QFL-5922
Espectrometria de Massa
Parte 2 Luiz Henrique Catalani
Aula 2 Análise do espectro de massas
Fragmentação
NIST’s Chemistry WebBook @ http://webbook.nist.gov/chemistry (National Institute of Standards and Technology)
McLafferty & Turecek, Interpretation of Mass Spectra, 4th Ed., 1993.
R. Martin Smith, Understanding Mass Spectra, 4th Ed., 1993.
• Massa molecular nominal: a massa molecular mais próxima de um número inteiro
• Cada valor m/z é a massa molecular nominal de um determinado fragmento
• O pico com o maior valor de m/z representa o íon molecular (M)
• Picos com valores m/z menores, chamados picos de fragmentação, representam fragmentos carregados positivamente da molécula
• O pico base é o pico de maior intensidade, pois tem a maior abundância
• Ligações mais fracas quebram preferencialmente
• Ligações que se quebram para formar fragmentos mais estáveis têm preferência
• O pico do íon molecular tem número IMPAR de elétrons; sua fragmentação pode gerar fragmentos com número IMPAR de elétrons (OE+.) ou com de número PAR de elétrons (EE+)
The Molecular Ion
• Most valuable info of the mass spectrum – Molecular mass – Elemental composition – Fragments must be consistent with it
• Not always stable with EI – Be careful about over-interpretation of peak of highest m/z! – Use soft-ionization such as CI in parallel
• MS Definition: – m/z of the molecular ion is the peak that contains the most abundant
isotope of all the elements involved (by convention) • Won’t always be most abundant peak
Requirements for the Molecular Ion
• Necessary but not sufficient conditions – It must be the ion of highest mass (isotope caveat) – It must be an odd-electron ion – It must be capable of yielding the most important ions
in the high-mass region by loss of logical neutral species • If candidate fails either test, it cannot be the MI • If candidate passes all tests, it may or may not be
the MI
Odd-Electron Ions
• For EI, a molecule becomes ionized by loosing one electron – It must have an unpaired electron (so it’s a radical)
Even Electron Ions
• Even-electron ions: – All electrons on the outer shell are fully paired – Generally more stable – Often the more abundant fragment ions
CH4+⋅ → CH3
+ + H⋅
• In CI, even electron ions such as MH+ are formed, resulting in lower fragmentation
O pico base m/z = 43 no espectro de massa do pentano indica a preferência de fragmentação em C-2 do que em C-3
Carbocátions podem sofrer fragmentações adicionais
O 2-metilbutano tem a mesma massa molecular do que o pentano, mas o pico em m/z = 57 (M – 15) é mais intenso
Isotopos na Espectroscopia de Massa
Isotopos na Espectroscopia de Massa
• picos atribuídos à isótopos ajudam na identificação estrutural do composto
• picos M+2: contribuição do 18O ou de dois átomos pesados na mesma molécula
• um pico grande M+2 sugere um composto contendo cloro ou bromo: um cloro se M+2 é 1/3 da altura de M; um bromo, se M+2 é da mesma altura que M
• para calcular as massas molares de fragmentos e moléculas, a massa atômica de um isótopo único deve ser usada
Isotopos na Espectroscopia de Massa
Isotopos na Espectroscopia de Massa
Abundância de picos isotópicos é dada por:
AaBbCc….
%(M+1) = a × %(A+1) + b × %(B+1) + c × %(C+1)….. %(M+2) = a × %(A+2) + b × %(B+2) + c × %(C+2)…..
