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M1 Science des matériaux - matériaux pour la médecine - D. Bazin - Sept 2011

Prothèse – TiO2 - 1 -

M1 Science des matériaux -

matériaux pour la médecine -

D. Bazin - Sept 2011

Chapitre 2 – Partie A

L’oxyde de Titane TiO2

D. Bazin

Laboratoire de Physique des Solides UMR 2502,

Université Paris Sud, Bât 510 91405 Orsay Cedex, France.

M1 Science des matériaux - matériaux pour la médecine - D. Bazin - Sept

2011 Prothèse – TiO2

2

PLAN Chapitre 0 Introduction

Chapitre 1 Sondes & Polymères

Chapitre 2 - Prothèse en alliage à base de titane Partie A Chapitre 2.1 Aspect médical Chapitre 2.1a La Hanche

Chapitre 2.1b Le disque intervertébral

Chapitre 2.1c Implants dentaires

Chapitre 2.2 Métallurgie - La raideur des alliages

Chapitre 2.3 Surface d’une prothèse en titane Chapitre 2.3a Nature de la surface d’une prothèse en titane.

Chapitre 2.3b La structure de l’oxyde TiO2.

Chapitre 2.3c Taille et stabilité des particules de TiO2.

Partie B Diffraction des rayons X

Chapitre 2.4a Généralités

Chapitre 2.4b Aspects expérimentaux

Chapitre 2.4c Complémentarité Neutrons – Rayons X

Chapitre 2.4d Equation de Debye

Chapitre 2.4e Diffraction de nanomatériaux

Chapitre 2.4f Formule de Scherrer

Chapitre 2.4g Le cas de nanocristaux anisotropes

Chapitre 2.4h Application aux apatites

Partie C Chapitre 2.5 Revêtement d’apatite Chapitre 2.5a Mécanismes de formation de l’apatite

Chapitre 2.5b Régularité de la couche de TiO2

Chapitre 2.5c Composition chimique de l’interface Ti/HA

Chapitre 2.5d Porosité

Chapitre 2.5e Optimisation de la couche d’apatite

Chapitre 2.6 Etude de la surface d’un implant réel

Chapitre 2.7 Autres applications Chapitre 2.7a TiO2 comme agent anticancéreux

Chapitre 2.7b TiO2 comme agent antibactérien (Ag/TiO2)

Chapitre 2.7c TiO2 Pour stopper les hémorragies

Chapitre 2.8 Toxicité des nanoparticules de TiO2

Chapitre 2.8a Réponse cellulaire

Chapitre 2.8b Par inhalation

Chapitre 2.8c A travers la peau



3

Chapitre 2.1 Aspect médical

Chapitre 2.1a – La Hanche

La prothèse de hanche remplace à la fois

l’extrémité supérieure du fémur et le cotyle.

1

1. http://www.orthopale.org/prothese-totale-de-hanche.php



4

Des centaines de modèles différents de prothèses

totales de hanche ont été conçus et utilisés depuis les

années 1960.

Prothèse fémorale et cotyle prothétique existent en

de nombreuses tailles ce qui permet de les adapter à la

morphologie de chaque individu. Dans quelques cas

exceptionnels, la prothèse peut être réalisée sur mesure,

après détermination par scanner des dimensions

nécessaires.

Prothèses de hanche



5

Mise en place d’une prothèse

2

2. http://www.prothese-hanche.com/pdf/2_pha.pdf



6

L’avis d’un médecin3

3. http://www.prothese-hanche.com/pdf/2_pha.pdf



7

La queue est fixée dans le fémur.

Le col est conique. Dans certaines prothèses il

est amovible, ce qui permet de faire varier sa

direction et sa longueur.

La tête sphérique est amovible. Elle se fixe sur

le col.

Elle existe en plusieurs tailles d'enfoncement

sur le col ce qui permet de régler la tension

musculaire et la longueur du membre. et en

plusieurs diamètres (22 - 26 - 22 - 32).



8

Chapitre 2.1b – Le disque intervertébral Suppression du disque intervertébral et la réalisation

d’une "fusion vertébrale" qui consiste en la jonction de

deux vertèbres contiguës séparées par un espaceur

rigide. La colonne vertébrale perd une partie de sa

mobilité mais la douleur disparaît.



9

4

4. http://www.maitrise-orthop.com/viewPage.do?id=929



10

Actuellement la fusion est réalisée à l’aide de cages rigides, généralement en titane, qui assurent la

fixation des deux vertèbres et d’un implant osseux

qui permet la jonction des deux vertèbres. Les cages

ont souvent une forme cylindrique creuse et

présentent des parois perforées, qui favorisent

l’irrigation de l’implant et la formation du pont

osseux.

5

5. http://www.synthesprodisc.com/html/fileadmin/user_upload/content/lumbar/pdfs/opt/026.000.432.pdf



11

Cage rigide

– Plus de 15 000 prothèses Prodisc-L

implantées depuis 1990

– Une étude rétrospective avec 11 ans

de suivi indique un taux de satisfaction

des patients de 93%.



12

Chapitre 2.1c – Implants dentaires6

110 000 implants dentaires sont posés chaque

année. Les implants dentaires sont en titane, insérés

dans l’os de la mâchoire pour remplacer la racine

dentaire manquante. Apres une courte période de

guérison, l’os s’attache à l’implant. Ainsi une dent de

remplacement peut être fixée sur l’implant.

