Industrias II 1 / 11 Halogenación
HALOGENACIÓN
Es el proceso por el cual se introducen en un compuesto orgánico, uno o más átomos de halógeno. Obteniéndose entonces un compuesto halogenado.
AGENTES UTILIZADOS
Cloro Cl
Fluor F
Bromo Br
Yodo I
Los procedimientos y condiciones difieren no solo para cada miembro de la familia de los halógenos sino que también varían según el tipo de estructura del compuesto que se trata de halogenar.
Los derivados clorados son los que se obtienen más económicamente y los de mayor importancia industrial.
Los bromados presentan la ventaja de que el átomo de bromo es mas fácilmente sustituible en reacciones subsiguientes. Tienen ciertas aplicaciones farmacéuticas y colorantes.Las halogenaciones implican reacciones de:
1) Adición
Acetileno FeCl3
HC CH + 2 Cl2 Cl2HC-CHCl2
2) Sustitución de hidrogeno
Ac. acetico P(rojo) Cloruro de acetiloCH3COOH + Cl2 CH2ClCOOH + HCl
3) Sustitución de ciertos grupos como el hidroxilo o el ácido sulfonico (desplazamiento)
Etanol ZnCl2 Cloruro de etiloC2H5OH + HCl C 2H5Cl + H2O
Por cada tipo de reacción se necesita un agente de halogenacion específico y un catalizador adecuado. Los catalizadores, con excepción del carbono y los rayos activitos (que actúan como agentes de activación), se caracterizan por ser portadores de halógeno. Hierro, antimonio, fósforo => son capaces de combinarse con los halógenos para dar compuestos de valencia distinta y de los cuales, el de valencia mas alta, por ser menos estable, cede fácilmente parte del halógeno durante el proceso.
Industrias II 2 / 11 Halogenación
IMPORTANCIA Y APLICACIONES INDUSTRUALES
Plásticos: Ej: Policloruro de Vinilo (PVC)
Polifluoruri de etileno (Teflón)
Soventes Industriales:Tetra cloruro de carbonoCloruro de metilenoTricloruro de metilo (cloroformo)Tricloro benceno.
Fluidos refrigerantesDicloro de fluormetano (Freon 12)Bromotrifluormetano (Freon 12)
Se desarrollan alternativas menos dañinas a la capa de ozono.
Insecticidas:Diclorodifeniltricloroetano (DDT)Hexaclorociclohexano (Gamexane)Remplazados por fosforados, piretoides y piretrinas.
HerbicidasÁcidos 2,4 diclorofenoxiacetico, sus ésteres y aminas.
Intermediarios para otras síntesis.Preparación de isocianatos (TDI)Preparación de alcoholesOxidoes de alquilo
Industrias II 3 / 11 Halogenación
REACCIONES GENERALES
Halogenación por adición
Son fuertemente exotérmicas H<0 F<0 para todos U<0 S<0
Etileno AlCl3 dicloruro de viniloH2C=CH2 + Cl2 CH2Cl-CH2Cl
El mecanismo de reacción es por formación de radicales libres
C2H4 + X2 CH2X-CH2X
½ X2 X* (radical libre)X* + C2H4 CH2-CH2X*CH2- CH2X* + X2 CH2X-CH2X + X*
Halogenación por sustitución
Ac. acetico P(rojo) Cloruro de acetiloCH3COOH + Cl2 CH2ClCOOH + HCl
Mecanismo de la reacción:
1) CH4 + X2LUZ UV CH3X + HX
½ X2 X* (radical libre)2) X* + CH4 CH3X + H*
H* + X2 HX + X*½ X2 X* (radical libre)
3) X* + CH4 HX + CH3*CH3* + X2 CH3X + X*
Halogenación por desplazamiento
(hidro – deshidrogenación)H >0, endotérmica para todos los halógenos.S>0
ZnCl2
C2H5OH + HCl C 2H5Cl + H2OEtanol Cloruro de etilo
Mecanismo de reacción Los análisis de energías de activación indican una reacción en cadena.
