Remoción de arsénico mediante membranas de nanofiltración con carga superficial
negativa.
Presenta: Sergio Pérez Sicairos
INSTITUTO TECNOLÓGICO DE TIJUANA
Ingeniería en Nanotecnología
Área: Tecnología Ambiental, Sistemas de Membranas
1er Seminario Nacional de la Red Temática del Agua; Flúor y Arsénico en Agua de Consumo Humano en México, Situación Actual, Retos y Perspectivas
Chihuahua, Chihuahua. Marzo de 2011
Agua; principal ruta de acceso
Especies de As en agua subterránea
Kps:
H3AsO3 ⇆ H+ + H2AsO3- ( 6.00x10-10)
H3AsO4 ⇆ H+ + H2AsO4- ( 5.63 x10-3)
Introducción
1er Seminario Nacional de la Red Temática del Agua;
Distribución de las concentraciones de arsénico total
en agua de pozos de la Comarca Lagunera (Total de
muestras: 128).Pozos de agua estudiados en la Comarca Lagunera.
●- concentraciones › 0.05 ppm: ○- concentraciones ‹ 0.05
ppm.
Del Razo, L. M.; Arellano, M. A.; Cebrián, M. E. Environmental Pollution 1990, 64, 143-153
Distribución de arsénico en la Comarca Lagunera
1er Seminario Nacional de la Red Temática del Agua;
Tecnología disponible para remover arsénico
Tecnología Ventajas/Desventajas As final
Precipitación Amplia variedad de tipos de agua a tratar.Requiere procesos
adicionales, adición de químicos.
0.05 mg/L
Adsorción Agua subterránea y para beber.Regeneración periódica,
genera lodo.
0.05 mg/L
Intercambio Iónico Aguas subterráneas y para beber. Regeneración periódica,
genera residuos, no para As +3.
De 0.05 a 0.01mg/L
Barrera Reactiva Permeable Proceso In Situ. Profundidad hasta 30 ft, altos costos de
instalación
0.01 mg/L
Membranas (NF y OI) Amplia variedad de tipo de agua a tratar. No requieren
químicos.Disminución de eficiencia por ensuciamiento, para
OI altas presiones
0.005 mg/L
Arsenic Treatment Technologies for soil, waste and water. www.epa.gov/tio.clu-in.org/arsenic September 2002
1er Seminario Nacional de la Red Temática del Agua;
Remoción del (55-90%) As (V) con membrana cargada; efecto de exclusión de Donnan
Seidel, A.; Waypa, J. J.; Elimelech, M. “Role of charge (Donnan) exclusion in removal or arsenic from water by a
negative charged porous nanofiltration membrane”, Environmental Engineering Science, 2001, 18, No 2, pp. 105-113
Concentración de As (µg/L)
% d
e e
limin
ació
n
% d
e e
limin
ació
n
pH
1er Seminario Nacional de la Red Temática del Agua;
Weng et al estudiaron la remoción de arsénico empleando un sistema de electro-
ultrafiltración (EUF), logrando una separación del 30.0 % al 90.0 % de
As(V), aplicando potenciales de 0.0 V a 150.0 V.
Para As(III), obtuvieron porcentajes bajos, fluctuando de alrededor del 5.0 % al
20.0 %, manteniendo un pH neutro en todos los experimentos.
Para mejorar el porcentaje de remoción del arsénico trivalente, ajustaron el pH a
10, logrando eficiencias de separación de 76.0 % a un potencial de 25.0 V.
Esto último se atribuye a la posible oxidación del As(III) a As(V) en el ánodo, lo cual
favorece la remoción de la sustancia.
Weng, Y. H.; Chaung-Hsieh, L. H.; Lee, H. H.; Li, K. C.; Huang, C. P. Journal of Hazardous Materials 2005, B122, 171-176.
Remoción de arsénico con EUF
1er Seminario Nacional de la Red Temática del Agua;
0 2 4 6 8 10 12 14
- 6
- 5
- 4
- 3
- 2
- 1
0
1
Log [H3
AsO3
] TOT
pH
H3AsO3
AsO33
H2AsO3
HAsO32
As4O6(c)
0 2 4 6 8 10 12 14
- 6
- 5
- 4
- 3
- 2
- 1
0
Log [AsO4
3] TOT
pH
AsO43H2AsO4H3AsO4 HAsO4
2
Diagramas de especiación
1er Seminario Nacional de la Red Temática del Agua;
Metodología
Oxidación electroquímica
de HAsO32-
Remoción de HAsO42-
mediante membranas
Diseño y construcción
del reactor
Diseño y construcción
del sistema de membranas
Optimización del dispositivo
Cálculo de la eficiencia:
As3+/As5+
Fabricación de membranas y
evaluación
Cálculo de la eficiencia de
Remoción (A.A)
1er Seminario Nacional de la Red Temática del Agua;
En la actualidad, los procesos de separación con membranas, tienen un intervalo
amplio de aplicaciones y siguen en aumento.
