Download - 山东省生活饮用水中常见无机离子的测定nyfzx.com/htmlEdit/uploadPDF/p1201762816376.pdf · 1.1.1 生活饮用水定义及供水方式分类 生活饮用水是供人类生活的饮水和生活用水[1],包括直接被人类饮用的水

Transcript

青 岛 科 技 大 学 本 科 毕 业 设 计 (论 文)

题 目 山东省生活饮用水中常见无机离子的测定

指导教师__________________________

辅导教师__________________________

学生姓名__________________________

学生学号__________________________

化工学院(部) 食品质量与安全 专业 2013 级 2 班

二○一七年六月十日

范志先

孟 倩

中文摘要

- I -

山东省生活饮用水中常见无机离子的测定

摘 要

为从常见离子水平对山东省内生活饮用水质量进行评价,比较自来水与井

水水质的差异,采用离子交换色谱法对山东省 17 个地级市的 182 个自来水水样

和 54 个井水水样进行测定,定性、定量测定了水样中 7 种常见无机阴离子(F-、

Cl-、Br-、NO2-、NO3

-、H2PO4-、SO4

2-)和 7 种常见无机阳离子(Li+、Na+、NH4+、

K+、Mg2+、Ca2+、Sr2+)。 测定结果表明菏泽地区自来水和井水氟超标率分别为 77 %和 62.5 %,滨州

自来水水样氟超标率为 25 %;井水水样硝酸盐(以 N 计)超标率高,为 27.8 %;

滨州的自来水水样氯化物和硫酸盐平均值超过限值,54 个井水水样中有 4 个水

样氯化物超标,4 个水样硫酸盐超标;滨州市水硬度值为 448.75 mg﹒L-1,井水

水样硬度超标率为 25.9 %;水样煮沸后 F-没有降低,Ca2+降低 15.63 %。山东

省生活饮用水水质整体一般,自来水达标率为 78.02 %,井水的达标率为 46.30 %。

关键词:山东省;生活饮用水;常见无机离子;离子色谱分析

ABSTRACT

- III -

DETERMINATION OF COMMON

INORGANIC IONS IN DRINKING WATER

IN SHANDONG PROVINCE

ABSTRACT

In order to evaluate quality of drinking water in Shandong Province from the level of common ions , and to compare the difference of water quality between the tap water and well water, this paper used ion exchange chromatography to determine 182 tap water samples and 54 well water samples of 17 cities in Shandong Province,this method can determine 7 kinds of common inorganic anions in water samples (F-, Cl -, Br- and NO2

-, NO3 -, H2PO4

-, SO42 -) and 7 kinds of common

inorganic cation (Li +, Na+, NH4+, K+, Mg2+, Ca2+ and Sr2+) qualitatively and

quantitatively. The results showed that the rate of excess fluorine in tap water and well water

in Heze was 77% and 62.5%, and the rate of excess fluorine was 25% in Binzhou. The nitrate in well water was more than in tap waters and excess rate was 27.8%. The tap water samples in Binzhou is above the limit of chloride and sulphate, there were 4 samples were above the limit of chloride, and 4 samples were above the limit of sulphate in 54 well water samples. The water hardness of Binzhou is 448.75 mg﹒L-1, and the excess rate of well water samples is 25.9%. After boiling water, the F- did not decrease, Ca2+ decreased by 15.63%. Drinking water quality in Shandong Province as a whole was not good, tap water success rate was 78.02%, well the success rate of 46.30%.

KEY WORDS: Shandong Province; Drinking water; Common inorganic ion; Ion

Chromatography Analysis

山东省生活饮用水中挥发性有机物的测定

- IV -

目 录

1 绪 论.............................................................................................................................................1

1.1 生活饮用水概述........................................................................................................................1

1.1.1 生活饮用水定义及供水方式分类 .........................................................................................1

1.1.2 山东省生活饮用水水源地与水的处理方式 .........................................................................1

1.1.3 生活饮用水中常见无机离子 .................................................................................................3

1.1.4 相关标准及水质检验方法.....................................................................................................3

1.2 离子色谱法................................................................................................................................4

1.2.1 概述.........................................................................................................................................4

1.2.2 离子色谱法的工作原理.........................................................................................................4

1.2.3 离子色谱法的优点.................................................................................................................5

1.2.4 抑制器的作用及工作原理.....................................................................................................6

1.2.5 影响柱效和分离时间的因素 .................................................................................................6

1.3 离子色谱法测定生活饮用水中常见离子的研究进展 ............................................................7

1.4 研究目的及意义........................................................................................................................7

2 材料与方法...................................................................................................................................9

2.1 实验部分....................................................................................................................................9

2.1.1 仪器与设备.............................................................................................................................9

2.1.2 试剂与样品.............................................................................................................................9

2.2 分析条件..................................................................................................................................10

2.2.1 阴离子分析条件...................................................................................................................10

2.2.2 阳离子分析条件...................................................................................................................10

2.3 N-2000 色谱工作站..................................................................................................................10

2.3.1 启动.......................................................................................................................................10

2.3.2 建立分析方法文件...............................................................................................................10

2.3.3 在线采集...............................................................................................................................11

2.3.4 手动积分方法.......................................................................................................................11

2.4 生活饮用水中无机离子的测定 ..............................................................................................11

2.4.1 标准溶液的配制...................................................................................................................11

2.4.2 试样前处理...........................................................................................................................12

2.4.3 数据处理...............................................................................................................................12

2.4.4 方法学数据...........................................................................................................................13

3 结果与讨论.................................................................................................................................15

3.1 各地级市水样中 F-测定结果..................................................................................................15

3.2 山东省各市县区水样 NO3-测定结果 .....................................................................................16

3.3 山东省各市县区水样 Cl-和 SO42-测定结果...........................................................................17

3.4 山东省各市县区水样 Ca2+、Mg2+测定结果 .........................................................................18

3.5 自来水煮沸后 F-、Ca2+的变化...............................................................................................20

3.6 山东省各市县区水样其它离子测定结果 ..............................................................................21

3.7 山东省各市县区水样总矿化度和 TDS 测定结果.................................................................22

3.8 以黄河水为水源的自来水中常见无机离子特征谱图 ..........................................................22

3.9 问题分析与建议......................................................................................................................23

3.9.1 生活饮用水离子超标原因分析 ...........................................................................................23

3.9.2 自来水与井水水样水质比较分析 .......................................................................................24

3.9.3 提高山东省生活饮用水质量的建议 ...................................................................................25

4 结 论 ..........................................................................................................................................27

参考文献.........................................................................................................................................29

附录 A 山东省各市县区自来水样品测定原始数据 ...................................错误!未定义书签。

附录 B 山东省各市县区井水水样测定原始数据 .......................................错误!未定义书签。

致 谢...............................................................................................................错误!未定义书签。

青岛科技大学本科毕业设计(论文)

