PROPRIEDADES FÍSICAS DOS MINERAIS
COMPOSIÇÃO QUÍMICA
LIGAÇÕES QUÍMICAS
ESTRUTURA CRISTALINA
Propriedades que dependem do tipo e força da ligação química
• Clivagem
• Dureza
• Maleabilidade
• Fusibilidade
• Condutividade (térmica e elétrica)
Tipos de ligações químicas
Iônica Covalente Metálica van der Waals
Transferência de elétrons entre
orbitais de valência
Elétrons compartilhados em orbitais de
ligação
Elétrons compartilhados
entremuitos átomos
Atração eletrostática
(fraca) por dipolo induzido
eletropositivo +
eletronegativo
eletronegativo +
eletronegativo
eletropositivo+
eletropositivo
Comum em mineraisEx: halita
Não comum em minerais
Ex.: diamante
Metais Ex: cobre nativo
Coesão de lamelas de
micas e grafita
• Ligações iônicas tornam-se parcialmente covalentes: Possibilidade de polarização dos ânions
Maior parte dos minerais
Formados por elementos que não se encontram nos extremos: que tipo de ligação está ocorrendo?
Portanto há uma transição contínua entre ligações covalentes e iônicas
•Ligações covalentes tornam-se parcialmente iônicas:
A-B: eletronegatividades diferentes a densidade
eletrônica ficará mais deslocada em direção ao átomo
mais eletronegativo
Eletronegatividade de alguns elementos
Li1,0
Be1,6
B2,0
C2,6
N3,0
O3,4
F4,0
Na0,93
Mg1,3
Al1,6
Si1,9
P2,2
S2,6
Cl3,2
K0,82
Ca1,3
Ga1,6
Ge2,0
As2,2
Se2,6
Br3,0
Rb0,82
Sr0,95
In1,8
Sn2,0
Sb2,1
Te2,1
I2,7
Cs0,79
Ba0,89
Tl2,0
Pb2,3
Bi2,0
Po2,0
H2,2
4,0-
3,0-3,9
2,0-2,9
1,0-1,9
0-0,99
0 1 2 30
20
40
60
80
100
Ca-F
Mg-O
N-OC-H
C-OS-O
H-O
P-O
Al-OFe-O
Si-O
% c
ará
ter
iôn
ico
X diferença de eletronegatividade
~ 2 : ligação predominantemente iônica
< 1,5 : ¨ ¨ covalente
Exercício
Explique como é a ligação química nos seguintes minerais:
KCl (silvita)
CaCO3 (calcita)
iônica
halita
silicatos
óxidos
covalente
diamante
metálica
cobre
sulfetos
MoS2
Propriedades relacionadas com presença da ligação metálica
ELEVADAS
• Maleabilidade• Tenacidade• Ductibilidade• Condutividades
BAIXOS
• Dureza• Ponto de fusão • Ponto de ebulição
Brilho no sólido metálico
Quando a onda luminosa (campo elétrico
oscilante) atinge o ”mar” de elétrons, ela o
empurra para frente e para trás. Os elétrons
oscilam na mesma freqüência da luz incidente.
Estes elétrons oscilantes refletem a luz, que
vemos como brilho.
Propriedades X ligação química:grafita
A grafita é um mineral
• Macio• Untuoso• Opaco• Aparência metálica• Condutor elétrico• Usado como lubrificante
Estrutura da grafita
ExercícioComo é a ligação química no diamante?
O diamante conduz calor? Por que?
O diamante é o melhor condutor térmico
conhecido. Esta característica resulta da rígida
estrutura tridimensional do cristal. A vibração de
um átomo numa parte quente é rapidamente
transmitida às partes mais distantes e frias, por
meio das ligações covalentes. (Comparável ao
efeito de bater uma porta numa estrutura
metálica, Atkins & Jones, 1997)
Maior parte dos minerais possui mais de um tipo de ligação
Ligações fortes: governam o padrão da estrutura do mineral
Ligações fracas: determinam as propriedades físicas
Todos silicatos: Si-OPor que as propriedades (dureza, clivagem, traço) podem
ser tão diferentes entre eles?
