26/8/2013
1
Oxidação e redução em
Química Inorgânica
Dr. João Paulo de Mesquita
Obtenção de Ferro
2
CaO + SiO2 CaSiO3
3Fe2O3 + CO 2Fe3O4 + CO2
CaCO3 CaO + CO2
Fe3O4 + CO 3FeO + CO2
C + CO2 2COFeO + CO Fe(s) + CO2
Fundição de Fe impuro
Fosfatos e silicatos são reduzidos
P e S incorporam-se ao Fe
Definições e conceitos importantes
Oxidação → perda de elétrons
Redução → ganho de elétrons
3
Agente redutor
Agente oxidante
Células eletrolíticas
Células galvânicas (pilha)
Ânodo
Cátodo
NOx
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2
Potencial de redução
Reações e Semi-reações de oxirredução
4
Não se deve atribuir estado físico aos elétrons
As semi-reações não significa uma separação física entre os processos.
(1) Zn(s) + Cu+2(aq) Zn+2(aq) + Cu(s)
2H+(aq) + 2e- H2(g)
Zn(s) Zn+2(aq) + 2e-
2H+(aq) + Zn(s) Zn+2(aq) + H2(g) (4)
(2)
(3)
Reações nas quais ocorre transferência de elétrons.
Semi-reações
Potencial de redução
5
A força motriz, ou melhor, eletromotriz (fem) de uma reação redox é
medida pela diferença de potencial (E) necessária para reduzir ou
oxidar íons ou compostos em solução.
Zn(s) + Cu+2(aq) Zn+2(aq) + Cu(s) Eº = 1,1V
Cu+2(aq) + 2e- Cu(s)
Zn+2(aq) + 2e- Zn(s)
Como são obtidos estes potenciais e como sabemos se uma
determinada reação é ou não espontânea?
Eº = 0,34V
Eº = -0,76V
6
Potenciais padrão de redução
Eletrodo padrão de hidrogênio
Eº = 0 V 2H+(aq, 1 mol/L) + 2e- H2(g, 1 atm)
Condições padrão
T = 25 ºC
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3
7
Potenciais padrão de redução
Eletrodo padrão de hidrogênio
Como determinar os potenciais padrão de redução para outros
eletrodos?
2H+(aq, 1 mol/L) + 2e- H2(g, 1 atm)
Zn2+(aq) + 2e- → Zn(s)
Eº = 0 V
Eº = -0,76 V
Potenciais padrão de redução
8
9
Espontaneidade de uma reação de oxidação
e redução
Relação entre ∆G (Energia de Gibbs) e E
Zn(s) + Cu+2(aq) Zn+2(aq) + Cu(s) Eº = 1,1V
∆G = ∆H - T∆S
F = 96.500 C
∆G < 0 espontâneo
∆G > 0 não - espontâneo
∆G = -nFE
E < 0 não espontâneo o
E > 0 espontâneo
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4
O trabalho total que um sistema pode realizar é:
wtot = wexp + w’
wexp = trabalho de expansão e w’ = trabalho útil
Numa pilha, idealmente, não existe wexp e toda energia disponível é
convertida em w’, ou seja
∆G = w’
Do eletromagnestismo sabe-se que
w = q . ∆E
Onde q é a carga e ∆E a diferença de potencial
10
Dedução da equação
Se essa carga for a carga do eletrons (e=1,6.10-19):
w’=e. ∆E
Para 1mol de elétrons
w’=NAe. ∆E
NAe = constante de Faraday (F)= 96500 C
w’=F . ∆E
Para n numero de mols de elétrons
w’=n.F ∆E como w’= ∆G
∆G =-n.F ∆E
11
Dedução da equação
Relação entre potenciais padrão de redução
e oxidação e redução
12
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5
13
fem de uma semi-reação a partir da fem’s de
outras semi-reações
Fe+2(aq) + 2e- Fe(s)
Fe+3(aq) + e- Fe+2(aq)
Fe+3(aq) + 3e- Fe(s)
Eº = -0,44VEº = 0,77VEº = ?
Posso somar ou subtrair os potenciais?
Não. A fem (E) é uma propriedade intensiva e como conseqüência
não é aditiva.
Mas ∆G é uma propriedade extensiva!
