RAPPORT DE STAGE DE MASTER 2
MASTER SCIENCES, TECHNOLOGIES, SANTE
Mention: Physique
Spécialité:
Physique et Nanomatériaux
Prénom - Nom : Ben Jabrallah Soumaya
Titre: Etude ex-situ des films minces de polymères et leur
exposition au CO2 in-situ par réflectivité des rayons X
Laboratoire d’accueil : Institut des Molécules et des Matériaux du Mans
Encadrant (s): Pr. Alain GIBAUD
Dr. Jayanta BAL
*************************
Année 2012-2013
**************************
1
Remerciement
Ce travail a été effectué au Laboratoire IMMM (Institut des Molécules et des Matériaux du
Mans), sous la direction du Professeur Alain GIBAUD. Je lui exprime mes vifs remerciements
de m’avoir proposé ce sujet et accepté au sein de son équipe. Il m’a fait profiter de sa
grande compétence et m’a offert l’opportunité de m’initier aux techniques d’élaboration de
films et de caractérisation. J’en suis très reconnaissante.
Ce travail a été suivi de près par Jayanta BAL, qui m’a accompagné dans toutes les étapes de
mon stage. Qu’il trouve l’expression de mes sincères remerciements.
Je tiens à remercier mes professeurs qui ont bien voulu examiner ce travail et m’ont honoré
de leurs participation au jury de soutenance.
Je tiens à remercier tous mes professeurs de deuxième année du master Physique et
Nanomatériaux. Je réserve une place particulière à mon cher Directeur de Masteur Pr.
Abdelhedi KASSIBA, qui, en plus de son rôle d’enseignant, a été pour moi tel un père qui me
soutenait dans les moments difficiles.
Au cours de mon stage, j’ai eu beaucoup de chance d’évoluer au sein d’une équipe ou règne
une belle ambiance d’entente et de sérieux. Je remercie tous les membres de cette équipe,
en particulier Mohamed Souheib CHEBIL et Thomas BEUVIER qui n’ont hésité un jour à
m’aider. Je suis fière de les avoir côtoyés.
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Sommaire
Partie 1: Etude Bibliographique
I. Définition générale des polymères
A. POLY (BUTYL METHACRYLATE) : PBMA……………………..p6
B. POLY(METHYL METHACRYLATE): PMMA…………………..p7
II. Dioxyde de carbone supercritique (CO2)
A. Définition et Caractérisation……………………………………..p8
B. Applications………………………………………………………………p9
III. Exposition au CO2 supercritique
A. Effet de l’exposition au CO2 sur la température de
transition vitreuse……………………………………………………………..p10
B. Effet du substrat sur le gonflement des films…………………….p11
C. Effet de la densité sur le gonflement…………………………………p12
D. Effet du l’exposition du CO2 sur des films de moins
de 100 nm…………………………………………………………………………p12
E. Diffusion de CO2sc dans les polymères………………………………p14
F. Effet de la masse moléculaire…………………………………………….p15
Partie 2 : Etude expérimentale des films minces des
polymères exposés au CO2
I. Etude ex situ des films minces de polymères
A. Fabrication des films minces de Polymères
1. Nettoyage du substrat…………………………………p16
2. Technique de dépôt : Spin Coating……………...p16
3. Toluène : Solvant adéquat…………………………..p17
B. Caractérisation des films………………………………………….p17
3
C. Relation entre la concentration des polymères
et l’épaisseur
1. Pour le PMMA………………………………………………………p19
2. Pour le PBMA……………………………………………………….p19
D. Courbes de réflectivité et profil de la densité
pour PBMA………………………………………………………p20
II. Etude in situ des films minces de polymères
A. Brève définition du synchrotron…………………………………..p21
B. Etude du film de PBMA exposé au CO2 : De l’état gazeux à l’état
liquide
1. Courbe de réflectivité : Effet du CO2………….............p22
2. Evolution du profil de la densité électronique en fonction de la
pression pour un film de PBMA 28nm (T~7.5°C)………p24
3. Effet du confinement sur le gonflement des films
de PBMA (T=35.8°C)………………………………………………p25
4. Etude comparative du film de Polystyrène et de PBMA de
même épaisseur……………………………………………………..p25
5. Etude du film de polystyrène : système isobarique
P= 43bars……………………………………………………………...p27
6. Récapitulatif : Gonflement des différents films de
Polymères………………………………………………………………p27
Partie 3: Conclusion ................................................p27
4
Introduction générale
Les nanotechnologies sont actuellement considérées comme l'un des secteurs les plus
porteurs d'innovation. Ils promettent de bouleverser plusieurs domaines de notre vie. Les
nanosciences et les nanotechnologies sont au croisement de plusieurs disciplines
scientifiques comme l’électronique, la mécanique, la chimie, l’optique, la biologie qui
manipulent des objets d’une taille qui ne dépassent pas quelques dizaines de nanomètres.