- 1 -

1 绪 论

1.1 生活饮用水概述

水是人类进行正常生命活动必需的营养素之一,是人体组织的重要组成部

分,水在人体内生物化学反应中作为溶剂、反应物、生成物,保证新陈代谢的

正常进行,同时水也是人体内多种矿物质的重要来源。优质的水源可为人体提

供适量的无机盐,劣质水源无机盐种类及浓度多变且含有毒元素,所以不是所

有水源都可以直接被人类饮用或使用。生活饮用水中无机离子的种类和含量可

反映水质的好坏,是评价饮用水质量的重要指标。

1.1.1 生活饮用水定义及供水方式分类

生活饮用水是供人类生活的饮水和生活用水[1],包括直接被人类饮用的水

和洗衣洗菜等日常生活使用的水。我国主要有四种供水方式。集中式供水是供

水厂从水源直接取水,经饮用水输送管道到达居民社区或者公共用水场所的供

水方式,此供水方式包括组织团体自建的供水点、分水质提供给不同用户生产

生活使用的供水场所。二次供水是集中式供水在供给用户之前经再次存放、过

滤除杂和化学消毒处理后通过送水网线提供给用户的供水方式。小型集中式供

水日供水总量在 1000 m3 以下或使用该方式提供的生活饮用水人数在 1 万人以

下的供水方式,目前许多农村、乡镇采用此供水方式。分散式供水是居民不用

辅助设施或使用简单的工具从水源直接获取生活饮用水,农村居民直接从井、

泉或河中直接获得生活饮用水的方式属于分散式供水。

生活饮用水主要包括自来水和井水两种类型。自来水是指自来水厂从水源

取水后经过再储存、净化、消毒处理后供人们生活、生产使用的水,出厂的自

来水各项指标应符合 GB 5749-2006 的规定。井水是经过简易设施从地下取水后

直接使用的水。

1.1.2 山东省生活饮用水水源地与水的处理方式

按取水位置的差异可把山东省居民生活饮用水水源地分为地下水型水源地

和地表水型水源地[2]。地下型水源地储存着大量淡水资源的浅层或深层地下岩

层。地表水型水源地指水源暴露在地表的取水地点,河流、湖泊、水库属于地

山东省生活饮用水中常见无机离子的测定

- 2 -

表水型水源地。地下水水量比地表水稳定,受空气污染程度小,但水的硬度高。

地表水水质较软,但流量受气候影响大,且易被微生物和工业废弃物污染。工

业发展造成的水质污染日渐严重,能被直接作为生活饮用水的水源很少,所以

地下水和地表水水源需要经过一定的处理过程才能供居民使用。

山东省生活饮用水水源地主要分布在 5 个流域中,不同地区水源地流域分

布见图 1-1[3]。

5 个流域共包含 13 个水系,其中海河流域包括 3 个水系:徒骇河水系、马

颊河水系、湖东水系;淮河流域包括 4 个水系:湖西水系、中运河水系、沂沭

河水系和日赣水系;小清河流域包括小清河水系和潍弥白浪河水系;半岛流域

包括胶莱大沽河水系、胶东半岛水系和独流入海水系;黄河流域包含大汶河水

系和黄河干流水系。每个水系作为流经地区水源地的设置点,同一水系的水源

地水质有相似性。

图 1-1 山东省各地区水源地流域分布图

Fig.1-1 Watershed distribution in Shandong Province

对水源进行处理的目的是除去或降低有害微生物和污染物质的含量,使其

符合 GB 5749-2006 的规定,满足作为生活饮用水的要求。一般的水处理过程包

括混凝、沉淀、过滤、消毒[4],混凝的原理是投加混凝剂使水源中的不溶性物

质絮凝析出,此过程可降低水源中有害物质的浓度。沉淀是通过重力作用将絮

青岛科技大学本科毕业设计(论文)

- 3 -

凝物与水分离,沉淀速度受液体流速和絮凝物体积的影响。过滤是用滤膜截留

水源中的不溶性颗粒物质,进一步降低水浊度。消毒是提高饮用水安全性的关

键步骤,一般使用液氯或二氧化氯处理,液氯残留量过高时会产生对人体有害

的消毒副产物[5-6],二氧化氯因消毒成本高应用较少。

1.1.3 生活饮用水中常见无机离子

生活饮用水中含有的无机阴离子有 Cl-、F-、SO42-、NO3

-、NO2-、Br-、H2PO4

-、

NO2-、ClO-、ClO2

-等,阳离子有 Li+、Na+、K+、Mg2+、Ca2+、NH4+、Sr2+、Fe2+、

Mn2+、Cd2+、Pb2+等。其中 Cl-、SO42-、Fe2+、Mn2+为一般化学指标,F-、NO3

-、

Cd2+、Pb2+为毒理指标[1],饮用水中 F-超标会引起氟斑牙、氟骨症;NO3-在人体

内转化成的 NO2-可诱导高铁血红蛋白症,孕妇摄入过多时引起婴儿先天性畸形[7-9];Cd2+会引起人体消化道不适,肾脏中积累过多时引发痛痛病[10];Pb2+影响

婴幼儿的生长和智力发育,损伤成年人的神经和造血系统[11]。

1.1.4 相关标准及水质检验方法

目前世界上 3 个具有指导性意义的饮用水水质标准为:世界卫生组织

(WHO)的《饮用水水质准则》、欧盟(EC)的《饮用水水质指令》和美国

环保局(EPA)的《国家饮用水水质标准》,其他国家或组织在制定本国的饮

用水水质标准时都会参考这 3 项标准。

2007 年 7 月 1 日正式颁布实施的国家生活饮用水质标准《生活饮用水卫生

标准》(GB 5749-2006)是对 GB 5749-85 进行的第一次修订,此次修订参考了

WHO 发布的《饮用水水质准则》、欧盟《饮用水水质指令》、美国 EPA《饮

用水水质标准》、日本《生活饮用水水质基准》和俄罗斯《国家饮用水卫生标

准》,同时结合我国实际情况进行科学修改。新标准对水质的要求更加严格,

水质指标由 35 项增至 106 项,各项指标的限值也趋于合理化。

GB/T 5750-2006 规定了生活饮用水水样采集方法、保存方式以及水质检验

的具体方法。检验项目包含感官性状和物理、金属、有机物综合、无机非金属、

消毒副产物、消毒剂、有机物、农药、微生物和放射性物质。本文采用的测定

方法符合 GB/T 5750-2006 中无机非金属指标和金属指标的规定,所以测定的数

据可信度高。

山东省生活饮用水中常见无机离子的测定

- 4 -

1.2 离子色谱法

GB/T 5750-2006 中规定生活饮用水中无机金属离子的测定方法有比浊法、

化学容量法、分光光度法和离子色谱法,金属离子的测定方法有分光光度法、

原子吸收分光光度法、电感耦合等离子体发射光谱法、电感耦合等离子体质谱

法和离子色谱法[12]。

离子色谱法结合电导检测器可同时检测生活饮用水多种常规离子、消毒副

产物(高氯酸),具有快速、经济、准确、便捷等优势[13]。

1.2.1 概述

离子色谱法(Ion Chromatograph,简称 IC)是高效液相色谱(HPLC)的

一种,故又称高效离子色谱(HPIC)或现代离子色谱,其有别于传统离子交换

色谱柱色谱的主要是树脂具有很高的交联度和较低的交换容量,进样体积很小,

用柱塞泵输送淋洗液通常对淋出液进行在线自动连续电导检测。

最基本的组件是淋洗液贮液器、高压输液泵、进样器、色谱柱、检测器和

数据处理系统。此外,可根据需要配置淋洗液在线脱气装置、自动进样系统、

淋洗液抑制系统、柱后反应系统和全自动控制系统等。

离子色谱仪主要可以分成 2 种类型,抑制型和非抑制型。抑制型离子色谱

仪在色谱分离柱后,检测器前接第二柱(现多为自身再生式抑制器),淋洗液

多为碳酸根体系,这样无法测出水样中的碳酸根。若想测出水中的碳酸根就必

须用氢氧根体系淋洗液。非抑制型离子色谱仪无抑制器,淋洗液浓度低,色谱

柱短,可以测定硅酸盐等离子。

离子色谱主要用于环境样品的分析,包括地表水、生活饮用水、雨水、生

活污水和工业废水、酸沉降物和大气颗粒物等样品中的阴、阳离子,与微电子

工业有关的水和试剂中痕量杂质的分析。

1.2.2 离子色谱法的工作原理

离子交换色谱的分离柱通常使用的是低交换容量的离子交换树脂,这种交

换剂的表面有交换基团。带有负电荷的交换基团(如磺酸基或羧酸基)可用于

阳离子的分离;带有正电荷的基团(如季铵盐)可用于阴离子的分离。由于静

电场的相互作用,样品离子及淋洗液离子都与固定相中带电荷的交换基团作用:

青岛科技大学本科毕业设计(论文)

- 5 -

样品离子不断进入固定相,又不断被淋洗液离子交换进入淋洗液。不同的样品

离子与交换基团的作用力大小不同,电荷密度大的离子与交换基团的作用力强,

因而在柱子上的保留时间长,于是不同的离子就会因为各自的自由电荷密度不

同而相互分开。

使用具有电导检测器和离子交换色谱柱的离子色谱仪,在相同的色谱操作

条件下,试样溶液中某一色谱峰的保留时间用与标准水溶液中某种离子色谱峰

保留时间,其相对差值应在 1.5 %以内即可确证某种离子的存在。

1.2.3 离子色谱法的优点

溶液中离子型化合物的测定是经典分析化学的主要内容。对阳离子的分析

已有一些快速而灵敏的分析方法,如原子吸收、高频电感耦合等离子体发射光

谱和 X 射线荧光分析法等,而对阴离子的分析长期以来缺乏快速灵敏的方法,

一直是沿用经典的容量法、重量法和光度法等。这些方法大多操作步骤复杂冗

长费时,需用多种化学试剂,灵敏度低且有干扰。离子色谱具有快速、灵敏、

选择性好和同时测定多组分的优点,其中很多是目前难以用其他方法测定的离

子,尤其是阴离子。离子色谱法具有以下优点:

快速、方便。现代社会中,完成一项分析任务所需的时间越来越重要。对

7 种常见阴离子(F-、Cl-、Br-、NO2-、NO3

-、H2PO4-、SO4

2-)和 7 种常见阳离

子(Li+、Na+、NH4+、K+、Mg2+、Ca2+、Sr2+)的平均分析时间已分别小于 20 min。

用高效快速分离柱对上述 7 种最重要的阴离子分离只需要 3 min。

灵敏度高。离子色谱分析的浓度范围为 μg﹒L-1 ~ mg﹒L-1。直接进样 25 L,

对常见阴离子的检出限(LOD)小于 10 μg﹒L-1。对电厂、核电厂以及半导体

工业所用纯水,通过增加进样量,采用小孔径柱或在线浓缩等方法。

选择性好。IC 法分析无机和有机阴、阳离子的选择性主要有选择适当的分

离和检测系统来达到。与 HPLC 相比,IC 中固定相对选择性影响较大。柱后衍

生法的发展提高了对金属离子、多价阴离子和硫酸盐等的检测选择性。由于 IC

的选择性,对样品前处理的要求简单,一般只作稀释和过滤。

可同时分析多种离子化合物。与光度法、原子吸收法相比,IC 法的主要优

点是同时检测样品中的多种成分。只需很短的时间就可得到阴、阳离子以及样

品组成的全部信息。但这种同时检测的能力受样品中不同成分之间的巨大浓度

差的限制。例如很难同时检测废水样品中的高浓度和低浓度成分,对这种样品

山东省生活饮用水中常见无机离子的测定

- 6 -

的分析,常用不同的灵敏度设置或不同的稀释程度作两次或多次进样。

分离柱的稳定性好、容量高。分离柱的稳定性取决于柱填料的类型。与

HPLC 中所用的硅胶填料不同,IC 中苯乙烯/二乙烯基苯聚合物是用的最广的填

料。这种树脂的高 pH 稳定性允许用强酸或强碱作淋洗液,有利于扩大应用范

围。新型的高交联度树脂在有机溶剂中稳定。因此可用有机溶剂清洗柱子以除

去有机污染物。高 pH 稳定性和有机溶剂可匹配性以及高的柱容量,简化了样

品前处理手续。溶解、稀释和过滤是 IC 中样品前处理的主要内容。

1.2.4 抑制器的作用及工作原理

抑制反应是构成离子色谱的高灵敏度和选择性的重要因素,也是选择分离

柱和淋洗液时必须考虑的主要因素。抑制器主要起两个作用:一是降低淋洗液

的背景电导,二是增加被测离子的电导值,从而提高信噪比。

抑制器的工作原理:以阴离子测定用的自身再生式抑制器为例,当直流电

压施加于阳、阴极之间时,在电场作用下,在阳极,水被电解成 H+和 O2;在

阴极,水被还原成 OH-和 H2。在电场作用下,Na+通过阳离子交换膜到废液中,

同时 H+通过阳离子交换膜进入到淋洗液中,与淋洗液阴离子结合成电解质而降

低背景电导。分析阴离子时,淋洗液中的 CO32-与 H+结合形成碳酸难于电离;

分析阳离子时,淋洗液中的 H+与电解水产生的 OH-结合形成水,从而降低背景

电导。

1.2.5 影响柱效和分离时间的因素

流量。理论塔板高度随淋洗液线速度的增加而增加。线速度越小,理论塔

板高度越小,柱效越高。保留时间随流量增加而减小。因此为了达到快速分离

的目的。流量不宜太低。

树脂粒度。色谱柱填料粒度对柱效有很大影响,树脂粒度越小,理论塔板

高度越低。由此可见,树脂粒度是影响柱效的最主要因素,填料粒度为 20 μm,

理论塔板高度可达 0.09 mm,能满足常规阴离子色谱分析的要求。

淋洗液组成和浓度。用Na2CO3、NaHCO3、和NaCO3/NaHCO3三种淋洗液,

在不同温度下分别测定各离子的校正保留体积。实验结果表明,淋洗液浓度越

大,保留体积越小,离子校正保留体积对数和淋洗液浓度对数呈线性关系。三

种淋洗液中NaCO3/NaHCO3混合型的淋洗液的pH稳定,各离子的洗脱次序容易

青岛科技大学本科毕业设计(论文)