É necessário montar um célula eletroquímica para determinar os
potenciais de todas reações redox?
14
fem de uma semi-reação a partir da fem’s de
outras semi-reações
F EFEnFG
FFEnFG
FFEnFG
11,0)º(3ºº
77,0)77,0(1ºº
88,0)44,0(2ºº
∆Eº = -0,037V
Porque para a fem de uma equação global soma-se os valores de
∆E?
∆Eº = 1,10V
∆Eº = 0,76V
15
fem de uma reação a partir da fem’s das
semi-reações
F,- EFEnFG
FFEnFG
FFEnFG
22)º(2ºº
68,0)34,0(2ºº
52,1)76,0(2ºº
∆Eº = 1,1V
Zn(s) + Cu+2(aq) Zn+2(aq) + Cu(s)
Zn(s) Zn+2(aq) + 2e-
Cu+2(aq) + 2e- Cu(s) ∆Eº = 0,34V
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6
16
fem's fora das condições padrão
MnO2(s) + 2Cl-(aq) + 4H+(aq) Mn+2(aq) + Cl2(g) + 2H2O(l)
O que acontece com as fem's das reações redox fora das condições padrão?
Eº = -0,13 V
Reação utilizada no laboratório para produção de cloro.
HCl concentrado + aquecimento
Como varia o potencial de redução com a concentração e a
temperatura?
17
A equação de Nernst
(1864-1941*)
*http://pt.wikipedia.org/wiki/Walther_Nernst
QnF
RTEE lnEquação de Nernst
Considere a equação genérica
aA + bB → cC + dD ba
dc
BA
DCQ
][][
][][
QRTGG ln
∆G =-n.F ∆E em condições padrão ∆Gº =-n.F ∆Eº, substituindo em
(1) e dividindo por -nF
QnF
RT
nF
EnF
nF
EnFln Q
nF
RTEE ln
(1)
(2) (3)
18
Quociente reacional (Q)
Considere a equação genérica
aA + bB → cC + dD ba
dc
BA
DCQ
][][
][][
0E e lnKnF
RTEE
KnF
RTE ln
Determinar Eº conhecendo
as concentrações no equilíbrio
(K) e vice-versa
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7
19
Cálculos de constantes de equilíbrio
AgCl Ag+ + Cl-
AgCl + e- Ag(s) + Cl-(aq)
Ag(s) Ag+(aq) + e-
∆Eº = 0,22V
∆Eº = -0,80 V
Calcule o Kps do cloreto de prata. K
nF
RTE ln
R = 8,314 J mol-1 K-1
T = 298 K
F = 96500 C
ln K = 2,303 log K
Kn
E log,
º05910
Estabilidade termodinâmica das espécies em
água: Reações com água
20
Agente oxidante: sendo reduzida
H2O(l) + e-→ 1/2H2(g) + OH-(aq)
Eredução=0,0 (pH=0)
Janela de estabilidade de compostos e
íons em solução aquosa
E = -0,059 V x pH
Na presença de forte agentes
redutores: ( Na/Na+)
Ered >1,23 V
para oxidar água
EOx > 0 V
para reduzir água
Agente redutor: sendo oxidada
O2(g) + 4H+(aq) + 4e- → 2H2O(l)
EOxidação=-1,23 (pH=0)
Na presença de forte agentes
oxidantes: ( Co3+/Co2+), (Ce4+/Ce3+)
21
Efeito do pH na fem das células
a) F2(g) + 2H+(aq) + 2e- 2HF(aq)
b) Cl2(g) + 2e- 2Cl-(aq)
c) 2OH-(aq) 1/2O2 + H2O(l) + 2e-
d) MnO4-(aq) + 8H+(aq) + 5e- Mn2+(aq) + 4H2O(l)
Em quais semi-reações o pH alterará o potencial?
QnF
RTEE ln
ba
dc
BA
DCQ
][][
][][
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8
22
A Corrosão
Fe(s) Fe+2(aq) + 2e-
O2(s) + 2H2O(l) + 4e- 4OH-
2Fe(s) + O2(g) + 2H2O(l) 2Fe+2 + 4OH-
∆Eº = 0,44V
∆Eº = 0,40V
∆Eº = 0,84V
O pH interfere nesta reação? Como?