Les nanotechnologies permettent d’organiser ou de structurer la matière à l’échelle
nanométrique, ce qui entraine des changements de propriétés, souvent spectaculaires
(métaux transparents, plexiglas non cassables,…).
Les nano-polymères sont des chaines de nanoparticules. Les films minces de polymères ont
suscité un intérêt considérable en raison de leur importance technologique dans des
domaines tels que la microélectronique, des revêtements, des biomatériaux et des
membranes. Afin d'optimiser pleinement ces applications, il est important de comprendre
les interactions des films minces avec les milieux extérieurs comme par exemple le dioxyde
de carbone. De nombreuses applications se sont développées, fondées sur les propriétés
particulières des fluides supercritiques (CO2), couplées à l’intérêt que présentent les
polymères. En effet, la dissolution de fluides supercritiques dans les polymères agit sur les
propriétés physiques du matériau, notamment sur la rugosité de la surface des films.
De nombreux travaux ont été conduits pour comprendre le comportement d’un film
polymère lorsqu’il est exposé à un fluide supercritique (CO2). Dans notre laboratoire, des
travaux sur l’effet de l’exposition au CO2 des films de polyméthacrylate de méthyl
(PMMA) et de polystyrène ont déjà commencé depuis quelques années. Ce travail vient
prolonger ces travaux et s’inscrit dans la continuité de cet axe en abordant le cas d’un film
de polyméthacrylate de butyle.
Des travaux antérieurs ont montré que des films de polymères font apparaître un
gonflement suite à l’exposition au CO2 . Toutefois, nous ne pouvons pas généraliser ce
comportement pour tous les polymères. L’objectif de ce travail est de vérifier ce résultat
dans le cas d’un autre type de polymère : le polyméthacrylate de butyle (PBMA), et d’essayer
de comprendre le comportement du matériau en explorant sa structure.
5
Ce travail, s’articule en trois parties. La première est consacrée à une synthèse
bibliographique du thème abordé. Des travaux antérieurs portant sur l’élaboration et la
caractérisation des films de polymères ont été rappelés. Une attention particulière a été
portée sur l’exposition aux CO2.
Dans la deuxième partie, nous avons présenté l’étude expérimentale. Nous avons décrit la
technique d’élaboration du film de polymère, puis nous avons présenté en détails la
technique de caractérisation : Réflectivité des rayons X.
Afin de comprendre l’interaction du CO2 avec les films de polymères étudiés, et suivre
l’évolution de cette interaction dans le temps, nous avons réalisé une étude in situ. Cette
étude a été effectuée au synchrotron de Grenoble (ESRF-Grenoble).
La dernière partie de ce manuscrit résume l’essentiel des résultats obtenus et leurs
exploitations.
6
Partie 1: Etude Bibliographique
I. Définition générale des polymères :
Le mot polymère vient du grec, poly, qui signifie plusieurs et meros qui signifie partie.
Les polymères sont donc un ensemble de grandes molécules formées par répétition d’un
même motif composé d’une ou de plusieurs unités de base reliées par des liaisons
covalentes.
� Si les unités de bases sont identiques, on parle de Homopolymère.
� Si elles sont différentes, on parle de Copolymère.
Chaque polymère est caractérisé sa masses molaire moyenne en poids (Mw) et en nombre
(Mn) ainsi que son indice de polymolécularité .
Il est donc usuel de définir ces données :
*La masse molaire moyenne en nombre (Mn) définit les caractéristiques du matériau à l'état
solide.
*La masse molaire moyenne en poids(Mw) définit les caractéristiques du matériau à l'état
fondu.
*Lorsque l'indice de polymolécularité = 1 : Toutes les chaînes ont exactement la même
taille (Cas idéal). En polymérisation anionique, on peut avoir 1 < < 1,1.
Nous allons fabriquer nos films des deux types de polymères nommés polyméthacrylate de
butyle (PBMA) et polyméthacrylate de méthyle (PMMA).
A. POLY (BUTYL METHACRYLATE) PBMA:
Formule Chimique :
7
Caractéristiques du PBMA :
� Etat physique: Liquide clair
� Point de fusion: 75° C
� Indice de réfraction : 1.48
� Température de transition vitreuse : 28oC
� Masse volumique à 25oC : 1.07 g/cm
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B. POLY (METHYL METHACRYLATE (PMMA) :
Le PMMA connu sous son nom commercial « plexiglas » fabriqué par polymérisation radiale
à partir du monomère méthacrylate de méthyle. C’est un polymère vinylique (formé par des
doubles liaisons de carbone).
Caractéristiques du PMMA :
-Thermoplastique
� Transparent (même plus transparent que le verre).