Isótopos de baixa abundância: C, H, N, O
(M+1) = 1,1 × no C + 0,36 × no de N (M+2) = (1,1 × no C)/200 + 0,2 × no de O
Isótopos de alta abundância: S, Si, Cl, Br
(a + b)n expandido a = % leve, b = %pesado, n = no de átomos presente
Regra do Nitrogênio: - Composto onde M+ é par deve conter número par de átomos de N, ou nenhum
- Composto onde M+ é impar deve conter número impar de átomos de N
- Causa: valência é impar e massa é par
• N-Rule applies to all ions – An odd-electron ion will be at an even mass number if it
contains an even number of nitrogen atoms – An even-electron ion containing an even number of
nitrogen atoms will appear at an odd mass number
Cálculo do número de anéis e duplas ligações (rpdb): - Para CxHyNzOn
rpdb = x – ½ y + ½ z + 1 - Causa: valência dos átomos (para íons rpdb pode terminar em 0,5)
- caso geral AxByCzDn
onde A = C, Si B = H, F, Cl, Br, I C = N, P D = O, S (não conta duplas ligações de elementos de estados de valência superior)
More on Odd- & Even-Electron Ions
• If you can establish the elemental composition of the ion, the rings plus double-bonds rule will show whether the ion is odd or even-electron: – Even: integer + 1/2 RPDB – Odd: integer RPDB
Espectrometria de massa de alta resolução
Espectrometria de massa de alta resolução
• Espectrômetros de massa de baixa resolução medem valores de m/z ao número inteiro mais próximo (massa molecular) • Espectrômetros de massa de alta resolução medem valores de m/z com três ou quatro casas decimais • A alta precisão do cálculo de massa molecular permite a determinação exata da fórmula do fragmento • Exemplo
– Pode-se escolher a fórmula molecular de fragmento com peso molecular de 32 usando MS de alta resolução
=
Equações de Fragmentação
• O íon M+. É formado pela perda de um dos seus elétrons mais lábeis • Se elétrons não-ligantes ou elétrons pi estão presentes, um destes elétrons é perdido por impacto de elétrons para formar M+. • Elétrons lábeis não-ligantes de nitrogênio e oxigênio, e elétrons pi de duplas ligações são preferencialmente perdidos • Em moléculas com somente ligações C-C e C-H, a localização do elétron solitário não pode ser prevista e a fórmula é escrita entre parênteses para refletir isto
Mecanismos de Reações de Fragmentação a) clivagem em uma ligação C-C (sigma cleavage, s):
b) clivagem em uma ligação C-Heteroátomo (inductive cleavage, i):
c) iniciação radicalar vizinha (alpha cleavage, a):
d) rearranjos e extrusão (rearrangement, rH e rd):
e) Retro-Diels-Alder (rearrangement, rRDA):
f) Rearranjo McLafferty (rearrangement, rMcL):
Mecanismos de Reações de Fragmentação
FRAGMENTAÇÃO DOS HIDROCARBONETOS
ALCANOS
Sinal do Íon Molecular Cadeias Lineares: normalmente aparece (baixa intensidade)
Cadeias Ramificadas: menor ocorrência (às vezes ausente)
Clivagem Favorecida Formação de Carbocátion + estável
R CH3+
CH3+R+
Octano m/z 43 CH3CH2CH2
+
43
CH3CH2+
m/z 29
29
CH3CH2CH2CH2+
m/z 57
57
CH3CH2CH2CH2CH2+
m/z 71
71
CH3CH2CH2CH2CH2CH2+
m/z 85
85
M (114)
CH3(CH2)6CH3
M (114)
2,2,4-trimetilpentano
CH3 C
CH3
CH3
CH2 CH
CH3
CH3
M (114)
CH3 C+CH3
CH3m/z 57
57
FRAGMENTAÇÃO DOS HIDROCARBONETOS
ALCENOS
Sinal do Íon Molecular Normalmente observado
Clivagem Favorecida alílica
CH2 CH CH2 R CH2 CH CH2+
CH2 CH CH2+
m/z 41
R .
Alcenos cíclicos Sofrem Retro Diels-Alder
FRAGMENTAÇÃO DOS HIDROCARBONETOS
ALCENOS
Íon radicalar
+
Neutro
1-buteno
41
+CH2 CH CH2
m/z 41
CH3CH2CH CH2
M (56)
M (56)
Limoneno
CH3
CCH3 CH2
M (136)
M (136)
CH3 H2C C
CCH3 CH2
H
+
m/z 68
68
FRAGMENTAÇÃO DOS HIDROCARBONETOS
ALCINOS
Tipos de Clivagem
H C C CH2 R
H C C CH2+
H C C CH2+R .
Íon propargil m/z 39
H C C R H .
+ +C C R
1-pentino
H C C CH2CH2CH3 +H C C CH2
m/z 39
39
C C CH2CH2CH3+
m/z 67
67
M (68)
M (68)
FRAGMENTAÇÃO DOS HIDROCARBONETOS AROMÁTICOS
Sinal do Íon Molecular Intenso
Tipos de Clivagem Anel com cadeia lateral alquila
CH2 R
+
Íon tropílio m/z 91
+
CH2+
+
CH2
Íon benzílico
R .