Desde el punto de vista económico, se está en un período intermedio entre el
desarrollo de la primera generación de procesos con membranas, tales como
microfiltración (MF), ultrafiltración (UF), ósmosis inversa (OI), electrodiálisis (ED) y
diálisis (DI) y una segunda generación en la cual están la separación de
gases, pervaporación, destilación con membranas y separación con membranas
líquidas.
Zemand, L. J.; Zidney, A. L. Microfiltration and Ultrafiltration: Principles and Applications; Marcel Dekker; New
York, 1996; pp 38-46.
Mallevialle, J.; OdendaaJ, P.E.; Wiesner, M.R. Tratamiento del agua por procesos de membrane; American Water
Works Association Research Foundation, Lyonnaise des Eaux, Water Research Comission of South Africa: McGraw-
Hill. New York, 1998; pp17-26.75
Perspectiva actual de los procesos con membranas
1er Seminario Nacional de la Red Temática del Agua;
S
OO
O*
n
S
OOH+SO3
-
O*
1
S
OO
O*
5
Estructura de los polímeros empleados para fabricar las membranas; (a) polisulfona
y (b) poliétersulfona sulfonada (SPES-H+), por cada seis unidades del polímero se
tiene una sulfonada.
Fabricación de membrana de soporte de PS
1er Seminario Nacional de la Red Temática del Agua;
Papel Soporte
Navaja
Baño de colado
Motor
Sistema para fabricar membranas vía inversión de fases
1er Seminario Nacional de la Red Temática del Agua;
COCl
COCl
H N
H2C
H2C
HN
CH2
CH2
ClOC
Fabricación de la membrana NF vía polimerización interfacial
1er Seminario Nacional de la Red Temática del Agua;
Sistema semicontinuo para fabricar membranas PS
1er Seminario Nacional de la Red Temática del Agua;
Serie de
celdas
Contenedor
Reactor
Electroquímico
Alimentación Rechazo
Permeado
Grafito
perforado
Contactos
Placas de grafito
Sistema integral para la eliminación de arsénico
presente en agua
Celdas de electro-flujo cruzado de
membranas de nanofiltración
Sistema de membranas para remoción de As
1er Seminario Nacional de la Red Temática del Agua;
10 kV y 35,000x.
Micrografías de SEM de las membranas
Membrana NF-PS-3 (TMC 1.0%) Membrana NF-PS-4 (TMC 2.0%)
Membrana NF-PS-1 (TMC 0.25%) Membrana NF-PS-2 (TMC 0.5%)
Sol. A)- Piperazina 0.25%,
PVA 0.25%, NaOH 0.5%
Sol. B)- TMC x% y Hexano
1er Seminario Nacional de la Red Temática del Agua;
Membrana NF-PS-2
10 kV y 15,000x
Membrana NF-PS-1
Membrana NF-PS-3 Membrana NF-PS-4
Micrografías de SEM de las membranas
1er Seminario Nacional de la Red Temática del Agua;
Membrana NF-PS-2
Rugosidad promedio: 58.94 nm
Área 5µm x 5µm, escala del eje Z 350 nm.
Membrana NF-PS-3
Rugosidad promedio: 80.8 nm
Membrana NF-PS-4
Rugosidad promedio: 78.55 nm
Membrana NF-PS-1
Rugosidad promedio: 61.04 nm
Micrografías de AFM de las membranas
1er Seminario Nacional de la Red Temática del Agua;
MembranaValor A,
kg/kPa.s.m2
Dens.
Carga
meq/m2
MWCO en
Dalton
Rug.
