J dos Campos – SPFone: (12) 3307-1016
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