Molekularelektronik - 26.04.05
Molekulare Elektronik in der Biologie
1. Elektrochemie
2. Biosensorik
3. Elektronentransfer in biologischen Systemen
4. Ionik statt Elektronik
Beierlein, Nickel, Simmel: Hauptseminar Molekularelektronik, SS 2005
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Molekulare Elektronik in der Biologie
1. Elektrochemie
2. Biosensorik
3. Elektronentransfer in biologischen Systemen
4. Ionik statt Elektronik
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Molekularelektronik
= Elektronentransfer + Moleküle
= Elektrochemie ?
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Elektrochemie
Grundlagen: Redoxreaktionen
−−
−+
⎯→⎯+
+⎯→⎯
B eB
eAA Oxidation
Reduktion
−+⎯→⎯+ B A BA Redox-Reaktion
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Redoxreaktionen: Beispiel
O4HMn8H5eMnO
eFeFe
22
4
32
+⎯→⎯++
+⎯→⎯++−−
−++
O4HMn5Fe8HMnO5Fe 223
42 ++⎯→⎯++ +++−+
Permanganat oxidiert Fe(II) zu Fe(III)
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Elektrochemie
Redoxpotential und Elektrochemische Reihe
wann findet eine Redoxreaktion statt ?
eine chemische Reaktion läuft spontan ab, wenn die mit der Reaktion verbundene Änderung der Gibbs‘schen freien Energie negativ ist
00 nFEG r −=∆⎯→⎯+ −+ reduziert neoxidiertn
ZnCuZnCu
ZnCuZnCu22
22
+⎯→⎯+
+⎯→⎯+++
++
oder ?
Man betrachtet diese Teilprozesse:
0E heisst Standardpotential
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Elektrochemie
Redoxpotential und Elektrochemische Reihe
entreisst die Redoxspeziesdem Wasserstoff ein Elektron(oxidiert ihn) oder gibt sie eher eines ab (wird selbst oxidiert) ?
bringt man zwei Spezies zusammen, so wird tendenziell diejenigemit dem höheren Standardpotential reduziert, die andere oxidiert
+1.50
+0.80
+0.34
0
-0.13
-0.44
-0.76
-1.66
-2.37
-2.71
-2.87
-2.92
-3.03
++ +⎯→⎯+ 22 ZnCuZnCu
also ...
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Donor – Bridge – Acceptor – (DBA) – Systeme
Nature 396, 60 (1998)
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Elektrochemie
Elektrochemisches Grundexperiment I: Galvanisches Element
Zwei Lösungen, zwei Elektroden, eine Potentialdifferenz tritt auf:
CuSO4
ZnSO4
Zn
Cu
Kupfer-Zink-Zelle
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Elektrochemie
Elektrochemisches Grundexperiment I: Galvanisches Element
Zwei Lösungen, zwei Elektroden, eine Potentialdifferenz tritt auf:
CuSO4
ZnSO4
Zn
Cu
Kupfer-Zink-Zelle
e-
Reduktion von Cu-Ionen
+-
Oxidation von Zn
Kathode: Elektrode, an der Elektronenin die Lösung gelangen
Anode
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Elektrochemie
Elektrochemisches Grundexperiment II: Elektrolyse
Eine Lösung und zwei Elektroden, wir legen eine Spannung an:
+ -
HCl
KathodeAnode
Wasserstoff entsteht durch Reduktion von H+
Chlorgas entsteht durch Oxidation von Cl-
Gleichstrom ist zwangsläufig mit chemischenReaktionen an den Elektroden verknüpft
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Elektrochemie
Elektrolysezelle, Ersatzschaltbild
Elektrische Doppelschicht:Kondensator + nichtlinearer Widerstand
RE
Elektrolyt
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- Stern-Schicht: „unbewegliche Ladungen“
Dicke der Stern-Schicht in etwa gleich der
„Bjerrum-Länge”
Tk
el
BrB
0
2
4 επε=
das ist ~ 0.7 nm in Wasser bei RT
Die elektrische Doppelschicht
- Diffuse Schicht: Diffusion arbeitet gegen
die elektrostatische Anziehung
(Ionen nicht verteilt wie innerhalb der Lösung)
Gouy -Chapman-Stern-Modell
