1
POPs Perzistentni Organski Polutanti
(Persistent Organic Pollutants)
2
• POPs su organske supstance koje su rezistentne (postojane) u okolisu na:
- hemijske,
- bioloske i
- fotoliticke procese degradacije
3
• One se klasificiraju kao:- rezistentne (postojane) u okolisu,
- mogucnost za njihov siroki trasport (pojavljuju se u prirodi tamo gdje nikad nisu koristeni niti proizvedeni) ,
- bioakumulacija u organizmima ljudi i zivotinja i
- koncentriranje u lancima ishrane, te tako imaju znacajan uticaj na ljudko zdravlje i okolis.
• Internaciona zajednica poziva na urgentano reduciranje i eliminiranje otpustanja (upotrebe) ovih stetnih hemikalija.
4
• Mnogi POPs-ovi se trenutno (ili su bili koristeni) koriste kao pesticidi.
• Drugi se koriste u industriskim procesima, npr. u prizvodnji rastvaraca, polivinilhlorida, farmaceutskih preparata
• Postoji nekoliko prirodnih POPs-ova a vecina ih je kreirana od strane covjeka u ind.procesima.
5
• U maju 1995.god. United Nations Environment Programme Governing Council (GC) odlucila je da pocne ispitivanje POPs supstanci, inicijalno pocinjuci sa kratkom listom slijedecih 12 POPs nazvane kao 'dirty dozen“
• aldrin, chlordane, DDT, dieldrin, endrin, heptachlor, hexachlorobenzene, mirex, polychlorinated biphenyls, polychlorinated dibenzo-p-dioxins, polychlorinated dibenzofurans, and toxaphene
6
• Od tada, ova lista je generalno usvojena I ukljucuje I kancerogene policiklicke aromatskehidrokarbone (polycyclic aromatic hydrocarbons (PAHs), kao i neka bromirana i organometalna jedinjenja kao sto je tributyltin (TBT), (C4H9)3Sn.
Grupe jedinjenja koje cine POPs takodje se klasificiraju kao:
• PBTs (Persistent, Bioaccumulative and Toxic) ili
• TOMPs (Toxic Organic Micro Pollutants.)
7
Hemijske osobine
• Neke od hemijskih karakteristika POPs ukljucuju slabu rastvorljivost u vodi, dobru rastvorljivost u mastim, djelimicno su isparljivi i imaju visoke molekulske mase.
• POPs sa molekulskim masama manjim od 236 g/mol su manje toksicni, manje postojani u okolisu i imaju reverzibilnije efekte nego one sa visim molekulskim masama.
8
• POPs su cesto halogenirani, obicno sa hlorom.
• Sto vise atoma hlora sadrzava neki POPs, to je on rezistentniji tokom vremena.
• Jedna bitna karakteristika hemijskih osobina ovih jedinjenja je da su topivi u mastima, i to im omogucava da mogu proci kroz bioloske fosfolipidne membrane i bioakumilirati se u masnom tkivu zivih organizama.
9
Transport
• POPs koji se nadju u okolisu se transportuju na velike udaljenosti od samog izvora zagadjenja. Mnogi od njih su blago isparljivi i nerastvorljivi. Ove komponente se zato ne mogu direktno transportovati u okolisu.
• Indirektni transport ukljucuje vezanje sa drugim cesticama i ulazak u lanac ishrane.
• Hemijska osobina da su djelimicno isparljivi omogucuje im da se transportuju na daleko kroz atmosferu prije nego se pocnu taloziti.
• Tako se ovi POPs-ovi mogu naci u cijelom svijetu , ukljucujuci i regije u kojima se ti POPs-ovi nikad nisu koristili kao sto su sredisnji dio okeana i Antarktik.
10
• Njihova osobina da su djelimicno isparljivi znaci da oni volatiziraju u toplim regijama i akumuliraju se u hladnim, gdje se kondenziraju i ostaju.
• Mogucnost transportovanja POPs ova vjetrom u regije gdje se nisu ni koristili, objasnjava zasto pojedine zemlje zele zabraniti upotrebu specificnih POPs-ova ili smanjiti njihovu koncentraciju.
11
12
Uticaj na Zdravlje
Izlaganje POPs-ovima moze izazvati:• Poremecaj endokrinog, reproduktivnog i imunog sistema, cak i kancer ukljucujuci kancer dojke.