Prom. en
nm
% Remoción Máximo
Jv (m/s) x10-6
NaCl CaCl2 Na2SO4 MgSO4
NF-PS-1 19.5x10-6 28.7180-342 69%-
Dext61.04 32.1 17.8 90.1 87.5 4.67-13.7
NF-PS-2 17.5x10-6 33.9180-342 56%-
Dext58.94 36.3 45.1 96.7 96.1 5.03-14.2
NF-PS-3 8.0x10-6 36.1180-342 82%-
Dext80.81 73.1 55.8 99.6 99.6 3.70-11.3
NF-PS-4 23.3x10-6 35.2180-342 38%-
Dext78.51 24.1 20.1 79.8 69.3 8.90-20.8
Características de las membranas de NF fabricadas
Valor A de la membrana soporte de PS = 4319 x 10-6 kg/(kPa.m2.s)
1er Seminario Nacional de la Red Temática del Agua;
0
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
0 0.2 0.4 0.6 0.8 1
Concentración de As/(ppm)
% R
em
oció
n d
e A
s
As(V)
As(III)
T=25 ºC, P= 100 psig y flujo de 1 gal/min
Efecto de la [As]0 sobre su remoción
7
8
9
10
11
12
13
0 0.2 0.4 0.6 0.8 1
Concentración de As/(ppm)
Jv x
10
-6 m
/s
As(V)
As(III)
1er Seminario Nacional de la Red Temática del Agua;
40
50
60
70
80
90
100
0 0.5 1 1.5 2
Potencial aplicado/(V)
% R
em
oció
n d
e A
s
[As(V)] = 1 ppm
[As(III)] = 1 ppm
T=25 ºC, P= 100 psig y flujo de 1 gal/min
Efecto del potencial aplicado sobre la remoción de As
5
5.5
6
6.5
7
7.5
8
8.5
9
0 0.5 1 1.5 2
Potencial aplicado/(V)J
v x
10
-6 m
/s
[As(V)] = 1 ppm
[As(III)] = 1 ppm
1er Seminario Nacional de la Red Temática del Agua;
40
50
60
70
80
90
100
2 3 4 5 6 7 8 9 10
pH
% R
em
oció
n d
e A
s
[As(III)] = 1 ppm
[As(V)] = 1 ppm
T= 25 ºC, P= 100 psig y flujo = 1 gal/min
Efecto del pH de la solución sobre la remoción de As
5
6
7
8
9
10
11
2 3 4 5 6 7 8 9 10
pH
Jv
x 1
0-6 m
/s
[As(V)] = 1 ppm
[As(III)] = 1 ppm
1er Seminario Nacional de la Red Temática del Agua;
80
82
84
86
88
90
92
94
96
98
100
0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10
Concentración de sal x 103 (ppm)
% R
em
oció
n A
s(V
)
MgSO4
Na2SO4
NaCl
T= 25 ºC, P= 100 psig y flujo = 1 gal/min
Efecto del tipo de sal sobre la remoción de As
4
4.5
5
5.5
6
6.5
7
7.5
8
8.5
0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10
Concentración de sal x 103/(ppm)Jv x
10
-6 m
/s
MgSO4
Na2SO4
NaCl
1er Seminario Nacional de la Red Temática del Agua;
La composición química de las soluciones utilizadas para fabricar las
membranas, específicamente el contenido de TMC (0.25, 0.5, 1.0 y 2.0 % p/v), afecta las
características generales.
La densidad de carga en la superficie aumenta a medida que aumenta el contenido de TMC. En
el caso del valor A, la tendencia es a disminuir a medida que aumenta el TMC, aunque con 2.0
%, aumenta este valor. Sobre el MWCO, la tendencia es la misma que para el valor
A, incluyendo la correspondiente al 2.0 % de TMC, donde el MWCO aumentó (594 D).
De acuerdo con las micrografías de AFM, a medida que aumenta el contenido de TMC, aumenta
la rugosidad promedio, pero cuando se tiene un 2.0 % esta rugosidad disminuye.
Las micrografías de SEM muestran una capa densa (capa selectiva), soportada sobre una
porosa (PS). El aspecto de la superficie cambia a medida que cambia el contenido de TMC, ya
que para un 2.0 % de TMC se presentan grietas que afectan el desempeño de la membrana.
Conclusiones
1er Seminario Nacional de la Red Temática del Agua;
La cantidad de TMC afecta la capacidad de repulsión sobre las especies. Esto se debe a que el
TMC interviene en el proceso de fijación de carga superficial de la membrana. La membrana con
1.0 % de TMC presenta mejores propiedades para reprimir el paso de lo iones negativos.
En la eficiencia de separación interviene el estado de oxidación del arsénico, teniendo una
tendencia general a aumentar la separación para As(V) y una disminución considerable para
As(III), bajo las mismas condiciones experimentales.
A pH=9 se remueve 98.9 % de arseniatos y a pH=10, el 80.6 % de arsenitos. Esto se debe al
grado de disociación para las especies dependiendo del pH. Sin embargo, el porcentaje de
remoción para el caso de arsenitos cae drásticamente cuando el pH es de 8, (41.5 % de
remoción), debido a que cambia a la forma no disociada, es decir, eléctricamente neutra.
.
Conclusiones, Continuación
1er Seminario Nacional de la Red Temática del Agua;
El potencial aplicado favorece la capacidad de remoción de especies arseniato y arsenito. En las
condiciones experimentales se emplearon soluciones de arsénico libres de sales, lo cual
minimiza efectos derivados de la presencia de otros iones. En el caso de las soluciones con
sales disueltas, el comportamiento de los porcentajes de remoción varía dependiendo del tipo de
sal y también de la concentración de la misma.
Respecto a las técnicas de análisis, la determinación de As(V) mediante espectrofotometría
visible presenta buena repetitividad, aunque requiere un tiempo relativamente grande. La técnica
de absorción atómica con generación de hidruros, resultó con muy buena sensibilidad para las
muestras.
Conclusiones, Continuación
1er Seminario Nacional de la Red Temática del Agua;
Agradecimientos
Dr. Shui Wai Lin Ho
Dra. Rosa M. Félix Navarro
Dr. J. Heriberto Espinoza Gómez
Al CONACyT
A l Instituto Tecnológico de Tijuana
A los organizadores del Primer Seminario Nacional de la RETAC
¡GRACIAS POR SU ATENCIÓN!
1er Seminario Nacional de la Red Temática del Agua;
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