][
][][
2
422
O
OHFeQ
Aumenta o pH → diminui o potencial
Diminui o pH → aumenta o potencial
QnF
RTEE ln
23
Corrosão: proteção catódica
Zn(s) Zn+2(aq) + 2e-
Fe+2(aq) + 2e- Fe(s)
∆Eº = 0,76V
∆Eº = -0,44V
∆Eº = 0,32V Zn(s) + Fe+2(aq) Zn+2(aq) + Fe(s)
24
Corrosão: proteção catódica
Mg(s) Mg+2(aq) + 2e-
Fe+2(aq) + 2e- Fe(s)
∆Eº = 2,35V
∆Eº = -0,44V
∆Eº = 1,91V Mg(s) + Fe+2(aq) Mg+2(aq) + Fe(s)
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25
A influência da complexação no potencial
redox
[Fe(OH2)6]+3(aq) + e- [Fe(OH2)6]+2(aq)
[Fe(CN)6]-3(aq) + e- [Fe(CN)6]-4(aq)
∆Eº = 0,77V
∆Eº = 0,36V
Qual a influência dos ligantes nos potenciais de redução?
A formação de um complexo mais estável termodinamicamente quando o metal
está em um alto estado de oxidação de um par redox favorece a oxidação.
A formação de um complexo mais estável termodinamicamente quando o metal
está em um baixo estado de oxidação de um par redox favorece a redução.
Exercícios
26
a) CuS(s) + O2(g) → Cu(s) + SO2(g)
b) Ag+(s) + Cl-(aq) → AgCl(s)
c) CaO(s) + H2O(l) → Ca(OH)2(s)
d) Al(OH)3(s) + OH-(aq) → Al(OH)4-(aq)
e) Fe2+(aq) + Ag+(aq) → Fe3+(aq) + Ag(s)
Nas equações abaixo indique o Nox de cada um dos elementos,
quais equações correspondem a uma reação redox, e quais os
compostos são agentes oxidantes e redutores.
Exercícios
27
•As semi-equações de uma bateria de automóvel são
PbO2(s) + 4H+(aq) + SO4
-2(aq) +2e- PbSO4(s) + 2H2O(l) Eº = 1,68 V
Pb(s) + SO4-2(aq) PbSO4(s) + 2e- Eº = 0,359 V
1.Escreva a reação global e calcule o potencial padrão de redução da
pilha.
2.Escreva a equação de Nernst para essa reação.
3.Através do principio de Le Châtelier diga o que acontece com o
potencial da pilha quando o pH do meio é aumentado e diminuído.
4. Calcule os potenciais de redução da célula quando a concentração do
H2SO4 = 5,0molL-1 e quando a concentração de H2SO4 = 0,02molL-1.
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10
Exercícios
28
•A redução de hidrogênio da água, nas condições de estado padrão,
pode ser representada pela equação
H+(aq) + e- → 1/2 H2(g)
Calcule as fems para essa redução, efetuada nos pH's 7,0 e 14.
•A seguir são mostradas as semi-equações de uma pilha seca (comum) e de uma alcalina.
Pilha seca
Pilha alcalina
2MnO2(s) + 2H2O(l) +2e- → 2MnOOH(s) + 2OH-(aq) Eº = 0,15V
Zn(s) +2OH-(aq) → Zn(OH)2(s) + 2e- Eº = 1,25V
1.Calcule a constante de formação do complexo aquoso Zn(NH3)2Cl2. Sabendo que: Zn(NH3)2Cl2 + 2e-
→ Zn(s) + 2NH3(aq) + 2Cl-(aq) Eº = -0,94V (valor estimado).
2.Escreva a equação global de uma pilha seca ou comum.
3.As pessoas mais antigas geralmente colocam as pilhas comuns na geladeira para “recarregarem”.
Analisando as equações químicas correspondentes à pilha comum, esse procedimento tem alguma
explicação científica.
4.Escreva a equação global da pilha alcalina e calcule a diferença de potencial da pilha.