- 7 -

调节。

1.3 离子色谱法测定生活饮用水中常见离子的研究进展

林华影,盛丽娜[14]等采用离子交换色谱法,选用IonPacAS9型阴离子分离

柱,淋洗液使用9.0 mmol﹒L-1 Na2CO3,该条件下可一次性测定生活饮用水中的

F-、ClO2-、BrO3

-、Cl-、NO2-、Br-、S2-、ClO3

-、SO32-、NO3

-、PO43-、SO4

2-等12

种无机阴离子,与分光光度法和容量法比较,该方法的检出浓度低,干扰因素

少,结果准确,同时检测多种阴离子,因此离子色谱法测定灵活性好,方便快

捷。

张飞,陈海英[15]等采用离子色谱法联合电导检测器测定生活饮用水中的四

种常见无机阴离子:F–,Cl–,SO42–,NO3

–。该测定方法的淋洗液为30 mmol﹒

L-1 NaOH,流量设置为1.40mL﹒min-1,电导检测器电流设置为106 mA。测定

结果显示,4种离子的线性相关系数均大于0.9995,方法的检出限低,F–,Cl–,

SO42–,NO3

–的方法检出限分别为 0.02,0.13,0.14,0.02 mg﹒L-1,加标回收

率符合常量分析得要求。

刘正祥[16]将离子色谱法和离子选择电极法测定水氟盲样的结果进行比较,

两种方法测定水中氟的线性范围一致,精密度与准确度都较高,线性相关系数

均大于0.999,检测结果无统计学差异,所以两种方法都可用于测定水样中的氟

含量。

何振宇[17]等将EDTA-2Na滴定法和离子色谱法测定生活饮用水的硬度数据

进行比较,结果表明EDTA-2Na 滴定法对镁离子和钙离子的检出限高,其他检

测结果差异不明显。离子色谱还能用于过渡金属离子的检测,朱岩[17]等人利用

CS5阳离子色谱柱,草酸+氢氧化锂为淋洗液,间苯二酚+氨水+冰醋酸为柱后衍

生试剂,利用分光光度法在500 nm的条件下同时测定了生活饮用水当中的PB2+、

Cu2+、Cd2+、Co2+、Zn2+和Ni2+,检出限在1.97~3.09 ng﹒mL-1之间。

1.4 研究目的及意义

生活饮用水中无机离子的种类和含量可反映水质的好坏,是评价饮用水质

量的重要指标。将测定的 Cl-、F-、NO3-、SO4

2-数据以及通过测定的 Ca2+和 Mg2+

计算出的水硬度与 GB 5749-2006 中相关限值进行比对,从 F-、Cl-、NO2-、NO3

-、

山东省生活饮用水中常见无机离子的测定

- 8 -

SO42-和 Mg2+、Ca2+离子水平上对山东省内生活饮用水质量做出评价。分析个别离

子在某些地区超标的原因,针对性地给出解决超标问题的措施,为生活饮用水

水质改善提出合理建议。将相同地区自来水和井水的测定结果进行对比,分析

农村和城市生活饮用水中 F-、Cl-、NO2-、NO3

-、SO42-和 Mg2+、Ca2+等无机离子的差

异,明确对水源进行处理后再使用的必要性。

青岛科技大学本科毕业设计(论文)

- 9 -

2 材料与方法

2.1 实验部分

2.1.1 仪器与设备

离子色谱仪:美国戴安公司 DX-120 离子色谱仪,配电导检测器。

阴离子保护柱:AG 9-HC(4 mm×50 mm);

阴离子分析柱:AS 9-HC(4 mm×250mm);

阴离子抑制器:ASRS 300 4-mm;

阳离子保护柱:CG 12A(4 mm×50mm);

阳离子分析柱:CS 9-HC(4 mm×250mm);

阳离子抑制器:CSRS 300 4-mm;

工作站:N-2000 色谱工作站;

定量管:25 μL;

具塞刻度试管;

10 mL 移液管,1 mL 移液管;

1 mL 注射器。

2.1.2 试剂与样品

超纯水,自制;

氟化钠,分析纯,98 %,莱阳经济技术开发区精细化工厂;

氯化钠,优级纯,99.5 %,北京化工厂;

亚硝酸钠,分析纯,99 %,天津市博迪化工有限公司;

溴化钠,分析纯,99 %,天津市科密欧化学试剂开发中心;

硝酸钠,分析纯,99 %,齐鲁石化公司研究院试剂厂;

磷酸二氢钾,优级纯,99.5 %,天津华真特种试剂厂;

无水硫酸钠,分析纯,99 %,北京化工厂;

无水氯化锂,分析纯,95 %,天津市化学试剂三厂;

氯化钠,优级纯,99.8 %,北京化工厂;

山东省生活饮用水中常见无机离子的测定

- 10 -

氯化铵,优级纯,99.8 %,天津市科密欧化学试剂开发中心;

氯化钾,分析纯,99.5 %,齐鲁石化公司研究试剂厂;

镁屑,99 %,江苏省激素研究所;

氯化钙,分析纯,98 %,汕头市西陇化工厂;

氯化锶,分析纯,99.5 %,天津市科密欧化学试剂开发中心;

水样:山东省 17 地级市自来水样 182 个,井水水样 54 个。

2.2 分析条件

2.2.1 阴离子分析条件

淋洗液:20 mmol﹒L-1 Na2CO3溶液;

淋洗液流速:0.5 mL﹒min-1;

加压气:99.9 %氮气(输出压 0.3MPa);

温度:25 ℃(温度变化应不大于 2 ℃);

压力:约 10.5 MPa。

2.2.2 阳离子分析条件

淋洗液:20 mmol﹒L-1 甲烷磺酸水溶液。

淋洗液流速:0.5 mL﹒min-1。

余同 2.2.1。

2.3 N-2000 色谱工作站

2.3.1 启动

启动计算机操作系统。双击 N-2000 在线采集程序快捷方式 Online,选择

通道 1,OK。出现工作站等数据的界面。

2.3.2 建立分析方法文件

切记除通用的常见阴、阳离子分析方法外,都要自己另外建立方法文件,

不要任意改变原来的方法。

青岛科技大学本科毕业设计(论文)

- 11 -

2.3.3 在线采集

使用进样器将待测样品注射入离子色谱仪进样口。按动离子色谱仪上的

Load/Inject 键采集数据,分析结束后,手动保存数据文件。

2.3.4 手动积分方法

单击“积分”下拉菜单,选择谱图选项卡时,才能进行手动积分。选“手动”,

同时选“纪录”。不选“纪录”时,手动积分的结果不能存盘。选“手动”积分后,

该下拉式菜单中的所有选项由“虚”变“实”。此时选移动起点,先在积分线起点

处单击,然后在想要移动的目标处单击即可,如操作不当可移动直到满意为止。

2.4 生活饮用水中无机离子的测定

2.4.1 标准溶液的配制

2.4.1.1 阴离子标准储备溶液的配制 分别约称取 NaF 0.225 g、NaCl 0.165 g、NaNO2 0.151 g、NaBr 0.130 g、NaNO3