� Grande dureté de surface
� Surface très lisse et brillante
-Sa température de transition vitreuse est située entre 90°C et 105°C
-Sa température de fusion est de 130°C et 140°C
-Relativement léger : Masse Volumique est de 1.19g /
-Son indice de réfraction est de 1.49 à 20°C
8
Il est à noter que l’étude des films minces est intéressante car ils présentent des propriétés
différentes à celles du bulk en raison des effets entropiques (ordre /désordre) et des
interactions énergétiques qui se posent à l’interface. Par exemple, la température de
transition vitreuse (Tg) des films s’écartent de celle du bulk car elle présente une
dépendance de l’épaisseur.
II. Dioxyde de carbone supercritique (CO2) :
A. Définition et Caractérisation :
En 1869, Thomas Andrews décrit pour la première fois l’état supercritique et emploie le
terme de « point critique » Mais ce n’est ensuite que la seconde moitié du siècle que
les applications apparaissent. Et depuis les recherches n’ont cessé de progresser, de plus la
diversité des applications développées laisse présager un avenir radieux pour ce domaine.
Tout corps pur possède un point critique, déterminé par une pression et une température
dites critiques, au-delà duquel le composé est dans l’état « supercritique ». Dans cet état, il
présente un comportement intermédiaire entre l’état liquide et l’état gazeux, avec des
propriétés particulières : Une masse volumique élevée comme celle des liquides, une grande
diffusivité comme celle des gaz, ce qui lui confère une bonne aptitude à la diffusion, et une
très faible tension de surface, ce qui leur donne un grand potentiel quant à leurs propriétés
de transfert .
Le dioxyde de carbone (CO2) est le fluide supercritique le plus utilisé : il présente l’avantage
d’être un solvant non toxique, non polluant et non inflammable .De plus, il est largement
disponible à haute pureté et à bas prix.
9
B. Applications :
Les chercheurs ont démontré que l'utilisation du CO2 comme un agent moussant est efficace
pour produire des mousses micro-cellulaires en PMMA.
Seront décrites ici quelques applications afin de mieux cerner l’importance de ces fluides
pour l’agro-alimentaire , l’industrie et la recherche. Un premier exemple pratique est
l’utilisation du CO2 supercritique comme solvant pour la teinture des textiles.
Un deuxième exemple est son utilisation en parfumerie comme solvant d’extraction pour
différentes essences naturelles.
� Extraction au CO 2 supercritique : Ce procédé permet d'obtenir des extraits sous
leur forme la plus naturelle qui soit car seul le CO2 est mis en contact sous haute
pression avec le végétal, le tout à faible température, garantissant ainsi la
préservation de tous les actifs.
III. Exposition au CO2 supercritique :
Une étude sur le polyméthacrylate de méthyle (PMMA) o pour objectif d'examiner le
gonflement des films minces de dans les régions où le CO2 est très compressible . L’étude
théorique prouve que la compressibilité importante du CO2 va produire un comportement
inhabituel dans le gonflement des films.
D’après l’expérience, lorsque la pression augmente, la compressibilité du CO2 augmente et
ce dernier devient plus soluble, et donc plus dense à l'intérieur du film de polymère.
Cela entraîne une augmentation du gonflement de polymère. Ce pic est observé dans les
régions où la compressibilité de CO2 devient grande.
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Comment le CO2 influe sur des films minces ?
Des études de simulation de Monte Carlo indiquent que la compressibilité importante d'un
fluide supercritique influence sur le gonflement des films minces de polymères. Pour chaque
épaisseur, le gonflement a été déterminé par l'équation suivante :
Où h est l'épaisseur du film gonflé, et ho est son épaisseur initiale.
Dans cette étude, le film mince du PMMA gonflé présente des inhomogénéités de
concentration (c'est à dire l'apparition d'une séparation de phase polymère/CO2) qui sont
influencées par la compressibilité du système et le confinement de la couche.
A. Effet de l’exposition au CO2 sur la température de transition vitreuse :
Plastification des polymères : C’est une opération qui consiste à insérer un plastifiant entre
les chaînes d'un polymère. Elle permet d'abaisser la température de transition vitreuse .
La capacité de CO2 à gonfler et à plastifier les polymères conduit à des réductions
importantes de la température de transition vitreuse des homopolymères mesurées à des
pressions relativement faibles de CO2.
% gonflement
Gonflement du film de PMMA exposé au CO2
11
Condo et Johnston ont observé des réductions allant jusqu'à 100 °C comme le montre la
figure :
La Tg des polymères amorphes diminue avec la pression en général de façon linéaire, jusqu’à
un certain palier. Ainsi la Tg d’un polystyrène peut passer de 100 °C à pression
atmosphérique à 35 °C sous pression de 60 bars de CO2.
