Università degli Studi di PadovaFacoltà di Medicina e Chirurgia
CORSO DI LAUREA TRIENNALE IN TECNICHE DELLA PREVENZIONE NELL’AMBIENTE E NEI LUOGHI DI LAVORO
Presidente: Ch.mo Prof. Bruno Saia
TESI DI LAUREA
QUALITA’ DEL DATO NELL’ANALISI DELL’INQUINAMENTO ATMOSFERICO: I CIRCUITI INTERLABORATORIO
Relatore:Dott. Alessandro BenassiCorrelatore: Laureando: Franco SchiavonDott. Gianni Formenton Matricola: 570331
ANNO ACCADEMICO 2006 - 2007
OBIETTIVOOBIETTIVO
Valutazione della qualità del dato nell’analisi dell’inquinamento atmosferico con un’attenzione particolare alla modalità che prevede la partecipazione a circuiti interlaboratorio
PREMESSAPREMESSA
La maggior parte delle valutazioni di igiene ambientale e industriale sono basate su dati, ma ….
qual è la “bontà” di questi dati?
UNI CEI EN ISO/IEC 17025:2005UNI CEI EN ISO/IEC 17025:2005“Requisiti generali per la competenza dei laboratori di prova e taratura”“Requisiti generali per la competenza dei laboratori di prova e taratura”
Punto 5.6.2.2.2 “Riferibilità delle misure”:1. utilizzo di materiali certificati ottenuti da un fornitore competente e
affidabile.
2. partecipazione a idonei programmi di confronti interlaboratorio è richiesta ogni qual volta possibile.
Punto 5.9 “Assicurazione della qualità dei risultati analitici”:1. utilizzo regolare di materiali di riferimento certificati e/o la
tenuta sotto controllo della qualità interna nell'utilizzo di materiali di riferimento secondari;
2. partecipazione a programmi di confronti interlaboratorio o prove valutative;
3. ripetizione di prove o di tarature utilizzando metodi identici o differenti;
4. effettuazione di nuove prove o tarature sugli oggetti conservati;
5. correlazione di risultati fra caratteristiche diverse di un oggetto.
CRM in matrice “aria”
Utilizzo dei Materiali di Riferimento CertificatoUtilizzo dei Materiali di Riferimento Certificatoin “matrice”in “matrice”
(Per la matrice aria l’analisi inizia col campionamento, es. PM10)
CRM disponibili:-polveri già campionate (per determ. Met., IPA, C, Ioni, ...)-HC aromatici e clorurati già adsorbiti su fiala-formaldeide già derivatizzata su filtro
Definizione di Circuiti Interlaboratorio (CI)Definizione di Circuiti Interlaboratorio (CI)
Il circuito interlaboratorio (CI) è definito come l’organizzazione, la gestione/realizzazione e la valutazione di prove effettuate su un materiale sufficientemente omogeneo e stabile (generalmente un MR o meglio un MRC) da parte di due o più laboratori secondo condizioni prefissate.
Utilizzo dei Circuiti Interlaboratorio (CI)Utilizzo dei Circuiti Interlaboratorio (CI)
• Documentare la riferibilità delle misure quando non siano disponibili campioni di prima linea o materiali certificati (ISO/IEC 17025 §5.6.2);
• Validare i metodi di prova (ISO 5725);
• Certificare materiali di riferimento (Guide ISO 30-35);
• Valutare la competenza tecnica dei laboratori (Proficiency tests o prove valutative, Guida ISO 43 e ISO 13528);
• E’ importante che sia garantita la omogeneità e la stabilità del materiale utilizzato;
• Dovrebbero essere gestiti da organizzazioni che operano in conformità alle Guide ISO/IEC 43-1:1997 e 43-2:1997, ed alle linee guida ILAC G13:2000 (Guidelines for the Requirements for the Competence of Providers of Proficiency Testing Schemes).
Tali guide contengono i criteri per l'organizzazione dei circuiti, la gestione dei campioni, e l'elaborazione dei risultati.
• I Laboratori dovrebbero assicurarsi della conformità dell'organizzazione alle prescrizioni delle Guide citate.
Circuiti Interlaboratorio come Prove Valutative Circuiti Interlaboratorio come Prove Valutative (PTS: Proficiency Test Scheme)(PTS: Proficiency Test Scheme)
Valutazione Risultati nei Proficiency Test SchemesValutazione Risultati nei Proficiency Test Schemes
• Definizione del valore di riferimento:– Consensus value (media o mediana, dopo aver
eliminato o trattato i risultati incongruenti);– (Certificato di un materiale di riferimento);– Risultati di uno o più laboratori di riferimento.