0.138 g、KH2PO4 0.144、Na2SO4 0.149 g(精确至 0.000 2 g),置于各自的 100 mL

容量瓶中,超纯水溶解定容,摇匀,备用。 2.4.1.2 阴离子标准工作溶液的配制

用移液管分别取 1 mL NaF、2 mL NaCl、4 mL NaNO2、6 mL NaBr、6 mL

NaNO3、16 mL KH2PO4、6 mL Na2SO4 标准储备溶液于同一 100 mL 容量瓶中,

超纯水定容。 2.4.1.3 阳离子标准储备溶液的配制

分别约称取 LiCl 0.643 g、NaCl 0.254 g、NH4Cl 0.297 g、KCl 0.191 g、镁

屑 0.101 g(先用 2 mL 6 mol﹒L-1 盐酸溶液溶解)、CaCl2·2H2O 0.347 g、SrCl2

0.305 g(精确至 0.000 2 g),置于各自的 100 mL 容量瓶中,超纯水溶解定容。

摇匀,备用。 2.4.1.4 阳离子标准工作溶液的配制

用移液管分别取 0.5 mL LiCl、2 mL NaCl、5 mL NH4Cl、5 mL KCl、3 mL

Mg2+、5 mL CaCl2、10 mL SrCl2 标准储备溶液于同一 100 mL 容量瓶中,超纯

水定容。

山东省生活饮用水中常见无机离子的测定

- 12 -

2.4.2 试样前处理

试样为山东省 17 个地级市的 182 个自来水样品和 54 个井水样品,试样经

过 0.22 m 的滤膜后直接进样,若离子浓度超出方法的最大检出限即色谱峰顶

部平头时,根据峰顶部的宽度进行适当稀释,一般稀释 10 倍或 20 倍,稀释用

水必须为电阻≥18.2 MΩ 的超纯水。

以青岛市莱西市自来水水样前处理为例,取 1 mL 青岛市莱西市自来水原

样于 10 mL 试管中,再加入 9 mL 超纯水,摇匀,配制成稀释 10 倍的样品。若

稀释 20 倍需移取 0.5 mL 原水样再加入 9.5 mL 超纯水,稀释时先用原水样润洗

移液管 3 次。

2.4.3 数据处理

无需稀释的样品中各离子的浓度记录测定值,稀释后的样品,需要稀释定

量的离子浓度以稀释后的测定值乘以稀释倍数,其它离子仍记录原水样的测定

数据。

对于各离子测定浓度都比较低的水样统计时除去,因为水样有可能经过净

化。不属于生活用水的工业自来水水样也应删除测定数据。

由于样品数较多,很难把每个样品的数据进行分析对照,所以先算出每个

地级市内水样中某离子的平均值,然后山东省各市县区的平均数据进行比较。

对于离子浓度超出国家标准限量水样,计算出超标率。

n

i XX—

公式(2-1)

式中:—

X 为该市内某离子的平均浓度,mg﹒L-1;

Xi为第 i 个样品中某离子的测定浓度,mg﹒L-1;

n 为该市内水样总个数。

nmr 公式(2-2)

式中:r 为该市内某离子的超标率;

m 为该市内某离子超标样品数;

n 为该市内样品总数。

水样中硝酸盐(以 N 计)的计算公式:

青岛科技大学本科毕业设计(论文)

- 13 -

1462ccN 公式(2-3)

式中:cN 表示 N 计的硝酸盐浓度,mg﹒L-1;

c 为水样硝酸根的测定值,mg﹒L-1;

62 为硝酸根的摩尔质量,g/mol;

14 为 N 的摩尔质量,g/mol。

以 Ca2+、Mg2+表示的水硬度的计算公式:

09.10040

09.10024

d 21 cc 公式(2-4)

式中:c1 表示水样中 Mg2+的测定浓度,mg﹒L-1;

c2 表示水样中 Ca2+的测定浓度,mg﹒L-1;

24 表示镁的摩尔质量,mg﹒L-1;

40 表示钙的摩尔质量,mg﹒L-1;

100.09 表示 CaCO3 的摩尔质量,mg﹒L-1。

2.4.4 方法学数据

有关检出限、线性范围、准确度、精密度见参考文献[18]。

青岛科技大学本科毕业设计(论文)

- 15 -

3 结果与讨论

对 182 个自来水水样和 54 个井水水样的常见离子的测定数据进行分析,结

果表明山东省生活饮用水水质整体一般。将测得的 Cl-、F-、SO42-直接与 GB

5749-2006 规定的限值进行比对,NO3-测定结果折算成 N、Mg2+、Ca2+折算成

CaCO3 后与 GB 5749-2006 比较。青岛市、东营市、威海市、泰安市、淄博市、

莱芜市的自来水水样的无机离子含量符合标准要求;其他地区超标的指标有硬

度、F-、Cl-、SO42-、NO3

-。井水的达标率低于自来水,为 46.30 %,井水的硬

度值和硝酸根(以 N 计)含量普遍高于自来水。

3.1 各地级市水样中 F-测定结果

GB 5749-2006 生活饮用水卫生标准规定氟化物的限值为 1.0 mg﹒L-1,17

市中有 3 个地级市的自来水中氟离子平均浓度超过限值,各市自来水水样中 F-

的平均含量见图 3-1。德州市 13 个自来水中有 3 个水样氟超标,超标率为 23 %,

自来水水样中氟的平均浓度为 1.139 mg﹒L-1 。WHO 组织修订的《Guidelines for

Drinking-Water Quality》中 F-的限值为 1.5 mg﹒L-1,说明我国国家标准对 F-的

规定更为严格。滨州 8 个自来水样中 2 个超标,超标率为 25 %,其中滨州汽车

总站氟超标严重,测定值为 4.98 mg﹒L-1,水样中平均氟浓度为 1.136 mg﹒L-1。

菏泽市自来水样氟超标最严重,菏泽市内 13 个不同地区水样中有 3 个氟浓度低

于 1 mg﹒L-1,超标率为 77 %,氟离子平均浓度为 1.758 mg﹒L-1。其它 14 个地

级市氟离子平均浓度未超标,但有个别乡镇自来水中氟浓度略高于限量值,聊

城市冠县自来水中氟浓度为 1.26 mg﹒L-1,淄博市周村北郊固庄村自来水中氟

浓度为 1.37 mg﹒L-1,测定数据详见附录 A。

井水中氟化物的限值为 1.2 mg﹒L-1,山东省各市县区井水水样中氟的平均

浓度只有菏泽市超标,8 个井水水样中有 5 个水样的氟浓度超过 1 mg﹒L-1,超

标率为 62.5 %,平均氟浓度为 1.28 mg﹒L-1,测定数据详见附录 B。

山东省生活饮用水中常见无机离子的测定

- 16 -

图 3-1 山东省各市县区自来水中 F-平均浓度

Fig.3-1 F- average concentration in tap water of cities in Shandong Province

3.2 山东省各市县区水样 NO3-测定结果

山东省属于淡水资源缺乏的地区[19],硝酸盐(以 N 计)的限量采用地下水

限制时的值 20 mg﹒L-1,测定结果显示日照市的自来水中硝酸盐(以 N 计)高

于限值,为 31.16 mg﹒L-1,日照五莲县和东港区自来水水样中硝酸盐(以 N

计)很高,分别为 86.52mg﹒L-1 和 39.29 mg﹒L-1,其余 3 个水样未超标。枣庄、

烟台地区自来水中硝酸盐(以 N 计)的含量也较高,平均值超过 10 mg﹒L-1,

见表 3-1。

如图 3-2,54 个井水水样中有 5 个水样硝酸根未检出,18 个水样中硝酸根

含量低于 5 mg﹒L-1,15 个水样的硝酸根浓度在 5-20 mg﹒L-1 之间,共有 15 个

水样硝酸盐(以 N 计)超标,其中含量大于 30 mg﹒L-1 的水样有 10 个。

0

1

2

泰安 枣庄 威海 日照 临沂 潍坊 莱芜 济南 淄博 烟台 济宁 东营 青岛 聊城 滨州 德州 菏泽

c /m

g﹒L-1

地级市

青岛科技大学本科毕业设计(论文)

- 17 -

表 3-1 山东省各市县区自来水硝酸盐(以 N 计)平均含量

Tab. 3-1 Nitrate-N average content in Cities’ tap water samples of Shandong Province