De plus, il est à noter que la température de transition vitreuse (Tg) dépend de la mobilité
des chaînes du polymère. En particulier, tout ce qui restreint le mouvement de rotation à
l'intérieur de la chaîne devrait augmenter la Tg. Si les chaînes de polymère peuvent se
déplacer aisément, la transition à l’état caoutchoutique se fait à une température basse. Si
les chaînes ne se déplacent pas aussi facilement, il faudra alors une température
relativement élevée pour changer l’état du polymère.
Remarque :
Les films minces du PMMA sur des substrats présentent généralement une diminution de Tg
avec la diminution de l'épaisseur du film. Actuellement, il n'existe pas un consensus fort sur
une description détaillée de ce comportement observé et cela souligne le fait que sonder ces
petites échelles de longueur est expérimentalement difficile.
B. Effet du substrat sur le gonflement des films :
Les effets des interactions avec le substrat sont sondés en comparant à la fois le gonflement
isotherme du PMMA déposé sur l'arséniure de gallium (GaAs) et du dioxyde de silicium plus
hydrophile (SiO2) ; SiO2 a des groupes silanol de surface qui peuvent donner des liaisons
hydrogène PMMA, alors que GaAs ne peut pas donner ces liaisons.
D’après l’etude de Sirard et al. les interactions à l'interface substrat/polymère ne sont pas
susceptibles d'être la cause de gonflement anormal des films car ils ont montré que l'effet de
ces interactions est négligeable lorsqu’on change de substrat.
12
C. Effet de la densité sur le gonflement :
D’après T.koga et S.K Satija les fluctuations de la densité dans le fluide supercritique,
au voisinage du point critique peuvent considérablement améliorer la solubilité de CO2 dans
les films minces. Ils ont montré par réflectivité des neutrons que le gonflement peut
atteindre jusqu’à 60%.
D. Effet du l’exposition du CO2 sur des films de moins de 100 nm :
Les études de Luciana Meli et Green ont montré que les films minces du polystyrène
(PS) dont l’épaisseur h <100 nm déposés sur un substrat de silice soumis au CO2
supercritique sont métastables. L'angle de contact des gouttelettes du polystyrène dans ces
conditions du CO2 est supérieur à celui des gouttelettes du PS dans l'air, ce qui indique une
diminution de la tendance de mouillage du polymère sur le substrat.
La comparaison des données
expérimentales sur la Fig (a) avec les
fluctuations de densité calculées dans
la Fig (b) conduit à une conclusion
importante ; C’est que la dilatation
anormale observée est fortement
corrélée aux fluctuations de la
densité du CO2.
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D’après ces études, la topographie montre la nucléation des trous dans les films d'épaisseur
comprise entre 22 nm et 33 nm, alors que les films h <10 nm, complètement démouillés .
D'autre part, les films de h=89 nm ne montrent aucun signe de rupture pendant cette
période.
On peut conclure dans ces conditions que la cinétique de déstabilisation (mise en évidence
par le démouillage) devrait être largement dictée par deux paramètres: l'épaisseur, et de
l'énergie thermique .
Les échantillons d’épaisseur h> 30 nm
recuits à 35 ° C (densité de 0,94 g/cm3
CO2) ne montrent aucun signe de
rupture tandis que des films
d'épaisseur h <21 nm présentaient des
signes de démouillage.
Les films de PS sont recuits dans le CO2
liquide à une température de 25 ° C
(densité de 0,97 g/cm3) : les films
d’épaisseur h < 10 nm sont rompus et
démouillés, tandis que les films épais
sont restés plane et lisse après.
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E. Diffusion de CO2sc dans les polymères :
*Les observations in situ des échantillons de polymère ont été réalisées avec un microscope
optique équipé d'une caméra numérique [10]. L'information a été enregistrée sous la forme
d'images sur l'ordinateur à des intervalles de temps fixes.
Cette technique expérimentale permet simultanées observations en temps réel le volume du
gonflement dans les fluides supercritiques et la détermination du coefficient de diffusion par
l'analyse de la propagation du front de diffusion dans les polymères.
Ces auteurs ont détecté la formation de propagation de fronts de diffusion dans les
échantillons du PMMA et PBMA exposées dans CO2sc. Ces images obtenues
expérimentalement des fronts sont présentés dans la figure suivante :
Ces fronts ont pour origine de la réfraction de la lumière liée à un gradient de concentration
important dans les régions des fronts. Pour les échantillons de PMMA vitreux (à droite)
l'apparition des fronts est probablement influencée par la plastification en raison de CO2
absorbé. En effet, l'absorption de CO2 est accomplie par la diminution de la température de
transition vitreuse. Par conséquent, le front de diffusion est très probablement une interface
entre les régions vitreuse et plastifiée. En raison de la différence des taux de diffusion de
polymère plastifié et vitreux, il y a une différence significative de la concentration dans ces
régions. C’est à dire, un front de diffusion fort est formé.