Exercícios
29
1) 2NH4+(aq) + 2e- → 2NH3(g) + H2(g)
2) 2MnO2(s) + H2(g) → Mn2O3(s) + H2O(l)
1) Zn(s) → Zn2+(aq) + 2e- (Eº = 0,76)
2) Zn2+(aq) + 2NH3(g) + 2Cl- → Zn(NH3)2Cl2
2MnO2(s)+2NH4+(aq)+2e- → Mn2O3(s)+2NH3(g)+H2O(l) Zn(s) + 2NH3(g) + 2Cl-(aq) → Zn(NH3)2Cl2(s) + 2e-
Balanceamento de equações e semi-equações
redox em meio aquoso
30
Escrever a equação de redução do BrO3- para Br2
Etapas:
1. Inicie escrevendo as formulas oxidadas e reduzidas e
balancei os átomos destes compostos
2. Determine a variação do Nox
3. Escrever na equação o numero de elétrons envolvidos na
reação
4. Balancear a carga elétrica total utilizando H+ e OH- do lado
conveniente
5. Balancear hidrogênio e oxigênios adicionado H2O do lado
conveniente
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11
DIAGRAMAS DE POTENCIAIS REDOX
Agrupamento dos potenciais de redução de uma espécie química com o objetivo de facilitar a
compreensão da química redox de um elemento.
31
32
Representação de dados de Eº em diagramas
•A consulta em tabelas não é prático
•Dificulta a análise do estados redox do elemento
•São simples e apresentam um geral sobre a química redox do
elemento
•Fácil análise
•Pode-se determinar o meio reacional (básico ou ácido)
•Permite uma análise rápida sobre a espontaneidade de uma
reação
•Se uma dada espécie pode-se desproporcionar ou
comproporcionar.
Um elemento pode se apresentar em diferentes estados de oxidação.
Importância dos diagramas
Diagramas de Latimer
Relaciona as fem’s de redução entre as espécies de um mesmo
elemento nos meios ácido (pH = 0) e básico (pH = 14)
Br- Br2 OBr- BrO3- BrO4
-
Br- Br2 HOBr BrO3- BrO4
-
1,07 0,45 0,54 0,99
1,07 1,59 1,49 1,82
-1 0 +1 5+ 7+
Eles apresentam somente os compostos estáveis do respectivo
elemento
Bromo 3+ não aparece no diagrama do bromo
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Br- Br2 HOBr BrO3- BrO4
-1,07 1,59 1,49 1,82Meio ácido
Oxidante
34
Análise do diagrama de Latimer
Uma avaliação geral pode-se dizer se um dado elemento é
oxidante ou redutor
Cr Cr(OH)2 Cr(OH)3 CrO4-2-1,4 -1,1 -0,13
Meio básico
Redutor
Em qual meio a espécie é mais redutora ou oxidante
Meio básico Br- Br2 HOBr BrO3- BrO4
-1,07 0,45 0,54 0,99
35
Análise do diagrama de Latimer
Através da analise dos diagramas pode-se determinar se uma
reação irá ocorrer e quais as condições
Posso até escolher “o melhor reagente”
Oxidante mais forte ou mais fraco
Br- Br2 HOBr BrO3- BrO4
-1,07 1,59 1,49 1,82
H2O H2O2 O2
1,77 0,68
H2O H2O2 O2
0,87 -0,08
Meio ácido
Meio básico
A oxidação do Br- acontece com quais reagentes e condições?
36
Reações de Comproporcionamento e
desproporcionamento
Exemplo: Analise os possíveis comproporcionamentos e
desproporcionamentos dos compostos de iodo no diagrama mostrado
abaixo.
Desproproporcionamento: um composto (Nox intermediário) de um
elemento sofre oxidação e redução formando dois novos compostos (um
de Nox alto e a outra com Nox baixo)
I- I2 IO- IO3- H3IO6
-20,54 0,45 0,14 0,77
Comproproporcionamento: Dois novos compostos de um elemento,
um de Nox alto e o outro com Nox baixo) reagem para formar um
composto de nox intermediário.
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13
37
Análise do diagrama de Latimer
Uma desvantagem é a apresentação de somente os potencias de
redução consecutivos
Balancear as equações para calcular
Exemplo: calcule o potencial de redução do BrO4- para o Br-
Br- Br2 HOBr BrO3- BrO4
-1,07 1,59 1,49 1,82
?