地级市 NO3

-平均浓度/

mg﹒L-1 硝酸盐以 N 计/

mg﹒L-1 地级市

NO3-平均浓度/

mg﹒L-1 硝酸盐以 N 计/

mg﹒L-1

济南 24.00 5.42 枣庄 62.01 14

青岛 20.52 4.63 聊城 11.39 2.57

德州 6.78 1.53 烟台 76.44 17.26

东营 6.55 1.48 日照 137.99 31.16

菏泽 5.69 1.28 淄博 21.44 4.84

威海 16.90 3.82 滨州 17.00 3.84

泰安 27.86 6.29 济宁 19.42 4.38

临沂 42.83 9.67 莱芜 38.82 8.76

潍坊 33.98 7.67

图 3-2 54 个井水水样的硝酸盐(以 N 计)含量区间分布图

Fig.3-2 Distribution of nitrate-N content in 54 well water samples

3.3 山东省各市县区水样 Cl-和 SO42-测定结果

氯化物和硫酸盐为生活饮用水的一般化学指标,GB 5749-2006 规定这两个

指标的限值为 250 mg﹒L-1,从测定结果的平均值看,只有滨州的自来水水样氯

化物和硫酸盐超过限值,含量分别为 300.61 mg﹒L-1、268.75 mg﹒L-1,17 市县

区自来水水样中氯化物和硫酸盐的含量见表 3-2。其它市也有个别地区的水样

氯化物和硫酸盐超标,氯化物超标的水样地区是潍坊市奎文区富华新村、聊城

市冠县、烟台市牟平区养马岛、日照五莲县;硫酸盐超标的水样地区有济南市

mg﹒L-1

山东省生活饮用水中常见无机离子的测定

- 18 -

章丘区造园街道办事处、德州市庆云县严务乡小淀村、德州市武城县武城镇、

德州乐陵市、菏泽市定陶区、菏泽市郓城县陈坡乡史庄村、枣庄市山亭区、枣

庄市市中区客运中心、枣庄市峄城区汽车站、聊城市冠县、烟台市牟平区养马

岛、烟台市龙口市、济宁市泗水县圣源居小区、济宁市鱼台县王庙镇毛王村。

井水氯化物和硫酸盐的限值都是 300 mg﹒L-1,54 个井水水样中有 4 个水样

氯化物超标,4 个水样硫酸盐超标。氯化物超标水样地区为:菏泽市郓城县陈

坡乡史庄村、潍坊市寒亭区、潍坊市昌乐县尧沟镇尧东村、聊城市冠县。硫酸

盐超标水样地区为:德州市武城县武城镇、菏泽市郓城县陈坡乡史庄村、临沂

市罗庄区付庄办事处汤庄村、聊城市阳谷县,其中菏泽市郓城县陈坡乡史庄村

井水超标最严重,水样中 SO42-测定浓度为 1 282.82 mg﹒L-1。

表 3-2 山东省各市县区自来水水样中 Cl-和 SO42-平均含量

Tab.3-2 The average content of Cl- and SO42and in tap water samples of Shandong Province

离子种类 离子种类 地级市

Cl-/mg﹒L-1 SO42-/mg﹒L-1

地级市 Cl-/mg﹒L-1 SO4

2-/mg﹒L-1

济南 78.63 147.73 枣庄 62.85 177.03 青岛 115.03 166.72 聊城 116.22 162.95 德州 139.12 200.40 烟台 91.55 143.15 东营 110.34 171.08 日照 162.88 83.62 菏泽 103.74 173.82 淄博 60.42 137.33 威海 74.65 79.52 滨州 300.61 268.75 泰安 33.97 88.45 济宁 67.96 132.85 临沂 51.76 79.39 莱芜 20.15 107.83 潍坊 93.97 121.47

3.4 山东省各市县区水样 Ca2+、Mg2+测定结果

水的总硬度与水中钙、镁离子的总浓度有关,包括暂时硬度和永久硬度。

暂时硬度主要由可以通过加热沉淀的碳酸盐组成,永久硬度是由钙镁组成的微

溶性、难沉淀的盐类组成。用离子色谱法的 Ca2+、Mg2+浓度计算出自来水的硬

度应低于实际值。

17 个地级市的自来水硬度(以测得的 Ca2+、Mg2+折算成 CaCO3 表示)的平

均值均低于 GB 5749-2006 规定的限值 450 mg﹒L-1。山东省各市自来水种硬度

青岛科技大学本科毕业设计(论文)

- 19 -

的平均值见图 3-3。滨州市水硬度最高,自来水硬度平均值为 448.75 mg﹒L-1,

菏泽市硬度最低,平均硬度值为 136.07 mg﹒L-1。全省 182 个自来水水样中共

有 17 个水样硬度值超标,其中滨州市惠民县汽车站自来水硬度最高,折算值为

1 574.24 mg﹒L-1。WHO 规定总硬度≥ 180 mg﹒L-1 的水为高硬度水[20],从计算

结果看,菏泽市自来水总体硬度较其它地级市低,但仍属于硬水。

图 3-3 山东省各市县区自来水以 Ca2+、Mg2+表示的水硬度

Fig.3-3 The hardness of tap waters in cities reflected by Ca2+ and Mg2+

井水总硬度限值为 550 mg﹒L-1,17 个井水水样平均硬度值有 5 个超过限

值。54 个井水水样中有 14 个水样的折算硬度值超过 500mg﹒L-1,超标率为 25.9

%,明显高于自来水的 9.3 %。德州、潍坊、菏泽的井水水样硬度普遍较高,德

州市的最高,平均硬度值为 763.99 mg﹒L-1。威海、滨州、青岛的井水水样硬

度较低,其中威海市井水水样硬度最低,为 106.65 mg﹒L-1。山东省各井水水

样平均硬度值见表 3-3。

地级市

硬度

/m

g﹒L-1

山东省生活饮用水中常见无机离子的测定

- 20 -

表 3-3 山东省各市县区井水水样平均硬度值

Tab.3-3 The average hardness of well water samples

地级市 Mg2+浓度/mg﹒L-1 Ca2+

浓度/mg﹒L-1 折算后硬度值/mg﹒L-1

济南 16.85 73.29 253.67

青岛 16.52 60.40 220.01

德州 99.35 139.75 763.99

菏泽 93.14 93.52 622.43

威海 10.25 25.54 106.65

泰安 26.47 196.28 601.53

临沂 24.39 144.60 463.55

潍坊 58.34 158.22 639.19

枣庄 14.61 138.44 407.32

聊城 90.96 106.59 646.07

烟台 13.51 99.91 306.35

日照 24.56 134.26 438.38

淄博 19.22 66.55 246.66

滨州 12.77 38.62 149.89

济宁 34.83 150.06 520.74

莱芜 12.02 90.10 275.58

3.5 自来水煮沸后 F-、Ca2+的变化

水煮沸 5 min 冷却后在与未煮沸水样相同条件下再次测定阴、阳离子含量,

并将自来煮沸后的离子色谱图与煮沸前的离子色谱图进行比较,结果阴离子色

谱图中 F-基本完全重合,阳离子色谱图中,Ca2+峰高降低,由峰面积变化计算

出 Ca2+浓度降低 15.68 %(图 3-4、图 3-5)。

青岛科技大学本科毕业设计(论文)