Sorption du CO2sc par le PMMA (a-e) et par PBMA ( f-j ) pour différents
temps d'exposition à une température de 38 ° C et une pression de 90 bars
15
Quant aux échantillons du PBMA, ils sont au-dessus de la température de transition vitreuse
(28°C) donc l'interface forte n'est pas formée au cours de l’absorption du CO2 dans ce cas.
Même si l'on tient compte du fait que le coefficient de diffusion peut dépendre de la
concentration, cette dépendance devrait être plutôt lisse etle front de diffusion observé doit
être large. C'est en effet le cas dans cette observation.
L'analyse de l'influence de la température montre une augmentation du coefficient de
diffusion de 1,5 fois pour PMMA et PBMA pour une variation de température de 38 à 65°C.
Cependant, le coefficient de diffusion augmente de 1,5 à 2 fois pour une variation de
pression de 9 à 25 MP que pour le PMMA. Les résultats pour PBMA ne permettent pas alors
une conclusion claire sur la tendance de l'augmentation du coefficient de diffusion avec
l'augmentation de pression.
F. Effet de la masse moléculaire :
Les échantillons du PMMA et du BPMA ont été choisis pour expliquer l’effet de la différence
de poids moléculaires [10].
Ces études prouvent également que le coefficient de diffusion dépend fortement de la
masse moléculaire (Mw) ; plus clairement pour les échantillons de PMMA. Les données
obtenues pour des échantillons du PBMA avec des masses moléculaires supérieures
montrent qu’ils sont caractérisés par une valeur élevée de degré de gonflement.
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Partie 2 : Etude expérimentale des films minces des
polymères exposés au CO2
I. Etude ex situ des films minces de polymères :
A. Fabrication des films minces de Polymères :
Les films minces avec des épaisseurs comprises entre 4 et 140 nm ont été préparés par spin-
coating en déposant des solutions de PMMA et des solutions de PBMA sur des substrats de
silicium cristatallin (orientation 100).
1. Nettoyage du substrat :
Les wafers de silicium ont été nettoyées par trempage dans un mélange d’eau pure,
de peroxyde d'hydrogène (H2O2 eau oxygénée) utilisé comme désinfectant, et de
l'hydroxyde d'ammonium. Le mélange est bouilli à une température de 100°C pendant 30
minutes. Par la suite, elles ont été rincées avec l'eau pure et séchées par l’air compressée.
Ce type de nettoyage de surface est appelé « RCA Cleaning ». Il rend le substrat hydrophile ;
la gouttelette d’eau s’étale complétement en mouillant toute la surface. Ce traitement sert à
éliminer une grande partie de contaminations et retirer les grains de pollution et de
poussière de taille micrométrique.
2. Technique de dépôt : Spin Coating :
L’enduction centrifuge ou « Spin Coating » en anglais, est une technique de déposition
de films mince sur des surfaces planes. Le film est posé et maintenu par du vide sur le
plateau tournant à haute vitesse constante (2000 tours /minute) afin d'étaler le matériau de
façon uniforme par force centrifuge. L'avantage de cette méthode est l'obtention de films
homogènes déposés sur différents types de substrats plats (verre, silicium..).
L'épaisseur de la couche déposée dépend de plusieurs facteurs :
� Facteurs liées au spinner :
L'épaisseur est d’autant plus fine que la vitesse angulaire et l’accélération sont
importantes. Temps de l'opération (plus l'opération est longue, plus la couche est
fine).
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� Facteurs liés au matériau déposé :
Sa quantité déposée (quelques gouttes), sa concentration dans le solvant (la
concentration est contrôlée de manière à obtenir l'épaisseur souhaitée pour le film.),
sa masse molaire et sa viscosité.
• Le matériau à base duquel on souhaite produire un film est mis en solution,
• Le substrat est recouvert d'un excès de solution.
• Le substrat et la solution sont mis en rotation à haute vitesse.
• La solution s'étale et le solvant s'évapore.
Afin d'obtenir une couche solide, on utilise généralement un composé dont le solvant est
assez volatil, et qui donc s'évapore partiellement ou complétement pendant l'opération.
3. Toluène : Solvant adéquat :
Le toluène, est également un hydrocarbure aromatique sous forme d'un liquide transparent,
très répandu et utilisé comme solvant. Il dissout un grand nombre d'huiles, graisses, résines
notamment certains nombres de polymères (PMMA et PBMA dans notre cas).
C'est un produit nocif, facilement inflammable et écotoxique (souvent présent dans certains
sols industriels pollués). Sa toxicité aiguë est faible, mais c'est un irritant pour la peau, l'œil
et le système respiratoire.