DIAGRAMA DE FROST
38
39
Diagrama de Frost
Diferentemente do diagrama de Latimer
São apresentados na forma de gráficos
redução de º)º()º(
ENOxNOx
xNOxExNOxEtg
01
01
Calcule sempre para redução!
-4 -2 0 2 4 6 8
0
1
2
3
4
5
Eo d
e r
ed
uç
ão
x N
Ox
NOx
Esse valor é com relação ao Nox (0)
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Diagrama de Frost
Exercícios
40
I- I2 IO- IO3- H3IO6
-20,54 0,45 0,14 0,77
1. A partir do diagrama de Latimer do iodo em meio básico
construa o diagrama de Frost
1. A partir do diagrama de Latimer do ferro em meio ácido
construa o diagrama de Frost
Fe Fe+2 Fe+3 FeO4-2-0,44 0,77 2,20
41
Como determinar as fem’s no diagrama de
Frost?
-1 0 1 2 3 4 5 6 7 8-4
-2
0
2
4
6
Mn(OH)3
MnO4
-
MnO4
2-
MnO2
MnO4
-
Meio básico
Meio ácido
EoN
Ox
/ V
NOx
Mn
Mn2+
Mn3+
MnO2
MnO4
2-
Mn(OH)2
Eº = ?
Eº = ?
Eº = ?
Eº = ?
42
Vantagens do diagrama de Frost
Visualização fácil e rápida da diferença de reatividade do
elemento em meios ácidos e básicos
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15
43
Vantagens do diagrama de Frost
Fornecer as fem’s de redução ou oxidação do elemento para
qualquer variação de NOx
Frost → através do coeficiente angular dos pontos gráficos
Latimer → balancear semi-equações e calcular a partir de ∆G
0 +2 3+ 6+-0,86 -0,56 0,72
Fe Fe(OH)2 Fe(OH)3 FeO4-2
?
?
44
Vantagens do diagrama de Frost
Analisar uma dada espécie pode sofrer uma reação de
desproporcionamento ou comproporcionamento
Desproporcionamento
Comproporcionamento
Reação em que o elemento sofre uma oxidação e redução.
Genericamente...
Exemplo
45
Reações de desproporcionamento
OR Ox + Red
Cl2(aq) + H2O(l) Cl-(aq) + HOCl(aq) + H+(aq)0 -1 +1
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46
Espontaneidade das reações de
desproporcionamento
Pela definição, a condição obrigatória para o
desproporcionamento é o NOx intermediário.
Pelo diagrama de Frost, toda vez que a linha que une Ox e
Red ficar abaixo de OR haverá possibilidade de o
desproporcionamento acontecer.
Caso I Caso II Caso III
OR Ox + Red
47
Caso I: Espécie HO2-→ meio básico
1º: Calcule os potenciais de redução
2º: Inverta o valor para a oxidação
3º: Some os potenciais
0ºE A reação ocorre
Ambos potenciais favorecem o desproporcionamento.
48
Caso II: Espécie H2O2 → meio ácido
1º: Calcule os potenciais de redução
2º: Inverta o valor para a oxidação
3º: Some os potenciais
0ºE A reação ocorre
A Oxidação não favorece
A redução favorece
Como o coeficiente angular da redução é maior
O desproporcionamento ocorre
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49
Caso III: Exemplo genérico
A Oxidação favorece
A redução não favorece
Como o coeficiente angular da oxidação é maior
O desproporcionamento ocorre
1º: Calcule os potenciais de redução
2º: Inverta o valor para a oxidação
3º: Some os potenciais
0ºE A reação ocorre
50
Reações de comproporcionamento
-3 +5 +1
NH4+(aq) + NO3
-(aq) N2O(aq) + 2H2O(l)
Ox + Red OR
•Reação em que uma espécie mais oxidada e outra mais
reduzida forma uma mesma espécie com NOx intermediário
Genericamente...
Exemplo:
51
Reações de comproprorcionamento
Pela definição, a condição obrigatória para o
comproporcionamento é o NOx intermediário.
Pelo diagrama de Frost, toda vez que a linha que une Ox e
Red ficar acima de OR haverá possibilidade de o
comproporcionamento acontecer.