Fragmentações do íon tropílio
FRAGMENTAÇÃO DOS HIDROCARBONETOS AROMÁTICOS
Tipos de Clivagem Cadeia lateral alquila com 3 ou + C
CH2CH2
CHRHH
m/z 92
CH2
HH
CH2
H R+
Rearranjo de McLafferty
+
m/z 65
+
m/z 39
+
m/z 91
Isopropil benzeno
C
CH3
CH3
H
C+
CH3
H.CH3
m/z 105 105
+
CH3
M (120)
M (120)
Propil benzeno +
m/z 91
91
CH2
HH
m/z 92
92
CH2 CH2CH3
M (120)
M (120)
FRAGMENTAÇÃO DOS ÁLCOOIS
Sinal do Íon Molecular Baixa Intensidade (1ários e 2ários) Ausente (3ários)
Tipos de Clivagem Quebra da ligação C-C vizinha ao Oxigênio
..+.
R C
R'
OH
R''
.
.. R''
Saída primeiro do substituinte maior
C OHR'
R
+ C OHR'
R
+
FRAGMENTAÇÃO DOS ÁLCOOIS
Desidratação Tipos de Clivagem
RCH
(CH2)n
CHR'
OHH
H
+CH2 CH2 OH CH2 CH2 OH2
+ H2O+
CH2CH2
+.RCH
(CH2)n
CHR'
H2O
RCH
(CH2)n
CHR'
H2O OU +.RCH
(CH2)n
CHR'
FRAGMENTAÇÃO DOS ÁLCOOIS
Perda simultânea de H2O e alceno (+ de 4C) Tipos de Clivagem
H2O+ + CH2 CHR
(alceno + H2O) +M
+.
H2CCH2
CHR
H
OHH2C
HO CH2CH2CH2CH3
1-butanol
CH2
CH2 CH2
CH2
m/z 56
56
CH2 OH+
m/z 31
31
M (74)
M (74)
2-butanol
CH3 CH CH2CH3OH
M (74)
CH3 CH
OH
+
m/z 45 45
2-metil-2-propanol
CH3 C
CH3
CH3
OHCH3 C
CH3
OH+
m/z 59
59
Álcool benzílico
CH2OH OH
+
m/z 107
107
-H. H H
+
m/z 79
79
-CO
M 108
M 108 m/z 77
77
-H2 +
FRAGMENTAÇÃO DOS FENÓIS
Sinal do Íon Molecular Intenso (é o pico base)
Clivagens
OH
+.-CO
H H
m/z 66
-H. C5H5+
m/z 65
Fenol
OH
+. -H. C5H5+
m/z 65
65
m/z 94
94
H H
m/z 66
66
-CO
FRAGMENTAÇÃO DOS ÉTERES
Sinal do Íon Molecular Baixa Intensidade
Tipos de Clivagem
RCH2 CH2 CH O CH2 CH3CH3
..+. +
..CH O CH2 CH3CH3
- RCH2CH2.
CH2 CH2 CH3CH OH+
..-
m/z 45
+
..CH3CH O CH2CH2H
Éter diisopropílico
+CH3CH OH
m/z 45 45
CH3CH O CHCH3
CH3CH3
M 102
CH O CHCH3
CH3CH3
m/z 87
87
FRAGMENTAÇÃO DOS ALDEÍDOS
Sinal do Íon Molecular Normalmente observado
Tipos de Clivagem
Clivagem α
R C O+
H . +
R . H C O+
+
Clivagem β
R CH2 CHO . CH2 CH OR+ +
R CO
H
R CHO
Butanal
M (72)
CH3CH2CH2 C H
O
M (72)
H C O+
m/z 29
29
CH2 CH OHm/z 44
44
CH3CH2CH2 C O+
m/z 71
71
FRAGMENTAÇÃO DAS CETONAS
Pico do Íon Molecular Intenso
Tipos de Clivagem
Cetonas alifáticas
CR
R'O.+..
R CCH
CHR2
CHR3H
O
R'
.. .+
R CCH
O
R'
H.. + .+
.
..
R CCH
O
R'
_
Rearranjo de McLafferty
R' C O+..
R' C O+-R.
R 3 C H C H R 2
H
CETONAS CÍCLICAS
CH2C
OH
H
+
.
m/z 98
O
m/z 98
+CH2CH2CH2.
m/z 42
CO+
C2H4+
m/z 70
.
+
CH2
C
O
CETONAS CÍCLICAS
.+
CH3C
OH
m/z 98
CH2C
OH
H
+
.
m/z 98
CCO
CH2
+
H C3H7 .+
m/z 55
.+
CH3C
OH
m/z 98
C O+
CH3.+
m/z 83
CETONAS AROMÁTICAS Rearranjo de McLafferty
CCH
CHR2
CHR3H
O
R'
.. .+ R3CH CHR2
+
.