mineral fórmula dureza
Talco Mg3 (Si4O10) (OH)2 1
Muscovita K Al2 (AlSi3O10) (OH)2 2,5
Wollastonita CaSiO3 5
Ortoclásio K Al Si3O8 6
Quartzo SiO2 7
Topázio Al2(SiO4)(F,OH)2 8
Elas dependem das outras ligações e da estrutura cristalina
Relação entre dureza e raio iônico
Estruturas dureza íon N.C. R.I. (Å)
Tipo olivina
Monticellita CaMgSiO4 5,5 Ca2+ 6 1,08
Fayalita Fe2SiO4 6,5 Fe2+ 6 0,86
Forsterita Mg2SiO4 7 Mg2+ 6 0,80
T. coríndon
Hematita Fe2O3 6 Fe3+ 6 0,73
Coríndon Al2O3 9 Al3+ 6 0,61
Tipo halita
Silvita KCl 2 K+ 6 1,46
Halita NaCl 2,5 Na+ 6 1,10
Minerais isoestruturais (composição química diferente mas mesma estrutura cristalina), a dureza é reflexo do raio iônico
> R.I. < D pois = (Q1 x Q2)/d2 F
Como varia a dureza nos minerais polimorfos? (mesma composição química e estrutura cristalina diferente)
dureza
C grafita 1-2
diamante 10
CaCO3 calcita 3
aragonita 3,5 - 4
> P > dureza, pois o empacotamento é > denso
Relação entre densidade e raio iônico
Minerais isoestruturais:
> R.I. < Densidade
composição química
estrutura cristalina Densidade
Minerais polimorfos:
>T < Densidade
>P > Densidade
Mineral Composição Massa atômica Densidade (g/cm3)
Olivina
Forsterita Mg2SiO4 Mg= 24,31 3,22
Faialita Fe2SiO4 Fe= 55,85 4,41
Carbonato
Calcita CaCO3 Ca= 40,08 2,71
Siderita FeCO3 Fe= 55,85 3,95
Espinélio
Cromita FeOCr2O3 Fe+2Cr=159,85 5,09
Magnetita Fe3O4 3Fe= 167,55 5,20
Tabela 2. Relação composição química e densidade de minerais (Frye, 1974)
Mineral Massa Molecular Comprimento de ligação (Å)
Densidade (g/cm3)
Silvita – KCl 74,6 3,14 2,0
Halita – NaCl 58,5 2,75 2,2
Periclásio – MgO 40,3 2,07 3,6
Tabela 3. Relação comprimento de ligação e densidade de minerais (Frye, 1974)
Densidade em minerais polimorfos
500
CaCO3Aragonita2,95
Andalusita3,15
Cianita3,63
Al2SiO3
Silimanita3,24
Grafite2,23
Diamante3,50
Calcita2,23
P (
Kb
ar)
T 0C
C
T 0C T 0C
P (
Kb
ar)
P (
Kb
ar)
10
8
6
4
2
00
0
500
5
Algumas generalizações (sujeitas a aprimoramento e exceções)
Dureza Ligações químicas fortes originam elevada dureza. Minerais com ligação covalentes tendem a ser mais duros do que minerais iônicos.
Clivagem Pobre se as ligações no cristal são fortes. Ligações covalentes costumam resultar em clivagem pobre ou ausente (diamante é exceção). Ligações iônicas resultam em boa clivagem. Ligações tipo van der Waals geram excelente clivagem.
Brilho Tende a ser vítreo nos cristais iônicos e variável nos covalentes.
Cor Depende do tipo de átomos e de impurezas. Muitos cristais iônicos são incolores. Metais de transição costumam colorir os minerais.
Densidade Depende do peso atômico e do empacotamento cristalino. Minerais de ferro e metais possuem elevada densidade. Minerais covalentes possuem empacotamento mais aberto e são menos densos.