• Izlaganje POPs-ovima se desava unosenjem ishrane, izlaganjima u okolisu ili pri nekim nesrecama gdje se pojavljuju te supstance.
• Studije koje su objavljene 2006.godine potvrdjuju vezu izmedju nivoa POPs-ova u serumu krvi i dijabetesa. Osobe koje su imale povecani nivo POPs-ova ( DDT, dioksini, PCBs, i hlordana) u tijelu, 38 puta su bile rezistentnije na insulin nego osobe sa manjom koncentracijom ovim POPs-ova u tijelu.
13
• Takodjer je pronadjeno da njihova akumulaciaj u organizmu ima veze sa konzumiranjem zivotinjske masti.
• Prema US Department of Veterans Affairs, tip 2 dijabetes je na listi mogucih bolesti koja je izazvana izlaganjima Agent Orange (2,3,7,8-tetrachlorodibenzodioxin) u Vijetnamskom ratu.
14
Aldrin(pesticid)
• CAS chemical name: 1,2,3,4,10,10-Hexachloro-1,4,4a,5,8,8a-hexahydro-1,4:5,8-dimethanonaphthalene
• Synonyms and Trade Names (neka od):Aldrec, Aldrex, Aldrex 30, Aldrite, Aldrosol, Altox, Compound 118, Drinox, Octalene, Seedrin.
15
• CAS No.: 309-00-2; molecular formula: C12H8Cl6; formula weight: 364.92
• Bijeli kristali,bez mirisa-cist
• Tamniji do tamno smedje boje, sa blagim mirisom-
tehnicki
16
• Pesticid koj se koristi u kontroli insekata u tlu
• Insekti -Termiti, skakavci itd. (kukuruz, riza...)
• Zastita usjeva npr. Kukuruz, krompir,
• Zastita drvnih konstrukcija od termita
17
• Lako i brzo se metaboloizira u dieldrin uz pomoc biljaka i zivotinja
• Kao rezultat, ostaci aldrina se rjetko nalaze u hrani i zivotinjama, i ako se nalaze onda je to u malim kolicinama.
• Cvrsto se veze za cestice tla i jako je otporan na ispiranje
18
• Volatilizacija je jedan vazan mehanizam gubitka aldrina iz tla.
• Zahvaljujuci svojoj perzistentnosti, prirodi i hidrofobicnosti, aldrin se biokoncentrira, uglavnom kao njegovi konverzioni produkti.
19
• Aldrin je zabranjen u mnogim zemljama, ukljucujuci Bugarsku, Finsku, madjarsku, Izrael, Svicarsku, Tursku itd.
• Strogo je zabranjen i u Argentini, Auatriji, Kanadi, Cileu, EU, Filipinama, SAD-u itd.
20
Toksicnost Aldrina
• Toksican za ljude i zivotinje
• Letalna doza za odrasle muskarce oko 5 g
( ekvivalnetno 83 mg/kg tjelesne mase)
Znaci trovanja :
-glavobolja
-vrtoglavica
-mucnina
-malaksalost
-povracanje
-grcenje misica
-konvulzije itd.
21
• Konstantno izlaganje aldrinu ( na radnom mjestu) u konjugaciji sa dieldrinom i endrinom, prati znacajnu akumulaciju u jetri i konacno dovori do kancera.
• Primjer: Prosjecna dnevna doza unosa aldrina i dieldrina je oko 19µg/osobi u Indiji i oko 0.55 µg/osobi u Vietnamu.
• Ishrana kao sto je mlijeko, puter, mesosu primarni izvori zaraze.
22
Odredjivanje Aldrina
• GC/MS.
• Ekstrakcija:baznih/neutralnih i kiselih polutanata, tecno-tecna extrakcija
• Polutanti iz ekstrakta odredjivani pomocu GC/MS
• Metod pogodan za gradske i industrijske izvore zagadjenja(vode)
23
Interference
1. Kontaminacija uzorka, rastvaraca i gasa
nosaca sa ciljanim analitom (narocito
jedinjenjima koja su prisutna svakodnevno
u laboratorijama za ispitivanje okolisa, kao
sto je metilen hlorid.