..
CCH
O
R'
CCH
O
R'
H.. + .
2-octanona
CH3 C (CH2)5CH3
O
M=128
128
CH3 C CH2
OH
m/z 58
58
CH3 C O+
m/z 43
43
Cicloexanona
O
m/z 98
98
m/z 70
.
+
CH2
C
O
70
+CH2CH2CH2.
m/z 42
42
CCO
CH2
+
H
m/z 55
55
C O+
m/z 83
83
Estabilidade Relativa de Carbocátions
Estabilidade Relativa de Radicais
FRAGMENTAÇÃO DOS ÁCIDOS CARBOXÍLICOS
Sinal do Íon Molecular Normalmente observado
Ácidos de baixo peso molecular
ÁCIDOS ALIFÁTICOS
Clivagem α a C=O Picos intensos
C
O
OHR
C
O
OHR
R+ COOH+
(M -COOH)
COOH+
(m/z 45) R. +
+ .
R CO+
(M -OH) + .
Rearranjo de McLafferty
HO CCH
CHR2
CHR3H
O
R1
.+R3CH CHR2
.HO C
CH
O
R1
H++
HO CCH
O
R1
H
.
Ácidos de cadeia longa
Sinal do Íon Molecular Intenso
ÁCIDOS AROMÁTICOS
C
O
OH
CH2H
.+
Perda de OH (M - 17) + .
Perda de COOH (M - 45) + .
Perda de água Efeito orto
+.C
O
CH2
CO
CH2.
+H2O
Ácido butírico
CH3CH2CH2 C OH
O
M (88)
M (88)
C
OH
HO CH2
m/z 60 60
FRAGMENTAÇÃO DOS ÉSTERES
Sinal do Íon Molecular Normalmente observado
ÉSTERES ALIFÁTICOS
Clivagem mais característica Rearranjo de McLafferty
Íons resultantes da quebra da ligação α em relação ao grupo C=O
R C OR'
OR+ C
O
OR'
+
e
R C OR'
OR C O+ OR'
+e
ÉSTERES BENZÍLICOS E FENÍLICOS
CH2 O CO
CH2H.+ CH2 C O CH2O
H
m/z 108
FRAGMENTAÇÃO DOS ÉSTERES
Pico resultante é o pico base
Acetato de benzila e de fenila
Eliminam uma molécula neutra de ceteno
Butirato de metila
CH3CH2CH2 C OCH3
O
M (102)
M (102)
CH3CH2CH2+
m/z 43
43
CH3OCCH2
OH
m/z 74 74
CH3CH2CH2 CO+
m/z 71
71
CH3 O C O+
m/z 59
59
Benzoato de metila
COCH3
O
M (136)
M (136)
C O+
m/z 105
105
m/z 77
77
FRAGMENTAÇÃO DAS AMINAS
C NR3R4R2
R1R .+ .R2 +
C NR3R4
R1R
C NR3R4
R1R +
Sinal do Íon Molecular monoamina alifática ÍMPAR
Clivagem C-C próxima ao átomo de N
Aminas de cadeia longa Fragmentos cíclicos
R CH2(CH2)n
NH2+
R +CH2
(CH2)n
NH2
n=3,4
AMINAS ALIFÁTICAS CÍCLICAS
Sinal do Íon Molecular Intenso
N
CH3. N
CH3
+
+ H
m/z 84
CH3 N CH+
CH2CH2CH2. . +
m/z 42
N
CH3
NCH2CH2
CH3
+ CH2 CH2.
+
m/z 57
CH2 N CH2+
CH3. +
m/z 42
AMINAS AROMÁTICAS
Sinal do Íon Molecular Intenso
NH2
m/z 93
NH
+-H .