B. Caractérisation des films :
La réflectométrie X est une techniques de caractérisation non destructive, très répandue et
puissante permettant d'obtenir à partir d'une courbe de réflectivité spéculaire, des
informations sur l'épaisseur, la rugosité et la densité des couches minces.
Différentes étapes du Spin Coating
18
La réflectivité est souvent exprimée en fonction du module du vecteur d’onde de transfert
qui caractérise le changement de vecteur d’onde à la réflexion .
Après avoir synthétisé les films, on effectue une première caractérisation des films par
réflectivité des rayons X afin de déterminer les épaisseurs initiales. Les oscillations crées par
les interférences des ondes réfléchis ont une période de ce qui permet une mesure
directe de l'épaisseur de la couche. Elles sont nommées "franges de Kiessig". La figure
suivante présente un exemple de courbe de réflectivité des rayons X.
La décroissance de la courbe donne la rugosité de la surface du film. . En effet l’amplitude
des oscillations diminue fortement aux grands angles d’incidence et l’intensité devient très
faible.
C. Relation entre la concentration des polymères et l’épaisseur :
αλπ
sin4=−= irzq kk
0,0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,610-9
10-8
10-7
10-6
1x10-5
1x10-4
10-3
10-2
10-1
100
101
Reflectivité des rayons X sur un film mince de PBMA
Abs
olut
e re
flect
ivity
qz(A-1)
19
3. Pour le PMMA :
0 5 10 15 20 250
50
100
150
Concentration (g/L)
Epa
isse
ur (
nm)
Valeurs experimentalesCourbe de fit
4. Pour le PBMA :
0 2 4 6 8 10 120
20
40
60
80
Concentration (g/L)
Ep
aiss
eu
r (n
m)
Valeurs experimentalesCourbe de fit
Pour synthétiser des films de PMMA et de PBMA à différentes épaisseurs nous avons
préparé différentes concentrations de solution de ces polymères dans le toluène. Nous
avons obtenu ces résultats et nous avons effectué un ajustement aux courbes de variation
de l’épaisseur en fonction de la concentration. Nous avons vérifié alors que cette variation
est bien linéaire.
D. Courbes de réflectivité et profil de la densité Pour PBMA :
20
1. Réflectivité des rayons X pour différents épaisseurs du PBMA :
Les courbes de réflectivité présentent une variation dépendante de l’épaisseur des films
minces. En effet, le nombre des franges de Kiessig augmente et les oscillations se resserrent
quand le film devient plus épais.
2. Profil de densité :
Grace à un programme élaboré par A. Gibaud et G .Vignaud, nous obtenons après
affinement le profil de densité électronique. Nous pouvons alors suivre l’évolution de ce
profil en jouant sur différents paramètres, exemple : l’épaisseur comme l’illustre ce
diagramme :
II. Etude in situ des films minces de polymères :
Comparaison du profil de
densité électronique
pour un film de PBMA de
6.7nm et 52.8nm
21
Pour effectuer les expériences in situ nous nous sommes déplacés à L’ESRF (European
Synchrotron Radiation Facility) à Grenoble. Il est l’une des plus intenses sources des rayons
X au monde.
A. Brève définition du synchrotron :
C’est un très grand instrument permettant d’accélérer les particules élémentaires tels que
les électrons à une très haute énergie.
Des paquets d’électrons sont accélérés progressivement dans un accélérateur linéaire (linac)
par un champ électrique puis dans un accélérateur circulaire (booster) par un champ
magnétique et suivent une trajectoire sous forme spirale jusqu’à une énergie de 6
gigaélectronvolts (6 GeV). Ils sont alors transférés dans l’anneau de stockage où ils circulent
pendant des heures à puissance quasi constante. Les électrons adoptent un mouvement
rectiligne uniforme dans les sections droites et mouvement curviligne sous l’effet des
aimants de courbure. Là où ils sont soumis à une accélération centripètes qui provoquent
l’émission d’un rayonnement très intense, qui alimente environ 40 lignes de lumière dans le
hall d’expériences .
Différemment aux expériences ex-situ, la source des rayons X qui vient sur la ligne est fixe,
sur une ligne droite. Nous avons donc géré l’angle d’incidence par la modification position de
l’échantillon. Ce dernier a la possibilité de bouger dans toutes les directions (x, y, z) ainsi que
de tourner sous un angle . En finalité nous obtenons les courbes de réflectivité en
récupérant le rayon réfléchi sur le détecteur mobile.
Les mesures ex situ nous imposent des conditions expérimentales de la pression et de la
température (pression atmosphérique et température ambiante) d’où l’intérêt de faire des
22
études in situ au synchrotron où nous bénéficions d’un contrôle de ces paramètres ainsi
qu’in faisceau plus intense que celui de notre laboratoire.