2. Kontaminacija uzoraka sa sumporom
(primarno sadrzana u bazno-neutralnim
frakcijama).
3. Curenje na septumu -(problemi na injektoru)
24
Rukovanje Uzorkom
• Sakupljanje uzorka u tamne staklene boce od 1L.• Cuvati u frizideru na 4°C, na tamnom do analize.• Uzorak se tretira sa 80 mg natrijum tiosulfata/L uzorka
ako ima zaostalog hlora.• Ekstrahovati uzorak u roku od 7 dana od sakupljanja
uzorka• Analizirati u roku od 40 dana od vremena exstrakcije• Cijena analize: $201 to $400
• Detekcioni limit:1.9 ug/L
25
GC-ECD
Kratak pregled metode:
• Ekstrakcija sa metilen hloridom
• Koncentriranje uzorka
• Ako je neophodno ciscenje uzorka:
magnezijum-silikagel colona za ciscenje (jedna od procedura)
26
Ciscenje uzorka
• Usuti 20 g mg silikagela u kolonu i dodati 1-2 cm anhidrovanog granuliranog Na2SO4 na vrh. Vrsi se pred ispiranje kolone sa 60 mL heksana. Prije nego se sulfatni sloj izlozi zraku (da kolona ne ostane suha), doda se extract uzorka dopunjen do 10 mL sa heksanom i prenese se uzorak u kolonu. Vrsi se eluiranje po redu:
• eluati se skupljaju pojedinacno: 200 mL 6% etil eter u heksanu; 200 mL 15% etileter u heksanu i 200 mL 50% etileter u heksanu.
• Koncenzrirati uzorak. Dobiveni volumen dopuniti do 10 mL i analizirati.
27
Interference
1. Kontaminacija uzorka, rastvaraca i gasa nosacasa ciljanim analitom (narocito jedinjenjima koja su prisutna svakodnevno u laboratorijama za ispitivanje okolisa, kao sto je metilen hlorid.
2. Kontaminacija uzoraka sa sumporom (primarno sadrzana u bazno-neutralnim frakcijama).
3. Curenje na septumu -(problemi na injektoru)-komponente iz injektora se analiziraju zajedno sa uzorkom.
4. Curenje kolone (unistava se obloga –jednjenja kojima je kolona napunjena (smanjuje se efikasnost kolone).
28
5. „Ghost peaks“ (jedinjenja
koja se jako adsorbiraju za kolonu i produzavaju vrijeme (javljaju se kasnije)
• Contamination
– Injector
– Column
• Septum Bleed
• Dirty Syringe
• Sample Too Large
BOO!
29
6. Koeluacja specija (Coelution of species)
7. Koextrakcija kontaminanata (Coextracted contaminants)
8. Ftalatni esteri interferiraju sa detekcijom pesticida sa ECD detektorom (electron capture detector)
30
Rukovanje uzorkom
• Sakuplja se dupli uzorak ( u paru) u bocama od 1 L sa TFE (Tetrafluoroethylene )zatvaracima
• Uzorke i ekstrakte cuvati u frizideru na 4°C prije analize.
• Ako uzorci ne trebaju biti ekstrahirani 72 sata prije, treba se podesiti ph 5-9 sa NaOH ili H2SO4.
• Ako je zaostalo hlora treba dodati Na-tiosulfat.
