1
Séminaire du 20 janvier 2011
Etude Physico-Chimiqued’Organogélateurs
de Faible Poids Moléculaire Dérivés d’Acides Aminés
F. ALLIX, P. CURCIO, G. PICKAERT, B. JAMART-GREGOIRE.
2
Plan
I. Introduction
II. Phénomène de gélation
III. Etude de paramètres des solvants
IV. Etude spectroscopique
V. Conclusion et perspectives
3
I. Introduction
Gel Réseau 3D de molécules gélatrices
= solvant piégé / pas d ’écoulement. Définition phénoménologique :
≥ 2 composants / 1 liquide en quantité substantielle ;Comportement rhéologique d’un solide.
P. Terech et al., Chem. Rev. 1997, 97, 3133
Fibre
Point de jonction
Réseau 3D
4
I. Introduction
Gels inorganiques : -Si-O-Si-
Gels organiques A = gels chimiques (covalents).
Certains polymères B = gels physiques (interactions faibles :
liaisons H, - stacking, vdW)
Certains polymères Certains composés de faible poids moléculaire
Solution aqueuse : hydrogel Solvant organique : organogel
Thermoréversible
5
II. Phénomène de gélation
Synthèse maîtrisée au laboratoire et peu coûteuse.
Brosse, N.; Barth, D.; Jamart-Grégoire, B. Tetrahedron Letters 2004, 45, (52), 9521-9524.
O NH
HN
N
O
O
O
O
R 1S : R = CH2Ph (L-Phe)1R : R = CH2Ph (D-Phe)2S : R = CH2CH(CH3)2 (L-Leu)2R : R = CH2CH(CH3)2 (D-Leu)3 : R = CH3 (L-Ala)4 : R = CH(CH3)2 (L-Val)5 : R = CH(CH3)CH2CH3 (L-I le)6 : R = CH2I nd (L-Trp)
6
II. Phénomène de gélation
liquide gel
T
T
7
Classe de solvant
SolvantsL -Phe
(1)L -Leu
(2)D -Phe
(3)D -Leu
(4)L -Ala
(5)L -Val
(6)L -Ile(7)
L -Trp(8)
Benzène G (0,16 / 3951) G (0,66 / 884) G (0,16 / 3951) G (0,66 / 884) I I P IToluène G (0,17 / 3136) G (0,30 / 1650) G (0,17 / 3136) G (0,30 / 1650) P I P Ip-Xylène G (0,18 / 2603) G (0,25 / 1717) G (0,18 / 2603) G (0,25 / 1717) I P P P
Ethylbenzène G (0,18 / 2539) G (0,42 / 1028) G (0,18 / 2539) G (0,42 / 1028) I I I Ip-diéthylbenzène G (0,12 / 3058) G (0,11 / 3058) G (0,12 / 3058) G (0,11 / 3058) I I I Io-diéthylbenzène G (0,30 / 1214) G (0,5 / 683) G (0,30 / 1214) G (0,5 / 683) I I I IChlorobenzène G (0,6 / 728) G (>2 / < 196) G (0,6 / 728) G (>2 / < 196) P P P S
Tétraline G (0,18 / 2085) G (0,3 / 1158) G (0,18 / 2085) G (0,3 / 1158) P P I P1-Méthylnaphtalène G (1,3 / 266) S G (1,3 / 266) S P P P P
Nitrobenzène S S S S S S S S
n-Octane I I I I I I I ICyclohexane I I I I I I I I
Tétrachlorure de carbone I G (0,2 / 1498) I G (0,2 / 1498) I I I ITétrachloroéthylène G (0,06 / 4894) G (0,05 / 5437) G (0,06 / 4894) G (0,05 / 5437) I I I I1,2-dichloroéthane P S P S P P P IDichlorométhane S S S S S S S I
Chlorforme S S S S S S S I
Méthanol S S S S S S S SEthanol S S S S S S S S
Acétate de méthyle S S S S S S S SAcétate d'éthyle S S S S S S S I
Propionate d'éthyle S S S S S S S I
Ether diéthylique I I I I I I I IEther diisopropylique I I I I I I I I
Tétrahydrofurane S S S S S S S S
Acétone S S S S S S S S4-Méthyl-pentan-2-one S S S S S S S I
Cyclopentanone S S S S S S S S
Diméthylsulfoxide S S S S S S S SAcétonitrile S S S S S S S P
Diméthylformamide S S S S S S S SEau I I I I I I I I
[a] G(x / y): Gel (CCG en % en masse / nombre de gélation), S: Soluble, I: Insoluble, P: Précipité.