Pour faire réaliser notre expérience d’exposition des films de polymère au CO2 in situ, nous
plaçons l’échantillon à l’intérieur de la cellule résistante aux fortes pressions. Cette dernière
a été scellée et chauffée à la température souhaitée. Deux fenêtres en Diamant sont collées sur
deux côtés opposés de la cellule de façon à faire passer le rayonnement X et mesurer la
réflectivité au fur et à mesure que nous augmentons sa pression ou sa température.
B. Etude du film de PBMA exposé au CO2 : De l’état gazeux à l’état
liquide :
1) Courbe de réflectivité : Effet du CO2 :
0,0 0,1 0,2 0,3 0,410-210-1100101102103104105106107108109
101010111012101310141015101610171018
Diminution de qc du substrat
44 bars41.5 bars40 bars35 bars30 bars25 bars20 bars15 bars10 bars5 bars0 bar
T = 7.5°C => Varie légérement
Inte
nsité
qz(Å_1)
La figure ci–dessus, illustre les courbes de réflectivité obtenues pour chaque pression
imposée. Nous remarquons qu’elles se décalent à cause de l’augmentation en épaisseur. Ce
qui signifie le gonflement du film suite à l’exposition au CO2.
Nous pouvons calculer l’épaisseur que gagne le film :
23
Epaisseur initiale à 0 bar :
Epaisseur à 25 bars :
Nous pouvons aussi calculer le taux du gonflement du film à 25 bars :
Au-delà d’une valeur critique de la pression et la température, nous avons perdu les
oscillations. Cela est dû au changement de phase du CO2 de l’état gazeux à l’état liquide. Ce
changement est noté à une pression de 41.2 bars et à une température de 6.5°C. C’est une
transition brusque de premier ordre de la densité du CO2 comme le montre le graphe
suivant :
0 10 20 30 40 50 60
0
200
400
600
800
1000
Transition du 1er ordre
CO2 à l'atat liquide
CO2 à l'atat gazuexDen
sité
du
CO
2 (g
/ml)
Pression (bar)
L’augmentation importante de la densité du CO2 entraine une diminution du vecteur
d’ondes critique du transfert du substrat . Notons que :
Et
Où le rayon classique de l’électron, longueur d’ondes du rayonnement, le nombre
d’Avogadro, la masse volumique du CO2, le nombre de ses électrons et sa masse
molaire.
24
A partir de la mesure faite à 41.5 bars le film du PBMA ne gonfle plus voire diminue en
épaisseur. Cela s’explique par le coefficient de diffusion du CO2 liquide qui devient faible
dans cet état physique.
2) Evolution du profil de la densité électronique en fonction de la
pression pour un film de PBMA 28nm (T~7.5°C) :
Le CO2 dissous dans le polymère va modifier certaines propriétés intrinsèques comme la
densité du film. Il est nécessaire donc de tracer le profil de la densité après l’exposition au
CO2 pour pouvoir évaluer le changement de cette dernière au cours de ce processus.
Nous constatons que la densité du film de PBMA diminue en augmentant la pression. De
plus, nous remarquons que les films deviennent de plus en plus rugueux ce qui est bien clair
sur le profil.
-5 0 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50
0
10
20
30
40
50
Gon
flem
ent (
%)
Densité du CO2 (g/ml)
25
3) Effet du confinement sur le gonflement des films de PBMA
(T=35.8°C) :
0 20 40 60 80-10
0
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
110
Gon
flem
ent(%
)
Pression (bar)
52nm 28nm 7nm
Si nous exploitons bien cette courbe nous allons remarquer que les films du PBMA gonflent
plus à faibles epaisseurs . Si nous prenons l’exemple à une pression de 60 bars, pour le film
de 7 nm il a gonflé de 97.4% alors qu’un film de 52nm a gonflé que de 31% : C’est un effet
de confinement. Cela peut être probablement expliqué par une interaction avec le substrat
quand le film est plus dense. Actuellement, des etudes spécifiées sont en cours au sein de
notre équipe, dont le but de mieux comprendre l’effet du sbstrat sur les chaines du
polymère qui favorise le gonflement des films ultraminces.
4) Etude comparative du film de Polystyrène et de PBMA de même
épaisseur :
0 20 40 60 80-10
0
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
110
Gon
flem
ent (
%)
Pression(bar)
PBMA 7nm (Mw=150K)
PS 7nm (Mw=136K)
26
En premier lieu, nous remarquons ici que le PBMA gonfle beaucoup plus que le PS et nous
savons que Le gonflement des films des polymères est fortement lié à la solubilité du CO2
nous pouvons alors interpréter cette différence par le fait que le PBMA contient des groupes
C = O donc la solubilité est supérieure à la solubilité du CO2 dans les polymères sans groupes
C = O, tels que le polystyrène. Cela conduit probablement à une interaction importante
entre l'atome de carbone CO2 et le groupement carbonyle dans le squelette des polymères.