• Definizione dei criteri di accettabilità:– Scarto tipo dei risultati dei laboratori (tutti o
parte)– Percentile (es. interquartile normalizzato)– Definito altrimenti ...
Valutazione dei Risultati Z-scoreValutazione dei Risultati Z-score
• Classico: si usano la media e lo scarto tipo• Robusto: si usano mediana e interquartile normalizzato• -2 < z < +2 accettabile• 2 < |z| < 3 discutibile• |z| > 3 non accettabile
Rappresentazione grafica dello z-score
Valutazione dei risultati: EValutazione dei risultati: Enn
En ≤ 1 soddisfacente
En > 1 non soddisfacente
(criterio utilizzato dai metrologi)
Rappresentazione grafica dello En
CIRCUITO INTERLABORATORIO DENOMINATO CIRCUITO INTERLABORATORIO DENOMINATO COV CAN1 (Ente Organizzatore ARPAV)COV CAN1 (Ente Organizzatore ARPAV)
Obiettivo
Lo scopo della prova di interconfronto era di sottoporre a verifica, su base volontaria, la competenza dei differenti laboratori che abitualmente utilizzano la tecnica di prelievo con canister per il campionamento dell’aria e il metodo analitico definito dall’EPA come TO14 e TO15 o analoghi per la misura quantitativa dei COV (Composti Organici Volatili).
CANISTER
CIRCUITO INTERLABORATORIO DENOMINATO CIRCUITO INTERLABORATORIO DENOMINATO COV CAN1 (Ente Organizzatore ARPAV)COV CAN1 (Ente Organizzatore ARPAV)
Comunicazioni dell’organizzatore ai partecipanti
• intervallo di concentrazione tra 1 e 50 ppbv nei campioni• sostanze più comuni in aria ambiente urbana ed in
prossimità di zone industriali• sostanze abitualmente presenti in tutti gli standard
commerciali gassosi• i tempi entro i quali le analisi dovevano essere effettuate• modalità di comunicazione dei risultati e di informazioni
aggiuntive sul metodo analitico utilizzato• tipo di valutazione statistica dei risultati
CIRCUITO INTERLABORATORIO DENOMINATO CIRCUITO INTERLABORATORIO DENOMINATO COV CAN1 (Ente Organizzatore ARPAV)COV CAN1 (Ente Organizzatore ARPAV)
Materiale per il Test – Preparazione
• Il materiale per il test è stato preparato per diluizione dinamica a partire da due bombole a titolo noto fornite dalla ditta SIAD con gas di riempimento azoto.
• Le concentrazioni nominali ottenute erano le seguenti:– Benzene……………………………… 4.0 ppbmol
– Tricloroetilene………………………. 7.9 ppbmol
– Metilisobutilchetone (MIBK)……….. 8.0 ppbmol
– Toluene ……………………………... 4.0 ppbmol
– Tetracloroetilene (Percloroetilene).. 8.0 ppbmol
– m,p-Xilene ………………………….. 8.0 ppbmol
– o-Xilene……………………………… 8.0 ppbmol
CIRCUITO INTERLABORATORIO DENOMINATO CIRCUITO INTERLABORATORIO DENOMINATO COV CAN1 (Ente Organizzatore ARPAV)COV CAN1 (Ente Organizzatore ARPAV)
Materiale per il Test - Omogeneità
test di omogeneità
0123456789
1 2 3 4 5 6 7 8
n prova
ppb
benzene
tricloro etilene
metilisobutilchetone
toluene
percloroetilene
m,p-xilene
o-xilene
composto CV%
Benzene 2.5
Tricloroetilene 2.1
Metilisobutilchetone(MIBK)
3.7
Toluene 2.0
Tetracloroetilene(Percloroetilene)
4.9
m,p-Xilene 6.3
o-Xilene 1.9
CIRCUITO INTERLABORATORIO DENOMINATO CIRCUITO INTERLABORATORIO DENOMINATO COV CAN1 (Ente Organizzatore ARPAV)COV CAN1 (Ente Organizzatore ARPAV)
MIBK stabilità
0.010.020.030.040.050.060.070.080.090.0
100.0110.0120.0
3 7 22 25
giorni
% r
ecu
pero
Benzene stabilità
0.010.020.030.040.050.060.070.080.090.0
100.0110.0120.0
3 7 22 25
giorni
% r
ecu