- 21 -

图 3-4 自来水煮沸后 F-变化

Fig.3-4 The varition of F- in tap waters after boiling

图 3-5 自来水煮沸后 Ca2+变化

Fig.3-5 The varition of Ca2+ after boiling in tap water

3.6 山东省各市县区水样其它离子测定结果

182 个自来水水样中有 11 个水样里检出 NO2-,其中青岛市城阳区卓越蔚蓝

F-

—— 未煮沸的自来水 —— 煮沸后的自来水

Cl-

SO42-

t/min

t/min

E/m

v E/

mv

—— 未煮沸的自来水 —— 煮沸后的自来水

Ca2+ Mg2+

K+

Na+

山东省生活饮用水中常见无机离子的测定

- 22 -

群岛小区和烟台市龙口市的自来水样的 NO2-浓度超过 1 mg﹒L-1,分别为 1.46

mg﹒L-1 和 1.03 mg﹒L-1;51 个水样检测出 Br-,烟台牟平区养马岛水样浓度最

高,为 9.61mg﹒L-1,滨州的惠民县汽车站、沾化县汽车站和信阳县水样中 NO2-

浓度高于 1 mg﹒L-1,其余地区水样均低于 1 mg﹒L-1;9 个水样检测出 H2PO4-,

浓度均低于 1 mg﹒L-1;52 个水样检测出 Li+,浓度均低于 0.1 mg﹒L-1;1 个水

样检测出 NH4+,浓度为 0.09 mg﹒L-1;水样中 Na+浓度范围在 2-1 000 mg﹒L-1

之间,K+浓度在 0 ~ 22 mg﹒L-1 之间。

54 个井水水样中 3 个检测出 NO2-,浓度都低于 0.3 mg﹒L-1;23 个水样里

检测出 Br-,除潍坊市寒亭区井水水样其它 22 个水样中浓度低于 1 mg﹒L-1,菏

泽和聊城的井水水样都检测出 Br-;3 个水样检测出 H2PO4-;20 个水样检测出

Li+,浓度均低于 0.05 mg﹒L-1;Na+和 K+浓度变化范围较大。

3.7 山东省各市县区水样总矿化度和 TDS 测定结果

用测得的阴、阳离子总和表示总矿化度,由于所测离子种类有限,水样的

真实矿化度高于计算值。TDS 是众多水质指标中的一个指标,用来检测水的纯

净度,主要反映水中 Ca2+、Mg2+、Na+、K+等离子的浓度,它与水硬度、电导

率有较好的对应关系,盐分高,电导率大,则 TDS 值越大。将 TDS 的测定值

与以测定离子计的总矿化度进行比较,TDS 值高于后者,部分水样因稀释误差

使比较结果相反。GB 5749-2006 规定溶解性总固体的限值为 1 000 mg﹒L-1,测

定结果显示,菏泽定陶区、菏泽郓城县陈坡乡史庄村、聊城冠县、滨州沾化县

汽车站、滨州惠民县汽车站 5 个地区的水样超过限值,滨州惠民县汽车站的 TDS

最高,为 2867 mg﹒L-1。井水属于分散型供水方式,溶解性总固体的限值为 1500

mg﹒L-1,井水水样的 TDS 均低于限值。

3.8 以黄河水为水源的自来水中常见无机离子特征谱图

测定大量样品后,可总结出不同水源地的自来水无机离子色谱图有其各自

特征,常见的阴、阳各 4 种离子含量的比例基本稳定。以黄河水为水源的自来

水中常见无机离子特征谱图见图 3-6、图 3-7。其中的阴离子以氟离子为 1,F-

﹕Cl-﹕NO3-﹕SO42-=1﹕130﹕14﹕179;以钾离子为 1,Na+﹕K+﹕Mg2+﹕

Ca2+=11﹕1﹕5﹕12;这一比例与丰、枯水期没有相关性,这种特征谱图可以用

于判断其原水的水源地。

青岛科技大学本科毕业设计(论文)

- 23 -

图 3-6 黄河水源生产的自来水特征阴离子色谱分离图

Fig.3-6 Chromatogram of characteristics anions of tap water form Yellow River water source

图 3-7 黄河水源生产的自来水特征阳离子色谱分离图

Fig.3-6 Chromatogram of characteristics cations of tap water form Yellow River water source

3.9 问题分析与建议

3.9.1 生活饮用水离子超标原因分析

F-超标原因:主要与岩石、土层、地表水蒸发量和工业发展等因素有关。

t/min

t/min

E/m

v E/

mv

Na+

K+

Mg2+ Ca2+

F-

Cl-

NO3-

SO42-

山东省生活饮用水中常见无机离子的测定

- 24 -

氟在地球表面广泛分布,因其较强的亲和力与成矿能力,氟的化合物和络合物

种类很多。土壤中氟的主要来自岩石,以地下水作为生活饮用水水源常会造成

氟超标。滨州、德州地区地势低造成氟元素盐渍化,加上该区域干燥,地表水

蒸发量大,造成浅层地下水浓缩,氟浓度增加。淄博地区的氟污染主要有工业

生产排放的烟尘引起。菏泽是高氟区,除上述原因,菏泽由于地势原因是地下

水的集中汇集处[21]。菏泽地区高氟的水质环境和生活饮用水除氟技术不够完善

造成了该地区生活饮用水中氟超标严重。

NO3-含量高的原因:农业污染,化肥中广泛使用的氮肥有 50~70 %未被植

物利用[22],这部分 N 素进入地下水,造成地下水中 NO3-含量增高;城市生活

污染,汽车尾气中的氮氧化物随降水进入地表水进而深入地下;生活垃圾和生

活污水中的含氮污染物[23];工业污染,主要是工业垃圾和工业污水,它们中的

污染物渗入地下水引起 NO3-含量增高[24]。

影响 Ca2+、Mg2+、Cl-和 SO42-的因素-:Ca2+、Mg2+主要来源于水源环境中

碳酸盐岩石风化[25];Cl-的来源主要是工业污染和海水;SO42-来源于 FeS2、CaCO3

岩石风化和含硫燃料的燃烧[26]。

3.9.2 自来水与井水水样水质比较分析

从自来水水样与井水水样常见无机离子测定结果来看,自来水的水质整体

好于井水水质。两种水样折算后硬度值超标率分别为 9.3 %和 25.9 %,井水的

硬度普遍较高,研究发现长期饮用高硬度的水会引起尿石病、心血管疾病[26],

所以有些井水不适宜长期饮用,对地下水进行适当处理可降低水的硬度,减少

高硬度对人体健康的潜在危害。井水水样的氯化物和硫酸盐的含量略高于自来

水水样,这些盐类影响水的口感,所以很多井水的口感较自来水涩、苦。井水

水样中的硝酸盐(以 N 计)的超标严重,超标率为 62.5 %,明显高于自来水水

样的 4.9 %,井水是农村居民生活饮用水的重要来源,农村靠近农业生产区,

因而井水中硝酸盐(以 N 计)含量高,农业生产引起的非点源污染是引起井水

水质下降的原因之一。菏泽、济宁、德州、淄博等地区为高氟区,这些地区的

多数井水不能直接作为生活饮用水直接使用,需要经过降氟后才可饮用。从微

生物角度来说,水源受到来自空气、土壤、生活垃圾中的微生物污染,很可能

含有致病菌,所以水源消毒处理是提高水质安全的重要措施。

青岛科技大学本科毕业设计(论文)

- 25 -

3.9.3 提高山东省生活饮用水质量的建议

从山东省 17市内 182个自来水水样和 54个井水水样的离子测定结果来看,

山东省生活饮用水整体较好,但仍有部分地区某些离子含量超标,针对这些地

区的生活饮用水现状,从改善离子含量的角度提出提高山东省生活饮用水质量

的建议:加强水源地监测,减少水源污染,明确水源中离子超标的种类,制定

相应的处理方案;供水管道定期检修,减少因管道污垢沉积或泄露引起的污染;

改进饮用水除氟技术,严格按照 GB 5749-2006 的规定限制生活饮用水中的氟化

物含量;对硬度较高的水源通过合适的絮凝、沉淀方式降低 Ca2+、Mg2+浓度;