m/z 92
H H+ HCN
m/z 66
Etilamina
CH3 CH2 NH2
M (45)
M (45)
CH2 NH2+
m/z 30
30
Dietilamina
CH2CH3NH
CH2CH3M (73)
M (73)
CH2 NH2+
m/z 30
30
CH2 N CH2CH3H
+
m/z 58
58
Trietilamina
M (101)
CH2CH3N
CH2CH3
CH2CH3
M (101)
m/z 86
CH2 N CH2CH3CH2CH3
+
86
CH2 NH2+
m/z 30
30
CH2 N CH2CH3H
+
m/z 58
58
FRAGMENTAÇÃO DAS AMIDAS
Sinal do Íon Molecular Normalmente observado
Amidas primárias
Pico base em amidas primárias maiores que propionamida resulta do Rearranjo de McLafferty
C
O
H2N CCH2
CHRH
H2
+
m/z 44
Sinal intenso em m/z 44
R CNH2
O+
O C NH2+ O C NH2
+- R
CH2 CHRC
O
H2N CH2
H+
m/z 59
Clivagem entre os C γ e δ ao átomo de N ciclização
R CH2
H2CC
C O
NH2
H2
.+
H2
NH2
OCC
H2C
CH2 +
-R.
m/z 86
FRAGMENTAÇÃO DAS AMIDAS
Amidas secundárias Quebra do grupo N-alquila na posição β
C NH CH2 R'
O
CH2R
+C NH CH2
O
CR H
H
+
R'NH2 CH2+
RHC C Om/z 30
AMIDAS AROMÁTICAS
C NH2
O
m/z 121
C O+
NH2.
m/z 105 CO
m/z 77
Acetamida
CH3 C
O
NH2M(59)
M(59)
O C NH2+
m/z 44
44
CH3CO+
m/z 43
43
Butanamida
M(87)
CH3CH2CH2 C
O
NH2
M(87)
O C NH2+
m/z 44
44
C
O
H2N CH2
H+
m/z 59
59
H2
NH2
OCC
H2C
CH2 +
m/z 86
86
FRAGMENTAÇÃO DAS NITRILAS
Sinal do Íon Molecular Fraco ou ausente (exceto a acetonitrila e a propionitrila)
Clivagens
Eliminação de um hidrogênio α Μ+.- 1 (útil na diagnose)
RCH C NH
.+ H.RCH C N
++
RCH C N
FRAGMENTAÇÃO DAS NITRILAS
N
CCH2
CH2
CHRH
+. CH2 CHR .+N
CCH2
H .+
N
CCH2
H
m/z 41
Nitrilas Lineares de 4 a 9 C Rearranjo de McLafferty
Hexanonitrila
CH3CH2CH2CH2CH2CN
M(97)
M(97)
N
C
CH2
H
m/z 41 41
+CH3(CH2)3CH C N
m/z 96
96
FRAGMENTAÇÃO DOS NITRO COMPOSTOS
Sinal do Íon Molecular (NÚMERO ÍMPAR) Fraco ou ausente
COMPOSTOS NITRO-ALIFÁTICOS
Presença de um grupo nitro Indicada por um sinal em m/z 30 ( )e um em m/z 46( ) NO+ NO2
+
Os sinais principais são atribuídos aos fragmentos hidrocarbônicos
FRAGMENTAÇÃO DOS NITRO COMPOSTOS
Sinal do Íon Molecular (NÚMERO ÍMPAR) Intenso
COMPOSTOS NITRO-AROMÁTICOS
NO2
O+
NO+
m/z 93
+
CO+
m/z 65
NO2 +NO2+
m/z 77
C4H3+ HC CH+
m/z 51
1-nitropropano
CH3CH2CH2 NO2
M(89)
NO2+
m/z 46
46
C3H7+
m/z 43
43
NO+
m/z 30
30
Nitrobenzeno
C4H3+
m/z 51
51
+
m/z 77
77
NO2
M(123)
M(123)
+
m/z 65
65
O+
m/z 93
93
FRAGMENTAÇÃO DOS NITRITOS ALIFÁTICOS
Sinal do Íon Molecular (NÚMERO ÍMPAR) Fraco ou ausente
Clivagem da ligação C-C próxima ao grupo ONO
R CH2 ONO CH2 ONO+.R
m/z 60
A ausência de um pico em m/z 46 distingui os nitritos dos nitro compostos
O sinal em m/z 30 ( ) é sempre + intenso Pico base NO+
Nitrito de metila
CH3 ONO
M(61)
M(61)
NO+
m/z 30
30
CH2 ONO+
m/z 60
60
CH3+
m/z 15
15
FRAGMENTAÇÃO DOS NITRATOS ALIFÁTICOS
Sinal do Íon Molecular (NÚMERO ÍMPAR) Fraco ou ausente
Clivagem da ligação C-C próxima ao grupo ONO2 Pico base
R CH O NO2R'
+CH O NO2R'
+.R
O sinal em m/z 46 ( ) é proeminente NO2+
Nitrato de etila H2C O NO2
+
m/z 76
76
NO2+
m/z 46
46
CH3CH2+
m/z 29
29
CH3CH2 O NO2
M(91)
M(91)
FRAGMENTAÇÃO DOS COMPOSTOS SULFURADOS
A contribuição do isótopo 34S para o sinal em M + 2 e para os sinais correspondentes aos fragmentos mais duas unidades
Facilita a identificação dos compostos contendo enxofre
Isotopos na Espectroscopia de Massa
MERCAPTANS ALIFÁTICOS (TIÓIS)
Sinal do Íon Molecular Forte o bastante para que o pico M+2 possa ser medido
FRAGMENTAÇÃO DOS COMPOSTOS SULFURADOS
Clivagem da ligação C-C próxima ao grupo SH
R CH2 SH+ +
CH2 SH.R +
CH2 SH
m/z 47
+ + CH2 CHR
(alceno + H2S) +M
H2S
MERCAPTANS ALIFÁTICOS (TIÓIS)
SH2C
H
H2CCH2
CHR
H
.+..