Industrias II 4 / 11 Halogenación
CLORACIONES
Agentes:Cloro – Ácido Clorhídrico – Hipoclorito de Sodio – Fosgeno – Cloro de Sulfurilo (Cl2) – (HCl) – (NaClO) – (Cl2O) – (Cl2SO2)
a) CloroI) Adición
Etileno AlCl3 dicloruro de viniloH2C=CH2 + Cl2 CH2Cl-CH2Cl
II) Sustitución
1) CH4 + Cl2LUZ UV 400 ºC CH3Cl + HCl
Cl2Fe Cl+ Cl2 + HCl
50 – 100ºC
CH3 Cl2Fe CH3 CH3
+ Cl2 Cl y + HCl50 – 100ºC Cl
b) Ácido Clorhídrico
I) AdiciónAcetileno HgCl2 cloruro de vinilo
HC CH + HCl ClCH=CH2
II) Sustitución indirecta
2Cl2Cu - AlO3
2Cl
+ O2 + 2 HCl + 2H2O
III) Desplazamiento
C2H5OH + HCl Cl2 Zn C2H5Cl + H2O
c) Hipoclorito de Sodio
OH+ NaClO
sal alcalina
Cl
d) Fosgeno
OH + Cl2CO CH3COCl + C2O + HCl
e) Cloruro de Sulfito
CH3 SbCl3 CH3
+ 2Cl2SO2 Cl Cl + 2HCl + 2SO2
BROMACIONES
Industrias II 5 / 11 Halogenación
Para aumentar la concertación del bromo molecular soluble en la disolución acuosa se añade corrientemente bromuro de potasio
Br2 + KBr KBr2
Agentes:Bromo – Ácido Bromhídrico – Hipobromito de Sodio o Potasio – Bromuro de Potasio (Br2) – (HBr) – (NaOBr) o (KOBr) – (Brk)
a) Bromo
Se emplean comúnmente soluciones acuosas semejantes a las cloraciones.
BrKH2C=CH2 + Br2 BrCH2-CH2Br
Etileno Dibromuro de Etileno
b) Ácido Bromhídrico
BrKH2C=CH2 + HBr BrCH2-CH3
Etileno Bromuro de Etileno
c) Hipobromito de Sodio o Potasio
OH + NaOBrNaOH
sal alcalina
BrOH
Hidrobifenilo 2-Bromuro de Hidrobifenilo
d) Bromuro de Potasio
C2H5OH + BrK + H2SO4 C2H5Br + KHSO4 + H2OAlcohol etilico Bromuro de etilo
Industrias II 6 / 11 Halogenación
FLUORACIONES
Agentes:Fluor – Ácido Fluorhídrico – Hipofloruro de Sodio o Potasio – Fluoruro de Plata (F2) – (HF) – (NaF) o (KF) – (FAg)
a) FluorSe utilizan métodos indirectos. El enlace con fluor es más fuerte que con otros halogenos. Desplazamiento progresivo.
RCln + n/2 F2 RFn + n/2 Cl2
Obtención de: trifluor tricoloro benceno, tetracloro de fluor eteno
b) Ácido Fluorhídrico
Cl5SbCCl4 + 2 HF CCl2F2 + 2HCl
Tetracloruro de carbono
Cl5SbC2H2Cl4 + 2 HF C2H2Cl2F2 + 2HCl
Tetracloruro de etileno Dicloro difluir etileno
Cl5SbCCl3F + HF CCl2F2 + HCl
Tricloruro fluor metano Dicloro difluor metano
c) Hipofloruro de Sodio o Potasio
RHSO4 + NaF RF + NHSO4
Sulfato ácido de Alquilo Fluoruro
d) Fluoruro de Plata Desplazamiento del cloro en cloruros
RCln + n AgF RFn + n AgClPolicloruro polifluoruro
Industrias II 7 / 11 Halogenación
YODACIONES
Al sustituir un átomo de yodo a uno de hidrogeno, el enlace C-I que resulta es bastante débil, como se deduce por el bajo calor de reacción, lo que hace que la unión entre el C y el I sea estable sólo en casos excepcionales.