Caso I Caso II Caso III
Ox + Red OR
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Conclusão sobre a estabilidade das espécies
A espécie localizada abaixo no diagrama é a mais estável
A espécie localizada acima no diagrama é a mais instável
A redução de N2 a NH4+ é favorável termodinamicamente mais
cineticamente não
Escreva a reação balanceada espontânea envolvendo as espécies:
◦ A) HClO -- HClO3 (meio ácido)
◦ B) ClO3- -- ClO4
- (meio básico)
53
Exercícios 1
Demonstre que a espécie Cl (Nox=3+) pode-se desproporcionar em
Cl (Nox=1+) e Cl (Nox=5+)
54
Exercícios 2
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19
Fim
55
56
Importante !!!!
O que acontece com Eº quando multiplico ou divide os
coeficientes para um semi-equação?
1/2Cl2 + e- Cl- Eº = 1,359 V
Cl2 + 2e- 2Cl- Eº = 1,359 V
Eº é um propriedade intensiva
↓
Não depende da massa.
Qual o valor de Eº para as pilhas de diferentes tamanhos?
E a potência? P = I x V
57
A influência da complexação no potencial
redox
A formação de um complexo mais estável termodinamicamente quando
o metal está em um alto estado de oxidação de um par redox desfavorece a redução.
[Fe(OH2)6]+3(aq) + e- [Fe(OH2)6]+2(aq)
[Fe(CN)6]-3(aq) + e- [Fe(CN)6]-4(aq)
∆Eº = 0,77V
∆Eº = 0,36V
Altos valores negativos de potencial de redução (Dificil de
reduzir)
A formação de um complexo mais estável termodinamicamente quando o metal
está em um baixo estado de oxidação de um par redox favorece a redução.
Potencial de redução mais positivo
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20
1. Os halogênios são obtidos industrialmente através de diferentes técnicas e procedimentos. O flúor é obtido através da eletrólise anidra de uma mistura de KF e HF. O cloro através da eletrólise de NaCl(aq). O bromo elementar através da oxidação de brometo por cloro e o iodo a partir de um mineral (CaIO3)2(s). Para obtenção do iodo, primeiro o iodato é reduzido a iodeto por bissulfito. Na seqüência, o compropocionamento do iodato e iodeto em meio ácido formando o iodo molecular.
◦ Escreva as reações catódica e anódica para obtenção do flúor
◦ Escreva as reações catódica e anódica para obtenção do cloro.
◦ Escreva a equação balanceada de obtenção do bromo.
◦ Escrevas as equações de obtenção do iodo molecular.
2. Tanto a oxidação do sódio metálico pela água, quanto à do alumínio são muito favoráveis termodinamicamente.
Na+ + e- → Na(s) Eº = -2,71 V
Al3+ + 3e- → Al(s) Eº = -1,67 V
O sódio, de fato reage violentamente com a água; isso não acontece com o alumínio que é muito utilizado em utensílios domésticos.
◦ Qual a explicação para a diferença de comportamento destes metais?
◦ Seria possível a obtenção de alumínio metálico a partir da eletrólise de Al3+(aq)?
58
3. O cromo metálico pode ser obtido através da cromita (FeCr2O4). Primeiro o minério é oxidado com oxigênio gasoso em meio básico e convertido em cromato, óxido de ferro (III) e água (1). O cromato é então convertido a dicromato (Cr2O7
2-) em meio ácido (2) e este por sua vez reage com carbono formando Cr2O3, carbonato e monóxido de carbono (3). Finalmente o Cr2O3 é reduzido a Cr por alumínio metálico (4) em uma reação anidra. Escreva as quatro equações balanceadas.
4. Abaixo são mostradas as semi-equações de oxidação e redução da água.
H+(aq) + e- → ½ H2(g) Eº = 0V
H2O + e- →OH-(aq) + ½ H2(g) Eº = -0,828 V
H2O(l) → ½ O2(g) + 2H+(aq) + 2e- Eº = -1,229V
2OH-→ ½ O2(g) + H2O(l) + 2e- Eº = -0,401V
Através da análise dos diagramas abaixo, explique porque o Cr2O7-
(padrão primário) é estável em solução aquosa e o MnO42- não.
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