Elektrode und Elektrolyt im Gleichgewicht
Elektrochemie
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Poisson-Boltzmann (I)
)x()(czTk
ei
i
2i
B0r
2
Φ∞εε
=∆Φ ∑
( )Tk/)x(ezexp)(cez1
Biii
i0r
Φ−∞εε
−=∆Φ ∑
IlczTk
eBi
ii
Br
πεε
κ 4)(2
0
22 =∞= ∑
im Debye-Hückel-Limes:
Debye-Hückel-Parameter:
Debye-Abschirmlänge:I
TK1078.1 2/1111
D ××=κ=λ −−−
= 9.75 nm, 3.08 nm, 0.975 nmfür 1 mM, 10 mM, 100 mM Salz @ 300 K
Die Verteilung der beweglichen Ionen kann bestimmt werden aus:
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Poisson-Boltzmann (II)
a1
1
r
))ar(exp(
4
Q)r(
0r κ+−κ−
επε=Φ
)xexp()x(0r
κ−κεε
σ=Φ
Potential nahe einer Ebene:
Potential nahe einer Kugel:
1´ 10-9 2´ 10-9 3´ 10-9 4´ 10-9 5´ 10-9
0.02
0.04
0.06
0.08
0.1
501 502 503 504 505
0.02
0.04
0.06
0.08
0.1
Radius r = 500 nm, κ = (1 nm)-1, Flächenladungsdichte σ = 0.08 C/m2
Flächenladungsdichte σ = 0.08 C/m2 (0.5 e/nm2)
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Elektrochemie
Galvani-Potential-Differenz/Nernst-Gleichung
(M)2e(aq)CuCu(M) 2 −+ +⎯→←
ϕµµ zF+=~
Gleichgewicht
elektrochemisches Potential
Mee
sCuCuCuCu
FMaRTM
FaqaRTaqMaRT
ϕµ
ϕµµ
2)(ln)(
2)(ln)()(ln0
0022
+++
++=+
−−
++
)(ln2
20 aqaF
RTCu +⎟
⎠⎞
⎜⎝⎛+∆=∆ ϕϕ Galvani-Potential-Differenz
)(ln0 aqazF
RTEE zM +⎟
⎠⎞
⎜⎝⎛+= Potential einer Metallelektrode in Kontakt
mit einer Metallionenlösung der Aktivität a
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Messtechnik: Der Potentiostat
Elektrochemie
http://www-biol.paisley.ac.uk/
Drei Elektroden:
- Referenzelektrode: hier wird dasPotential gemessen
- Gegenelektrode: Hier wird Stromin den Elektrolyten geschickt, umdas Potential zu halten.
- Arbeitselektrode: Hier geschehen die Reaktionen von Interesse undhier wird der Strom gemessen
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Das zyklische Voltammogramm: statt einer IV-Kurve ...
Elektrochemie
http://www-biol.paisley.ac.uk/marco/Enzyme_Electrode/Chapter1/Ferrocene_animated_CV1.htm
„elektrochemischeSpektroskopie“
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Das ist auch wichtig für Molekularelektroniker !
Elektrochemie
Nature 417, 722 (2003)
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Molekulare Elektronik in der Biologie
1. Elektrochemie
2. Biosensorik
3. Elektronentransfer in biologischen Systemen
4. Ionik statt Elektronik
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Biosensorik
Die Grundaufgabe der Sensorik:
• Detektion eines „Vorgangs“
• Übersetzung in ein (meist) elektronisches SIgnal:
Im Falle der Biosensorik:
wichtig:
• Sensitivität
• Selektivität
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Die biologische Komponente/der biologische Vorgang kann sein:
• Enzym-Substrat-Wechselwirkung
• Antikörper-Antigen-Erkennung
• DNA-DNA oder DNA-RNA-Erkennung
• Rezeptoren, Ionenkanäle
• Zellen oder Gewebe (z. B. Bakterien als Sensoren)
Biosensorik
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Typen von Biosensoren:
Biosensorik
• Amperometrisch: Redoxenzym erzeugt Ladungen, die elektrochemisch ausgelesen werden
• Potentiometrisch: Potentialänderung aufgrund Anbindeneines Moleküls oder enzymatischer Aktivität ( MOSFET)
• Konduktometrisch: Enzym erzeugt geladene Spezies und ändert damit den Leitwert
• Piezoelektrisch: Anbindung an Oberfläche führt zu Massenänderung und damit zu einer Verschiebung der Resonanzfrequenz des Piezokristalls
• Optisch: ... sehr viele Verfahren, häufig fluoreszenzbasiert, Glasfaser
• ...