• Exstrahirati uzorak u roku´od 7 dana
• Analizirati uzorak u roku od 40 dana
• Cijena analize:
$201 to $400
31
• Natrijum tiosulfat (pH 11)
Na2S2O3 + 4CI2 + 5H2O 2NaHS04 +
8HCI
• Natrijum tiosulfat (pH 6.5)
Na2S2O3 + CI2 + H2O Na2S04 + S +
2HCI
32
Dieldrin
• eng.dieldrin
• Hlorirani hidrokarbon
• Proizveden 1948.god
• Insekticid
• Ima prstenastu strukturu bziranu na naftalenu
• Usko je vezan sa strukturom aldina
• Aldrin nije toksican za insekte ali se oksidira u insektima u dieldrin koji je toksican
33
34
• Ekstremno je postojan polutant• Ne moze se lako razgraditi• Unosi se u organizam u lancu ishrane• Duze izlaganje je potvrdilo njegovu toksicnost
kod ljudi i zivotinja• Iz tih razloga je zabranjen u vecini zemalja• Povezuju ga sa Parkinsonovom bolescu,
kancerom dojke, unistenjem imunog, reproduktivnog i nervnog sistema, kao i ostecenja fetusa kod trudnica koje su izlozene izlaganju dieldrina
35
Metode odredjivnja
• GC-MS
• GC ECD
36
GC ECD
37
GC uslovi
38
39
40
41
42
Dioksini
• Eng. Dioxins (PCDDs):
• Chlorinated Chlorinated dibenzo-p-dioxins
• Grupa od 75 supstanci
• Bezbojni su, bez mirisa, cvrste supstance
• Primjer je TCDD (jedan od najtoksicnijih dioksina):
2,3,7,8-tetrachlorodibenzodioxin ili 2,3,7,8-tetrachlorodibenzo-para-dioxin
43
Izvori
• Proces izbjeljivanja
• Otpadne i vode za pice
• Hemijske tvornice
• Talozenje u tlu
• Koncentriranje u lancu ishrane
• Transportuje se na velike daljine
44
Izlaganje ljudi
• 95% ishranom (meso, riba,dojenje)
• Kontakt putem koze sa zagadjenim zrakom, vodom, manje uticaja ima manji uticaj
• Efekat na imuni sistem,kozu, reproduktivni sistem, mogucnost kancera itd.
45
Polychlorinated biphenyls
(PCBs)
• Klasa organskih jedinjenja koji sadrze (1-10 Clatoma na bifenilu)
• Hemijska formula je PCBs is C12H10-xClx, gdje je x = 1-10
• Siroko se primjenjuju kao dielekricki fluidi, stabilizatori aditiva u premazima boja,vodonepropusnih materijala itd.
• Ima 209 (teoretski mogucih)specificnih slicnih hemikalija ili njihovih kombinacija koje ulaze u sastav PCBs, ali samo 130 ih je nadjenou komercijalnih PCBs smjesama
46
47
48
• Jako su postojani
• Slabo topivi u vodi
• Topivi u mastima
• Hemijski veoma postojani- prema oksidaciji,redukciji, eliminaciji, adicijii elektrofilnoj supstituciji
• Jako ih je tesko razgraditi i unistiti
• Uglavnom odlaze u hidrosferu
• U atmosferi mogu se razgraditi hidroksi radikalom ili direktno fotolizom
49
U biosferi PCBs mogu se razgraditi pomocu:
• Bakterija- reduktivno dekloriranje ili oksidacija pomocu dioksigenaze, enzima ili
• Eukariota (oksidacija uz pomoc razlicitih enzima oksidaza).
• Brzina ovih reakcija zavisi od broja Cl atomau molekuli i pozicije Cl (-p, -m idu brze od vise supstituiranih)
50
Efekat na zdravlje
Ljudi• Osip• Ostecenje jetre• Neregularne menstrualne
cikluse• Glavobolja• Kancer• Promjene na kozi itd.• Hronicni bronhitis• Spazammisica• Obezbojavanje koze i
noktiju itd.
Zivotinje• Anemija• Problemi sa Tiroidom• Stomacne tegobe• Imuni sistem itd.
51
• PCBs su izuzetno postojani, perzistentni.
• Tesko se razgradjuju i postojani su godinama
• Tesko ih je unistiti
52
Metode razgradje PCBs
Hemijska
• Nukleofilna aromatska supstitucija
(za unistavanje malih koncentracija PBCs u uljima, kao sto su transformatorska ulja)
Supstitucija Cl sa polietilenglikolima i prevodjenje u aril poliglikole koji se mogu izdvojiti iz ulja
53
• Fotohemijskim putem (samo za PCBs koji su topivi u vodi)
• Atmosfreska razgradnja uz pomoc OH radikala itd.
54
Fizikalne
• Ultrazvuk
• Radijacija
• Piroliza
Mikrobioloska
• mikrobi
55
• Nalaze se u okolisu, hrani tz.da svako moze biti kontaminiran
• Poslovi vezani za PCBs
• Nakupljaju se u tijelu dugi period, godinama
56
Metode odredjivanja
• GC/ECD
• 1 L uzorka sse ekstrahira sa metilen hloridom ili nekim drugim pogodnim otapalom.
• Exstrakt se susi, koncentrira.