Tióis primários perdem uma molécula neutra de H2S
Etanotiol
CH3CH2SH
M( 62)
M( 62)
M+2
CH2 SH+
m/z 47
47
CH3CH2+
m/z 29
29
FRAGMENTAÇÃO DOS COMPOSTOS SULFURADOS
SULFETOS ALIFÁTICOS
Sinal do Íon Molecular Forte o bastante para que o pico M+2 possa ser medido
CH3 CH3CH S CH2CH2H
+CH2 CH2
CH3CH SH CH3CH SH+ +
m/z 61
CH S CH2CH3
CH3CH3
+
Clivagem da ligação C-C vizinha do S
Sulfeto de di-pentila
CH3(CH2)4 S (CH2)CH3
M( 174)
M( 174)
C5H11S CH2+
C5H11SH+
H2C CH2
SH+
CH2 SH+
+C5H11S
+C5H10
m/z 117 m/z 104
m/z 103 m/z 70
m/z 61 m/z 47
104 117
103
70
61
47
FRAGMENTAÇÃO DOS COMPOSTOS HALOGENADOS
COMPOSTO COM UM ÁTOMO DE CLORO
Terá um pico M+2 com 1/3 da intensidade do íon molecular (presença do isótopo 37Cl)
COMPOSTO COM UM ÁTOMO DE BROMO
Terá um pico M+2 com igual intensidade do íon molecular (presença do isótopo 81Br)
FRAGMENTAÇÃO DOS COMPOSTOS HALOGENADOS
CLORETOS E BROMETOS ALIFÁTICOS
Sinal do Íon Molecular Só observado nos compostos de baixo peso molecular
R CH2 Cl+
CH2 Cl+ CH2 Cl
+.R
m/z 49 m/z 51 e
R CH2 Br+
CH2 Br+ CH2 Br
+.Rm/z 93 m/z 95 e
IODETOS ALIFÁTICOS
Sinal do Íon Molecular É o mais forte dentre todos os halogenetos
Os iodetos quebram da mesma forma que os cloretos e brometos
FLUORETOS ALIFÁTICOS
Sinal do Íon Molecular É o mais fraco dentre todos os halogenetos
A quebra da ligação C-C α,β é menos importante do que nos demais mono-halogenetos, porém a quebra de uma ligação
C-H no Cα é mais importante
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Standard Interpretation Procedure 1) Study all available information (spectroscopic, chemical,
sample history). Give explicit directions for obtaining spectrum (better yet, do it yourself).
a) Verify the m/z assignments. Use calibrants if needed.
2) Using isotopic abundances (where possible) deduce the elemental composition of each peak in the spectrum; calculate rings plus double bonds.
3) Test molecular ion identity; must be the highest mass peak in spectrum, odd-electron ion, and give logical neutral losses. Check with CI or other soft ionization.
4) Mark ‘important’ ions: odd-electron and those of highest abundance, highest mass, and/or highest in a group of peaks.
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Standard Interpretation Procedure 5) Study general appearance of the spectrum: molecular stability,
labile bonds, etc. 6) Postulate and rank possible sub-structural assignments for:
a) Important low-mass ion series b) Important primary neutral fragments from M.+ indicated by high-mass ions (loss of largest alkyl favored) plus those secondary fragmentations indicated by MS/MS spectra. c) Important characteristic ions.
7) Postulate molecular structures; test against a reference spectrum, against spectra of similar compounds, or against spectra predicted from mechanisms of ion decompositions
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