Prof. MGM D’Oca _______________________________PPGQTA
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Polarizabilidade: Dureza e Moleza
A polarizabilidade está relacionada ao tamanho do átomo e da capacidade
deste estabilizar elétrons na nuvem eletrônica, esta matematicamente
correlacionada ao volume atômico
A polarizabilidade está relacionada também a diferença de energia entre
HOMO e LUMO
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Exemplos: Interação Duro/Duro e Mole/Mole
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Exemplos: Interação Duro/Duro e Mole/Mole
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Exemplos: Interação Duro/Duro e Mole/Mole
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Exemplos: Interação Duro/Duro e Mole/Mole
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Hiperconjugação
É uma extensão da teoria de ressonância que não envolve dupla ligação.
Sobreposição da ligação com um orbital p de um carbono deficiente em
elétrons.
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Hiperconjugação
Pode ocorrer também a sobreposição da ligação com um orbital
(antiligante) de um alceno.
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Hiperconjugação
Pode ocorrer também a sobreposição da ligação com um orbital
(antiligante) de um anel aromático.
Pode ocorrer também a sobreposição da ligação com pares de elétrons de
heteroátomos adjacentes.
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A teoria de orbitais moleculares (TOM) prevê que os elétrons em uma
ligação estão distribuídos em orbitais de diferentes energias, ao invés de
localizados entre átomos específicos.
Esta teoria é baseada na equação de Schrodinger: HΨ = EΨ, em que Ψ é a
função de onda que descreve o orbital, H é um operador Hamiltoniano e E é
a energia do elétron em um orbital particular.
Esta equação serve como modelo matemático para o elétron e para um
sistema de 1 elétron é:
TEORIA DO ORBITAL MOLECULAR (TOM)
onde:
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Em termos físicos, a função Ψ está relacionada ao quadrado da
probabilidade de encontrar o elétron em qualquer posição definida pelas
coordenadas x, y e z, onde a origem é o núcleo.
Esta equação funciona bem para o átomo de hidrogênio, mas para sistemas
contendo mais que 1 elétron, a equação é semelhante, mas bem mais
complicada.
Para sistemas com mais de 1 elétron, aproximações devem ser feitas e os
métodos mais comuns são: Teoria de Orbitais Moleculares e Teoria de
Ligação de Valência.
A equação de Schrodinger é uma equação diferencial e soluções desta
equação são também equações, que podem ser traduzidas em gráficos.
Estes gráficos são desenhos tridimensionais da densidade eletrônica,
chamados de orbitais (nuvens eletrônicas), como representado pelos
orbitais “S” e os 3 orbitais “P” (Px, Py, Pz).
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Para os orbitais “p”, alguns lóbulos são representados brancos e outros mais
escuros. Esta representação refere-se aos sinais da função de onda Ψ e
quando duas partes de um orbital com diferentes cores (ou sinais da função de
onda) são separadas, o plano que divide estes sinais é chamado de plano
nodal e Ψ tem sempre sinais opostos nos dois lados deste plano.
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Combinando dois átomos de hidrogênio para formar a molécula de
hidrogênio, matematicamente, a combinação linear de 2 estados de spin 1s
conduz a 2 novos orbitais, um deles ligante e o outro antiligante.
Exemplo: Molécula de H2
Regra 1: A combinação linear de n estados atômicos gera n orbitais moleculares
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Adicionando os 2 elétrons aos novos orbitais moleculares, 1 elétron de cada
átomo de hidrogênio, temos:
Note que ΔE1 é maior que ΔE2.
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Combinação Linear de Orbitais Atômicos: Coeficientes "C"
Regra 2: Cada OM é construído através da combinação linear de orbitais
atômicos (OA) individuais (Os coeficientes, C1 e C2, representam a
contribuição de cada OA para o OM):
Regra 3: O quadrado dos valores de "C" são uma medida da população
eletrônica na vizinhança do átomo em questão
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Cálculos teóricos utilizando o programa PC-Spartan (método AM1 – semi-
empírico) para a molécula de hidrogênio:
Vejamos a aplicação das Regras para a molécula de hidrogênio:
(C1)2 + (C2)2 = 1
A soma dos quadrados dos valores de coeficientes para cada átomo tanto no
HOMO como no LUMO será igual a 1.
HOMO: (0,707)2 + (0,707)2 = 1
LUMO: (0,707)2 + (-0,707)2 = 1
A soma dos quadrados dos coeficientes para cada átomo em todos os orbitais
moleculares também é igual a 1.
(0,707)2HOMO + (0,707)2LUMO = 1
(0,707)2HOMO + (-0,707)2LUMO = 1
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Highest Occupied MO (HOMO) e Lowest Unoccupied MO (LUMO).
MGM D’Oca Ligação Química e Estrutura ______________________________________ A TOM explica porque a molécula de He2 não existe: Como é preciso
fornecer energia extra para manter 2 átomos de He juntos, em virtude do
fato de que ΔE1 > ΔE2, a molécula não existe e os átomos individuais são
mais estáveis.
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Interação entre 2 orbitais e 4 elétrons:
Com 4 elétrons, tanto o orbital ligante como o orbital antiligante estarão
preenchidos. Interação repulsiva: o resultado será um par de elétrons com energia
maior.
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Exemplos: Cálculo de orbitais moleculares para o etileno
MGM D’Oca Ligação Química e Estrutura ______________________________________ Etileno: Orbitais LUMO e HOMO
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Considerando o diagrama de níveis de energia para os orbitais ligantes e
antiligantes para as ligações C–C e C–O.
Propriedades de ligações C-C e C-O como doadoras e aceptoras
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Variação de HOMO e LUMO na presença de
grupos doadores
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Variação de HOMO e LUMO na presença de
grupos retiradores
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Teoria OM na Reatividade:
HOMO interagem com E+ e LUMO com Nu-
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