• PCBs zatim reagira sa antimon pentahloridom,SbCl5 uz prisustvo Fe kao katalizatora i uz zagrijavanje formira se DCB (dekahlorobifenili)
• DCB se exstrahira sa heksanom iz reakcione smjese
• PCBs u ekstarktu se detektuju mjerenjem DCB produkata korstenjem GC sistema sa electron capture detektorom (ECD).
57
• Ovom procedurom se ne mogu odredjivati izvorni PCBs jer se oni konvertiraju u jedinstven produkt DCB
58
• DDT
• Hlordan
• Endrin
• Furans (PCDFs)
• Heptachlor
• Hexachlorobenzene
• Mirex
• Polychlorinated biphenyls (PCBs)
• Toxaphene
59
PAHsPoliciklicki aromatski hidrokarboniPolycyclic aromatic hydrocarbons
• Hemijska jedinjenja koja sadrze kondenzirane aromatske prstenove
• Ne sadrze heterotome
• Benzen nije PAHs po IUPAC najjednostavniji su fenantren i antracen
60
• 2 ringsAzulene · Naphthalene · 1-Methylnaphthalene• 3 ringsAcenaphthene · Acenaphthylene · Anthracene ·
Fluorene · Phenalene · Phenanthrene• 4 ringsBenzo[a]anthracene · Benzo[c]phenanthrene ·
Chrysene · Fluoranthene · Pyrene · Tetracene ·Triphenylene
• 5+ ringsAnthanthrene · Benzopyrene ·Benzo[a]pyrene · Benzo[b]fluoranthene ·Benzo[ghi]perylene · Benzo[j]fluoranthene ·Benzo[k]fluoranthene · Corannulene · Coronene ·Dicoronylene · Helicene · Heptacene · Hexacene ·Ovalene · Pentacene · Picene · Perylene ·Tetraphenylene
61
PAHs
62
• Sadrze ga ulja, katrani
• Nastaju bioprodukcijom izaranja fosilnih goriva ili biomase
• Kancerogeni
• Nalaze se i u hrani
63
• "small" PAHs - do 6 kondenziranih aromatskih prstenova
• "large" PAHs –iznad 6 kondenziranih aromatskih prstenova
• Apsorbiraju u UV spektru-korisno za identifikaciju, posebno isomera
• Vecina PAHs su fluorescentni
64
• Glavni unos u organizam je preko zitarica, ulja, masti
• Manje kolicine preko povrca i mesa
• Nadjeni na kometama i meteoritima
• Slabo topivi u vodi i slabo isparljivi
• Lipofilni su
zato se javljaju u tlu, sedimentu i uljnim supstancama a manje u zraku i vodi
65
• Oni su jedni od najrasprostranjenijih organskih polutanata
• Takodjer nastaju izgaranjem goriva koja sadrze C (drvo, ugalj, dizel goriva), cigare,masnoca,
• Razlicite vrste izgaranja daju razlicite PAHs, kao i njihovu kolicinu i vrstu izomera
• Razlicite produkte daju izgaranja goriva za motore od gorenja sume ili uglja
66
Toksicnost
• Zavisi od izomera, moru biti od netoksicnih do izuzetno toksicnih
• benzopyrene je jedan od stetnih PAHs
nalazi se dimu cigareta, kancerogen
• EPA je klasificirala sedam PAH jedinjenja kao vjerovatne uzrocnike kancera: benz[a]anthracene, benzo[a]pyrene, benzo[b]fluoranthene, benzo[k]fluoranthene, chrysene, dibenz[a,h]anthracene, and indeno[1,2,3-cd]pyrene
67
• U.S. EPA - 16 PAH jedinjenja kao proiritetni polutanti
• To su: naphthalene, acenaphthylene, acenaphthene, fluorene, phenanthrene, anthracene, fluoranthene, pyrene, benz[a]anthracene, chrysene, benzo[b]fluoranthene, benzo[k]fluoranthene, benzo[a]pyrene, dibenz[a,h]anthracene, benzo[g,h,i]perylene, and indeno[1,2,3-cd]pyrene.
• Oni su uvijek cilj odredjivanja kod zagadjenja okolisa
68
Metode odredjivanja
• GC/FID
• HPLC sa UV i fluorescentnom detekcijom
Top Related