Aromatiques
Alcanes
Chlorés
Alcools
Esters
Ethers
Cétones
Autres
Solvants chlorés
Solvants aromatiques
Solvants aromatiques = importance du - stacking
(1S) (2S) (1R) (2R) (3) (4) (5) (6)
8
III. Etude de paramètres des solvants
Aucune prédiction du phénomène de gélation.
Gélation/caractéristiques : , , Téb,
Gélation/équilibre solubilité-insolubilité Paramètres de solubilité :
Hildebrand : (cal1/2.cm-1/2)/(solubilité totale)Hansen : d (dispersion), p (polarité), h (hydrogène)
² = d² + p² + h²
Si similaires : composé soluble.
Nécessité de connaître : solvant décrits dans la littérature (Polymer Handbook).
gélateur aucune référence.
.
9
7
8
9
10
11
12
13
14
15
(ca
l1/2.c
m-1
/2)
1 2
GelSolubleInsoluble
7
8
9
10
11
12
13
14
15
(ca
l1/2.c
m-1
/2)
1 2
GelSolubleInsoluble
7
8
9
10
11
12
13
14
15
(ca
l1/2.c
m-1
/2)
1 2
GelSolubleInsoluble
III. Etude de paramètres des solvants
Paramètre de Hildebrand ne suffit pas à expliquer.
100
2
4
6
8
10
20
21
22
h
(ca
l1/2.c
m-1
/2)
1 2
GelSolubleInsoluble0
2
4
6
8
10
20
21
22
h
(ca
l1/2.c
m-1
/2)
1 2
GelSolubleInsoluble0
2
4
6
8
10
20
21
22
1-methylnaphthalene
h (
cal1
/2.c
m-1
/2)
1 2
GelSolubleInsoluble
Carbon tetrachloride
III. Etude de paramètres des solvants
2 paramètres de Hansen : d (dispersion) et p (polarité).
polarité= même résultat que paramètre de Hildebrand Paramètre de Hansen h (liaisons hydrogène)
0,2
1,4
11
III. Etude de paramètres des solvants
Dans nos systèmes Gélation si :Paramètre Hansen h solvant faible
= pas de liaisons H entre solvant et gélateur= liaisons H entre molécules gélatrices favorisées
Groupements hydrophiles = réseau de liaisons H Groupements hydrophobes = - stacking avec solvant
NH
HN N
OO
O
O
O
12
3400 3300 32000,00
0,04
0,08
0,12
31983311
3397
Gélateur 1 30 35 40 45 50 55 60 65 70 75 85 90 95 100
Abs
orba
nce
(cm-1)
1750 1700 16500,0
0,5
1,0
167417021704
1717
17311743
Gélateur 1 30 35 40 45 50 55 60 65 70 75 85 90 95 100
Abs
orba
nce
(cm-1)
IV. Etude spectroscopique
Etude IR / Toluène
NH CO
Les deux NH sont engagés dans un réseau de liaisons hydrogène avec deux CO.