Cette différence peut être expliquée aussi par le fait que le PBMA est dans son état
caoutchoutique sachant que sa température de transition vitreuse est de 28°C donc les
chaines sont plus libres de se mouvoir facilitant ainsi l’incorporation du CO2.
En deuxième lieu, l’un des objectifs de ce travail était de comparer le comportement de ces
deux polymères. En effet, des études ont été faites auparavant sur le polystyrène montrent,
qu’en faisant varier la pression, il ne gonfle quasiment pas jusqu’à atteindre une valeur
précise de la pression notée à partir de laquelle il passe dans un état caoutchoutique et
gonfle d’une façon énorme.
Nous voulons savoir si ce comportement est similaire pour d’autre type de polymère comme
le PBMA. Bien que ce dernier soit dans son état caoutchoutique dès le début des
expériences il a le même comportement que le PS comme l’illustre la courbe ci-dessus. Nous
pouvons donc conclure que le gonflement n’est pas lié à une valeur précise de
27
5) Etude du film de polystyrène : système isobarique P= 43bars :
Jusqu’à ici nous avons étudié les films minces en faisant varier la pression. Il est intéressant
aussi de réaliser une étude ces films en système isobarique à différentes températures.
Nous remarquons que le film gonfle plus à T=10°C, les résultats obtenus montrent que la
variation de la densité du CO2 elle diminue en augmentant la température, ce qui entraine
une diminution de l’épaisseur. Cela nous permet de confirmer que le gonflement est
fortement lié à la densité du CO2.
6) Récapitulatif : Gonflement des différents films de Polymères :
-10 0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100-20
-10
0
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
110
PBMA 28nm à 7°C PBMA 7.7nm à 36°C PBMA 52nm à 36°C PBMA 28nm à 61°C PMMA 7nm à 36°C PMMA 72nm à 35.5°C PS 9nm à 64°C PS 7nm à 36°C
Gon
flem
ent(%
)
Pression(bar)
Nous voulons mettre sur un même graphe tous les films étudiés et nous voyons clairement
que, pour différentes conditions (système isothermique, système isobarique, CO2 gaz,
CO2liquide..), tous les films ont gonflé en présence du CO2.
10 20 30 40 50 60 7010,0
10,1
10,2
10,3
10,4
10,5
10,6
10,7
10,8
10,9
Epa
isse
ur (nm
)
Température (°C)
10 20 30 40 50 60 700,07
0,08
0,09
0,10
0,11
0,12
0,13
Den
sité
du
CO
2 (g
/ml)
Température (°C)
28
Conclusion
La nanotechnologie est une approche liée à la compréhension et à la maîtrise des propriétés
de la matière à l’échelle nanométrique. A ce niveau, la matière présente des propriétés
différentes et souvent étonnantes. Les lois connues de la physique n’arrivent pas toujours à
expliquer ce changement de propriétés. C’est le cas des films de polymères lorsqu’ils sont
exposés au CO2. Ce travail a pour objectif de contribuer à la compréhension de l’interaction
entre un film de polymère (PBMA) et un fluide supercritique (CO2).
La méthodologie adoptée est expérimentale. L’étude par réflectivité des rayons X a permis
de déterminer l’épaisseur du film et de caractériser la rugosité de la surface.
L’étude in-situ, réalisée au synchrotron de Grenoble, a permis de suivre le comportement du
film de polymère lors de son exposition. Nous avons ainsi mis en évidence le gonflement du
film. Ce gonflement est observé non seulement lorsque le fluide est dans un état
supercritique, mais aussi lorsque le fluide est dans l’état gazeux. Sous une pression de 25
Bars et une température de 7.5°C, le film de PBMA présente un gonflement de 18%.
Le taux de gonflement du film de polymère est d’autant plus grand que son épaisseur est
plus faible. Ce résultat est expliqué par l’effet de confinement. Toutefois, la compréhension
de ce phénomène nécessite de creuser davantage dans cet aspect.
Enfin, nous avons pu constater que l’exposition au CO2 a fait diminuer la densité
électronique du film et augmenter la rugosité de sa surface.
Des questions restent posées et méritent d’être examinées dans le futur. En particulier, il
serait intéressant d’étudier l’évolution du gonflement des films en fonction du temps, après
exposition. Le résultat d’une telle étude pourrait aider à mieux comprendre le mécanisme du
gonflement et savoir si le CO2 reste dans le film où le quitte après un certain temps, laissant
des cavités dans le matériau.
29
Références bibliographiques :
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http://www.savoirs.essonne.fr/uploads/RTEmagicC_synchrotron_soleil1.jpg
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