Agentes:Yodo – Ácido iodhídrico – Hipoiodito de Sodio o Potasio (I) – (HI) – (NaOI) o (KOI)
a)YodoDebil enlace C-I con carácter reversible, Se debe eliminar el HI o con ácido nítrico como oxidannte
CH3COOH + 2 I CH2ICOOH + HIÁcido acético Ácido monoiodoacético
b)Ácido iodhídrico
PH2C=CH2 + HI IH2C-CH3
Etileno Yoduro de etileno
Industrias II 8 / 11 Halogenación
CINETICA Y TERMODINÁMICA
F = H – T S variación de energía libre
Halogenación por sustitución:
F<0 para Cloro, Fluor y Bromo (el equilibrio se desplaza a la derecha a cualquier temperatura)F>0 para yodo (el equilibrio se desplaza a la izquierda a cualquier temperatura)
H: - Es fuertemente exotérmica para cloro y Fluor (-23000 cal)- Es moderadamente exotérmica para el Bromo (-7000 cal)- Es endotérmica para el Yodo (+ 10400 cal)
S: Variación pequeña porque se mantiene el nº de moléculas.
Halogenación por adición:
F<0 para todos los halogenos. El equilibrio se desplaza a la derecha de la reacción a todas las temperaturas hasta los 1000ºC para el Cloro, 700ºC para el Bromo y 50ºC para el I.
H: - Es fuertemente exotérmica para todos los halógenos
S: es del orden de -30 cal/molºC. Es negativa porque hay disminución del nº de moléculas.
Halogenación por desplazamiento:
F<0 para temperaturas mayores a 250ºC (el equilibrio se establece a favor de la deshidrogenación)
H: - Es endotérmica para todos los halógenos.
S: es del orden de +30 cal/molºC. Es positiva porque hay aumento del nº de moléculas.
CINÉTICA
K: Constante de velocidadS: Constante de proporcionalidadA: Energía de activación
A menor valor de energía de activación (A), la velocidad de reacción (K) es mayor.
Industrias II 9 / 11 Halogenación
SÍNTESIS DEL ÁCIDO MONOCLOROACÉTICO (Flow-Sheet)
PCH3COOH + Cl2 CH2ClCOOH + HCl
El ácido acético (en deposito) se precalienta y envía al reactor(hierro forjado en plomo con camisa de calefacción)
El cloro líquido se precalienta y como gas, se inyecta al reactor a presión (3 atm)La reacción ocurre a 110ºC en presencia de catalizador (P)El HCl desprendido es derivado a un intercambiador de calor en donde el
condensado recircula al reactor. El HCl no condensado va a la torre de absorción obteniéndose por la base HCl 33%.
El producto obtenido en el reactor (monocloroacético MCA, dicloro acético DCA, tricloro acético TCA y H2O) se retira por la basa.
Todo va a un cristalizador donde el MCA cristaliza antes que el resto.Los cristales de MCA van al floker y las aguas madres (resto) a un colector
(tanque cerrado) que se usaran para obtener cloroformo.Los cristales de MCA firmados van a un neutralizador donde se los combina con
sal de sodio (Na2CO3) y se obtiene MCA sódico.Se lleva el producto terminado a un hidroextractor y el MCA sódico se retira por
la base.
Industrias II 10 / 11 Halogenación
CloroLíquido
Ácido AcéticoCH3COOHCat.
110ºC
Floker
Na2CO3
Condensadores en serie
Torre deAbs.
HCl 30%
HidroExtractor
MCA Sodico
Neu
tral
izad
or
50ºC3atm
Aguas Residuales
Cl2 g
HCl g
HCl cond
Cristalizadores
MCA, DCA, TCA, H2O
MCA
A fabricaciónde cloroformo
CO2 + H2O
CH3COOH + Cl2 P CH2ClCOOH + HCl
2 H2C-Cl C=O + Na2CO3 2 H2C-Cl C=OONa+ CO + H2OCl
H2CCl C=OONa
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