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MOSFET-basierte Sensoren:
ISFET=Ion sensitive/selectivefield effect transistor
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MOSFET-basierte Sensoren:
ENFET=Enzyme FET
Konzept: Ein Produkt derenzymkatalysierten Reaktionkann detektiert werden
Enzym ist in Gel immobilisiertDual gate: Referenz ohne Enzym
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MOSFET-basierter DNA-Sensor (FZ Jülich):
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DNA-Analyse-Chip: Elektrochemisch
Fraunhofer ISIT/Infineon/Siemens
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JACS 124, 770 (2002)
DNA-Erkennung wirdmit Hilfe von Glucose/Glucoseoxidase inein elektrochemischesSignal übersetzt
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Anforderungen an Biosensoren:
Biosensorik
• Selektivität
• Sensitivität
• Lebensdauer
• Wiederverwendbarkeit
• Geschwindigkeit/Ansprechzeit
• Biokompatibilität (für in vivo-Anwendungen)
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Anwendungen von Biosensoren:
Biosensorik
• Biomedizinisch/Klinisch
• Landwirtschaft
• Umwelt
• Nahrungsmittelqualität
• Biologisch-chemische Kampfstoffe
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Molekulare Elektronik in der Biologie
1. Elektrochemie
2. Biosensorik
3. Elektronentransfer in biologischen Systemen
4. Ionik statt Elektronik
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• Redoxenzyme: Katalysieren wichtige Redoxreaktionen
• Elektronentransferketten: Atmung, Photosynthese
• DNA-Reparatur ?
Wichtige Moleküle/Molekülgruppen:
NADH/NAD+, FADH2/FAD, FMNH2/FMN
Hämgruppen Porphyrine, Flavingruppen, Kupferionen,
Chinon (Quinone), Eisen-Schwefel-Cluster
Elektronentransfer in biologischen Systemen
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Beispiele für Enzyme, die an Redoxreaktionen beteiligt sind
Oxidasen/Reduktasen:allg., katalysieren Redoxreaktionen
Katalase: Hämprotein, das Wasserstoffperoxid entsorgt
Peroxidasen: Hämenzyme, die analog ein Alkylperoxid abbauen
Cytochrome: elektronentrans-ferierende Proteine mit Hämgruppe
AOHROH
AHOH-RO
2
2
++⎯→⎯+
2222 OO2HO2H +⎯→⎯
Rede Ox
e OxRed
2-
2
-11
⎯→←+
+⎯→←kann auch Elektrode sein
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Cytochrome P450 catalyzes the oxidation of a wide range of substances from alkanes to alkenes, aromatic rings, thioethers or amines. During the reaction cycle triplet dioxygen is converted to iron-bound activated singlet dioxygen which actually does the oxidation after O-O bond breaking.
Viele Metalloproteine katalysieren Redoxreaktionen
cytochromeP450
Herstellung einesAlkohols R-OHaus R-H
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Leitwertsmessungen an Azurinen (Rinaldi 2003)
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Energieflussdurch das Ökosystem
Elektronen-transferketten
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Elektronentransferketten: Atmung
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dabei kommt es zu „molekularelektronischen Situationen“ ...
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Elektronentransferketten: Photosynthese
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Photosynthese: Antennenkomplex
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Photosynthese: PS I und PS II
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Das gleiche Bild nochmal ...
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und nochmal anders...
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Biomolekulare Elektronik mit PS I (Greenbaum 1997)
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Molekulare Elektronik in der Biologie
1. Elektrochemie
2. Biosensorik
3. Elektronentransfer in biologischen Systemen
4. Ionik statt Elektronik
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Ionentransport
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Nervenleitung: Aktionspotentiale
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Nervenleitung: was passiert ?
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Das Patch Clamp-Verfahren
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Natriumkanäle
mit Patch Clamp
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Worldwide sales of ion channel & transporter drugs*: > 24 billions US$, data courtesy of A.E. Busch, 1999, Aventis.
Protein FamilyDrugs
AvailableDistinct Targets
Worldwide Sales(US$ billions)
382828202010641113
169
251558-2321-259
21.316.812.07.69.07.16.46.00.93.71.091.9
7 TMRsEnzymes (non-proteases)Ion channelsNuc.hormone receptorsBio-therapeuticsProteasesSymportersPumpsStructuralUnknownOthersTotal
Pharmakologische Bedeutung: Umsätze
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Science 2001, 291, 1304-1351
Viele Gene kodieren für Kanäle
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Sensorik mit Poren und Kanälen
Meller, A., L. Nivon, et al. (2001).“Voltage-driven DNA translocationsthrough a nanopore.” PRL 86(15): 3435-3438.
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