加快农村户户通供水系统的建设,让农村居民享用安全健康的生活饮用水。

青岛科技大学本科毕业设计(论文)

- 27 -

4 结 论 采用离子交换色谱法定性、定量分析了山东省各市县区的 182 个自来水水

样和 54 个井水水样中的常见无机离子。该分析方法测定的 7 种阴离子为 F-、

Cl-、Br-、NO2-、NO3

-、H2PO4-、SO4

2-;7 种阳离子为 Li+、Na+、NH4+、K+、

Mg2+、Ca2+、Sr2+。

182 个自来水离子分析结果显示,山东省整体水质一般。测定的各离子含

量与 GB 5749-2006 规定的限值进行比对,182 个自来水样品中有 40 个水样不

达标,达标率为 78.02 %,54 个井水水样中有 25 个水样达标,达标率为 46.30 %。

氟化物和硝酸盐(以 N 计)是评价生活饮用水质量的毒理性指标。F-超标主要

是水源地质环境多氟引起,氟超标水样分布在鲁西北以地下水作为水源的地区,

德州、聊城、滨州可引黄河水或其他水系的水作为生活饮用水来源,生活饮用

水氟超标率低;菏泽干燥少雨,水资源匮乏,地下水是生活饮用水的水源,由

于自来水脱氟工艺的不完善,该市的自来水中氟普遍较高,部分地区自来水中

氟含量达限值的 3 倍,长期饮用高氟水危害人体健康,菏泽市应尽快加强对自

来水中氟的监控,改变水源地或进行脱氟技术改造,让菏泽市生活饮用水中氟

含量低于 GB 5749-2006 规定的限值。NO3-超标集中发生在农业发达地区,临沂

市有 3 个水样硝酸盐(以 N 计)含量高于 20 mg﹒L-1,其它超标水样一般来自

农村或靠近农村的郊区。过度使用氮肥是引起水源硝酸盐(以 N 计)污染的主

要原因,所以农业生产应合理使用氮肥,对于氮超标的土壤应播种固氮作物来

减少土壤中 N 含量。氯化物、硫酸盐、总硬度是衡量生活饮用水优劣的一般化

学指标,氯化物、总硬度与水源环境的矿化度有关,所以同一地区相同水源的

生活饮用水中它们的含量稳定。含硫染料的燃烧会增加水源中 SO42-含量。自来

水水样测定结果显示:3 个自来水水样氯化物超标,17 个自来水水样硫酸盐超

标,18 个自来水样总硬度超标。

井水水质低于自来水水质,井水的总硬度普遍较高,硝酸盐(以 N 计)超

标率为 25.9 %,菏泽的井水水样氟超标率 62.5 %。有些地区井水不适宜直接饮

用。

Na+在水样中含量高、浓度变化范围大,K+含量低于 22 mg﹒L-1,不同地

区水样中含量变化规律不同。

生活饮用水经煮沸后 F-浓度没有降低;Ca2+降低 15.63 %。

参考文献:

[1] 中华人民共和国卫生部. GB 5749-2006 生活饮用水卫生标准[S]. 北京:中国标准出版

社,2006.

[2] 高小芳. 城市供水绿色水源评价与设计研究[D].陕西:西安理工大学,2010:10-11.

[3] 管旭.山东省饮用水水源地环境状况调查、评估与管理对策研究[D].山东:山东大学,

2015:6-10.

[4] 陈淑芳. 生活饮用水处理工艺优化对水质的影响[D]. 厦门:华侨大学,2014:1-3.

[5] Richardson S D, Plewa M J, Wagner E D, et al. Occurrence, genotoxicity and

carcinogenicity of regulated and emerging disinfection by-products in drinking water: a

review and roadmap for research. Mutation Research/Reviews in Mutation Research, 2007,

636(1): 178~242.

[6] International Agency for Research on Cancer. Monographs on the evaluation of

carcinogenic risks to humans, some drinking water disinfectants and contaminants,

including arsenic. Lyon: IARC, 2004.

[7] 郭占景,苏振军,范尉尉,等. 石家庄市农村饮用水中氟化物健康风险评估[J].中国环

境监测,2013,29(3):72-73.

[8] 郭一凡. 浅谈亚硝酸盐的危害[J]. 微量元素与健康研究,2013,29(6): 73–74.

[9] 延利军. 水中硝酸盐污染现状、危害及脱除技术[J]. 能源环境保护,2013,27(3): 40–41.

[10] CASTELLI M, ROSSI B, CORSETTI F, et al. Levels of cadmium and lead in blood: an

application of validated methods in a group of patients with endocrine/metabolicdisorders

from the Rome area[J]. Microchemi-cal Journal, 2005, 79(2): 349-355.

[11] Brodkin E, Copes R, Mattman A, et al. Lead and mercury exposures: interpretation and

action[J]. Canadian Medical Association Journal, 2007, 176(1): 59-63.

[12] 中华人民共和国卫生部. GB 5750-2006 生活饮用水卫生标准检验方法[S]. 北京:中

国标准出版社,2006.

[13] 付冬梅 . 离子色谱法测定城市饮用水中高氯酸盐含量的研究[J]. 中国医药指南 ,

2013(9):88-89.

[14] 林华影,盛丽娜,李一丹,等. 离子色谱法测定生活饮用水中 12 种无机阴离子[J]. 中

国卫生检验杂志,2009,10(19): 2289-2290.

[15] 张飞,陈海英,韩翠杰,等. 离子色谱法测定生活饮用水中的 F–、Cl–、SO42-和 NO3

–[J].

化学分析计量,2015,24(4): 23-25.

[16] 刘正祥,李亚威. 离子色谱法和离子选择电极法测定水氟盲样结果比较[J]. 河南预防

医学杂志,2016,27(10): 751-753.

[17] 任振环. 离子色谱法应用于生活饮用水检测的研究进展[J].现代食品,2016,14(28):

64-65.

[18] 范志先,李娇,张晖,等. 27 种市售瓶装饮用水中阴阳离子的离子色谱分析[J]. 中国

公共卫生,2011,7(增刊): 11-14.

[19] 李忠梅. 山东省水资源合理配置方案研究[J].人民黄河,2009,31(8): 46-49.

[20] 付昆明.《GB 5749-2006 生活饮用水卫生标准》总硬度限值的探讨[J].卫生研究,2017,

46(1): 165-168.

[21] 陆荣莉,马晓东,巩宝珍,等. 山东省地氟病分布与地质环境关系探讨[M]. 地质与可

持续发展-华东六省一市地学科技论坛文集, 2003:158-161.

[22] Nkrumah M. Lysimmeter and field studied on 15 N in a tropical soil. Transmation of

(NH2)2CO-15N in a tropical loam in lysimiter and field plots[J]. Plant and Soil, 1989, 114:

13-18.

[23] 陈建耀等. 地下水硝酸盐污染研究综述[J]. 地理科学进展,2006(4):36-38.

[24] 危俊婷,万军明. 内河涌氨氮污染的特征及其来源的研究[J]. 中国环境监测,2006,

22(2): 62-65.

[25] Anshumali, Ramanathan A L. Seasonal variation in the major ion chemistry of Pandoh Lake,

Mandi District, Himachal Pradesh, India[J]. Applied Geochemistry, 2007, 22: 1736-1747.

[26] Singh A K, Mondal G C, Kumar S, et al. Major ion chemistry, weathering processes and

water quality assessment in upper catchment of Damodar River basin, India[J].

Environmental Geology, 2008,54(4):745-758.