pero
compostoRecupero
%
Benzene 87
Tricloroetilene 87
Metilisobutilchetone (MIBK) 89
Toluene 88
Tetracloroetilene (Percloroetilene) 96
m,p-Xilene 83
o-Xilene 86
(Ochiai N. et al.,j.Env.Mon., 2002, 4, 879-889)
Materiale per il Test - Stabilità
CIRCUITO INTERLABORATORIO DENOMINATO CIRCUITO INTERLABORATORIO DENOMINATO COV CAN1 (Ente Organizzatore ARPAV)COV CAN1 (Ente Organizzatore ARPAV)
BenzeneIl valore assegnato dall’organizzatore per il benzene era di 4.0 ppb, la mediana è risultata 4.0 ppb, nessun dato è stato scartato dal test di DIXON
Codicelaboratorio
1prova
2prova
mediaZ
medianaZ
assegnato
ppb ppb ppb
A 2.6 2.4 2.5 -1.5 -1.5
B 3.8 3.7 3.8 -0.2 -0.2
C 4.1 4.0 4.1 0.0 0.0
D 4.4 4.9 4.7 0.6 0.6
E 3.9 4.0 4.0 0.0 0.0
F 4.2 4.2 4.2 0.2 0.2
G 2.6 2.6 2.6 -1.4 -1.4
H 5.1 5.0 5.1 1.0 1.0
I 4.4 4.4 4.4 0.4 0.4
L 3.4 3.6 3.5 -0.5 -0.5
benzene
-5,0
0,0
5,0
A B C D E F G H I L
Laboratori
z
z-mediana z-assegnato -3 -2 2 3
Benzene
0
1
2
3
4
5
6
A B C D E F G H I L
Laboratori
pp
b
CIRCUITO INTERLABORATORIO DENOMINATO CIRCUITO INTERLABORATORIO DENOMINATO COV CAN1 (Ente Organizzatore ARPAV)COV CAN1 (Ente Organizzatore ARPAV)
Risultati
• La valutazione statistica dei risultati (z-score) del test di interconfronto dimostrano un buon accordo tra i laboratori partecipanti in particolar modo per le sostanze abitualmente più ricercate come il benzene ed il toluene.
• Il valore mediano tra i laboratori è prossimo alla concentrazione assegnata dall’organizzatore
• La deviazione standard delle misure di riproducibilità della prova si è attestata spesso su valori inferiori del 25%, valore indicato dal metodo di riferimento EPA TO15 quale precisione della replica interna ad un laboratorio.
• Il MIBK si è evidenziato essere il composto che ha creato maggiori difficoltà nella prova sia perché non abitualmente ricercato, sia perché spesso non presente negli standard commerciali.
• La tecnica analitica utilizzata potrebbe diventare una valida sostituzione della metodica ufficiale per la determinazione del benzene in aria ed ulteriormente studiata per altre applicazioni (es. camp. personale)
CIRCUITO INTERLABORATORIO DENOMINATO CIRCUITO INTERLABORATORIO DENOMINATO COV CAN1 (Ente Organizzatore ARPAV)COV CAN1 (Ente Organizzatore ARPAV)
CONSIDERAZIONI FINALICONSIDERAZIONI FINALI
• Scarsa presenza sul mercato di materiale di riferimento certificato “in matrice”.
• Difficoltà a reperire CI organizzati nell’ambito della matrice aria.• Interesse suscitato nel mondo laboratoristico privato per CI organizzati
dall’ARPA Veneto: – “Emissioni in atmosfera IC NORDEST 001, 002, 003” (nel 2006, 4
privati su 12 partecipanti; nel 2007, 9 su 15; nel 2008, 16 privati su 23)
– “COV-CAN1” – esperienza presentata• Necessità di un numero statisticamente significativo di laboratori per
determinare anche le caratteristiche prestazionali dei metodi utilizzati in termini di ripetibilità e riproducibilità.
• In assenza di altri enti pubblici, che per statuto sarebbero maggiormente deputati a questa attività, l’esperienza ARPAV dovrebbe essere sfruttata per promuovere con una maggiore frequenza CI aperti all’esterno (ISO 13528:2005; rif. SINAL DG0007 rev.5 §5.9.2 ) e per ampliare la gamma di prove analitiche interessate.
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