Substituições iônicas
• Minerais cristalizam a partir de soluções complexas (contêm quase toda tabela periódica)
• Facilmente um íon entra na posição de outro
• Quase todos minerais apresentam variações na composição química
• Muitas substituições não modificam o arcabouço cristalino dos minerais
Tipos de substituições iônicas
1) TOTAL: determinado íon é completamente substituído por outro, formando um novo mineral
Exemplo: olivinas (X2SiO4)
Mg2SiO4 Fe2SiO4
forsterita fayalita
Mg2+ (NC=6, R.I.=0,80 Å) Fe2+ (NC=6, R.I.=0,86 Å)
TODAS as composições intermediárias são possíveis e reais
Tipos de substituições iônicas
2) PARCIAL: até certa porcentagem de moles de determinado íon pode ser substituída por outro
Ex: esfalerita (ou blenda)
ZnS aceita até 50 % de Fe1-x S (pirrotita) na sua
estrutura cristalina.
(O inverso não ocorre, pois FeS, troilita, somente é
encontrado em meteoritos)
Tipos de substituições iônicas
3) SUBSTITUIÇÃO ACOPLADA
Plagioclásios - (Ca,Na)(AlSi)4O8
NaAlSi3O8 CaAl2Si2O8 albita anortita
Al3+ (NC=4, R.I.=0,36 Å) Si4+ (NC=4, R.I.=0,26 Å)
Ca2+(NC=8, R.I.=0,91 Å) Na+ (NC=8, R.I. = 0,94 Å)
É possível prever a substituição iônica?
1. Dois íons com o mesmo raio e a mesma carga serão igualmente incorporados em cristais que estão crescendo.
Ex.: Hf4+ R.I.= 0,79 Å Zr4+ (R.I.=0,80 Å ) no zircão
2. Para íons de mesma carga, o menor terá preferência no cristal
em crescimento. Mas a diferença de tamanho deve ser < 15%. Explicação: íons menores possuem > potencial iônico (Z/r) e formam ligações iônicas mais fortes. Ex.: Mg2+ (R.I.= 0,80 Å) é preferido na olivina, comparado ao Fe2+ (R.I.= 0,86 Å).
3. Para íons com o mesmo raio, mas com cargas diferentes (mas
Z=1!), o de maior valência terá preferência no cristal em crescimento. Explicação: > Z/r. Ex: Ba2+ (R.I.= 1,55 Å) substitui o K+ (R.I.= 1,63 Å ) facilmente em feldspatos.
Apesar da carga e raio iônico semelhantes, Cu2+ (R.I.= 0,73 Å) não substitui o Mg 2+ (R.I.= 0,72 Å ) facilmente. Por que?
Eletronegatividades: Cu2+ = 2,0 e Mg 2+ =0,72
Cu2+ formará ligações químicas com maior caráter covalente que o Mg 2+.
A explicação acima, porém, não é geoquimicamente suficiente. Mais importante é a elevada afinidade do Cu (e de outros elementos) pelo enxofre (formando sulfetos), comparada com a sua afinidade para entrar na estrutura de silicatos.
Regras da substituição iônica
Permitem prever quais elementos podem substituir outros nas estruturas minerais. São úteis também para compreender a
distribuição dos elementos e suas associações.
(1) Ampla substituição ocorre se r ≤ 15%(2) Elementos devem ter z (carga) ≤ 1 (Se z > 1, a substituição quase não ocorre).
(3) Elementos com maior Z/r são favorecidos
(4) eletronegatividade deve ser pequena
Mais sobre substituição iônica
• Substituições iônicas totais produzem soluções sólidas ou soluções cristalinas
• Alguns elementos somente são encontrados como substituintes, isto é, NÃO formam minerais próprios. Ex: Ga3+ (Al3+) e Ge4+(Si4+)
Substituições X defeitos
Não há cristais perfeitos, com todos íons na posição correta
• Intersticial: Íons ocupam posições normalmente não ocupadas. Estão “aprisionados” na estrutura. Temperaturas elevadas e estruturas mais abertas: Na+ em cristobalita (SiO2)
• De omissão: ocorrência de defeitos, isto é, posições cristalográficas encontram-se vazias. São comuns.
IntersticialIntersticial
SchottkySchottky
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