NH
HN N
OO
O
O
O
13
IV. Etude spectroscopique
Etude RMN / Toluène
Gélateur 2
Gel à 1 % en masse
Solution à 0,05 % en masseHd + Hm
+ Tol-d8
0.05 (1D 1H)
1 (1D 1H)
4,555,566,577,588,59ppm
ppm
O N
O
H O
N
Ha
N
O
O
Hf Hc
Hd
He
Hg
Hm
Hl
b
Hi Hj
Gel à 1 % en masse
Solution à 0,05 % en masse Ha HbHc HeHd+Hm
+d8-TolHl Hf
Gélateur 2
NH NH
14
IV. Etude spectroscopique
Etude RMN / Toluène
0.05 (1D 1H)
1 (1D 1H)
8,18,28,38,48,58,68,78,8ppm
ppm
1 wt% gel
0.05 wt% solutionHC Ha
Gel à 1 % en masse
Solution à 0,05 % en masse
Gélateur 2
Variationd’intensité
Changementde morphologie
Variationdu déplacement chimique
15
IV. Etude spectroscopique
Etude RMN / Toluène
Variation d’intensité
0 4 8 12 16 200
4
8
12
16
20
[2]o
bs (
mM
)
[2] (mM)
60 % de moléculessilencieuses
16
IV. Etude spectroscopique
Etude RMN / Toluène
77,27,47,67,888,28,48,68,899 8 7
25°C
30°C
35°C
37°C
40°C
42°C
44°C
46°C
48°C
50°C
60°C
70°C
80°C
90°C
100°C
Gélateur 2Hc
ppm
NO
O
NH
HN
OO
O
H
H
NH
HN
OO
ON
O
O
H
H
Changement de morphologie
Tg
17
IV. Etude spectroscopique
Etude RMN / Toluène
Variation du déplacement chimique
50°C
NH
HN
RN
OO
O
O
OH
18
Spectre NOESY
Tête-à-queue
Tête-à-tête
NH
HN
R
N
OO
O
O
OH
NH
HN
R
N
OO
O
O
OH
IV. Etude spectroscopique
19
IV. Etude spectroscopique
Etude RMN / Toluène
=O N
O
H O
N
H
N
O
O
R HO N
O
H O
N
H
N
O
O
R H
ON
O
HO
N
H
N
O
O
RH
ON
O
HO
N
H
N
O
O
RH
O N
O
H O
N
H
N
O
O
R H
=
EmpilementInteractions de- stacking
Axe du réseaude liaisons hydrogèneEmpilement Axe du réseau
de liaisons hydrogène - stacking
20
Gel
30 60 907,8
8,0
8,2
8,4
8,6
8,8
Dép
lace
men
t chi
miq
ue (p
pm)
Température (°C)
Rupture
- stackingRupture
Liaisons H
Empilement
Solution
Germesprécurseurs
Tg
IV. Etude spectroscopique
Etude RMN / Toluène
Allix, F.; Curcio, P.; Pham, Q. N.; Pickaert, G.; Jamart-Grégoire, B. Langmuir 2010, 26, (22), 16818-16827.
NH
HN
RN
OO
O
O
OH
21
V. Conclusion et perspectives
O NH
HN
N
O
O
O
O
R 1S : R = CH2Ph (L-Phe)1R : R = CH2Ph (D-Phe)2S : R = CH2CH(CH3)2 (L-Leu)2R : R = CH2CH(CH3)2 (D-Leu)3 : R = CH3 (L-Ala)4 : R = CH(CH3)2 (L-Val)5 : R = CH(CH3)CH2CH3 (L-I le)6 : R = CH2I nd (L-Trp)
Synthèse de 8 composés
Gélateurs de solvantsaromatiques et chlorés
Domaine favorable de gélation pour h-solvant = 0,2 – 1,4 cal1/2.cm-1/2
Etude IR/RMN : empilements tête-à-queue / établissement liaisons H
empilements associés / - stacking
Partie visible en RMN germes précurseurs de fibres
22
V. Conclusion et perspectives
Les organogels peuvent être séché par CO2 supercritique aérogel.
Application dans le domaine de l’isolation thermique.
Brevet :INPL, Br. Fr n°09/53363 applied 20/05/2009: use of aerogels as thermal insulator materials.B. Jamart-Grégoire, N. Brosse, Q. N. Pham, D. Barth, A. Scondo, A. Degiovanni.
23
Merci de votre attention !
Top Related