7

Inconvénients : Longs et couteux

6. C. Demangel, Les alliages de titane dans le domaine médical, Journée technique du 24

Avril 2008.

7. www.cnrs.fr



13

Chapitre 2.2 Métallurgie - La raideur des alliages

La raideur définie comme le produit du

moment d’inertie I et du module d’Young E est un

paramètre déterminant lors du choix d’un

biomatériau. En effet, à l’interface biomatériau/os,

le transfert des contraintes occasionne localement

leurs modifications.

8

Or il a été montré que les ostéoblastes se trouvant

en traction stimulent la production de calcium et

favorisent l’ostéointégration alors qu’à l’inverse celles

situées en compression meurent et par conséquent

ramollissent la structure osseuse.

Un tel phénomène du à la différence

8. http://moodle.univ-

brest.fr/medecine/public/sites/Serveur_2009/Histologie/Histo_gen/T_squele/Tsqu324.htm



14

entre les modules d’élasticité des implants

massifs et de l’os peut avoir comme

conséquence un déchaussement de

l’implant. C’est pourquoi il convient

d’abaisser le module E de l’implant à celui

de l’os.

A ce jour, une des méthodes les plus

utilisées reste le développement de

surfaces poreuses à l’interface implant

massif/os, le module des céramiques et des

métaux variant avec la porosité p selon la

relation

E = E0 (1-1.21p2/3

)



15

Chapitre 2.3 – La surface d’une

prothèse en titane

Chapitre 2.3a – Nature de la surface Ti

M

Ti metal9 in the presence of air or water

spontaneously forms a native oxide layer of

roughly 30Å thickness.

9. E,L. Bullock et al., Clean and hydroxylated rutile TiO2(110) surfaces studied by X-ray

photoelectron spectroscopy Surface Science 352-354 (1996) 504-510



16

In addition, the uppermost atomic layer of

is hydroxylated10,11,12

.

10. P.W. Schindler, in: Review in Mineralogy, Vol. 23, Eds. M.F. HocheUa and A.F. White

(Mineralogical Society of America, Washington, 1990) p. 281.

11. P.W. Schindler, in: Metal Ions in Biological Systems, Vol. 18, Eds. H. Sigel and A. Sigel

(Dekker, New York, 1984) p.105.

12. G.D. Parfitt, in: Progress in Surface Membrane Science, Vol. 11 (1976) p. 181.



17

Chapitre 2.3b – La structure de

l’oxyde TiO2 13

Titanium14 oxides exist in a wide range of stoichiometries

varying from a dilute solid solution of oxygen in hexagonal

close-packed (hcp) Ti to fully oxidized TiO2.

TiO2 may exit in amorphous or in crystalline forms :

Ensemble des polymorphes de TiO215

13. U. Diebold , Surf. Sci. Rep. 48 (2003) 53-229.

14. Wiesler et al., Structure and epitaxy of anodic TiO2/Ti(l.120), Surface Science 268 (1992)

57-72

15. V. Swamy et al. / Journal of Physics and Chemistry of Solids 62 (2001) 887±895



18

Usual forms of TiO2

Rutile, Anatase & Brookite

in order of decreasing

thermodynamic stability at

room temperature.

In all three, Ti ions are

octahedrally coordinated to oxygen

ions.



19

Rutile has the simplest crystal structure,

with Ti in body centered tetragonal

positions. Anatase has an elongated

tetragonal cell which resembles a defected

NaC1 structure with half the metal ions

removed.

Brookite is yet more complicated and

has an orthorhombic cell.

16

16. U. Diebold , Surf. Sci. Rep. 48 (2003)53-229.



20

In both structures, sligthly distorted

octahedra are the basic building units. The

bond lenghts and angles of the octahedrally

coordinated Ti atoms are indicated.

Comment différencier les

polymorphes de TiO2 ?



21

Rietveld analysis of polymorphic

transformations of ball milled anatase

TiO217

Several polymorphs of TiO2 are known to

exist namely anatase (tetragonal; I41/amd),

rutile (tetragonal; P42/mnm), brookite

(orthorhombic; Pcab), high pressure phase

TiO2-II ,18,19,20

& high pressure phase TiO2 (B)

(monoclinic; P21/c)21,22

.

En raison de cette polymorphie, une

analyse fine du diagramme de

diffraction est nécessaire.

17. Bose et al., Materials Chemistry and Physics 80 (2003) 73–81.

18. F. Dachille, R. Roy, Am. Ceram. Soc. Bull. 41 (1962) 225.

19. P.Y. Simons, F. Dachille, Acta Crystallogr. 23 (1967) 334.

20. L.G. Liu, Science 199 (1978) 422.

21. S. Begin-Colin, G. Le caer, A. Mocellin, M. Zandona, Phil. Mag. Lett. 69 (1994)1.

22. S. Sen, M.L. Ram, S. Roy, B.K. Sarkar, J. Mater. Res. 14 (1999) 841.



22



23

A la surface du titane, on observe

généralement uniquement deux structures,

anatase et rutile, ces deux structures pouvant

coexister. C’est le cas des oxydes présents à la

surface d’alliages utilises pour les prothèses.

Investigation23

of the slowly growth

anodic oxide on Ti.

24

XRD pattern of the TiO2 coating on Ti–6Al–

7Nb alloy (R—TiO2 rutile, A — TiO2 anatase,

S — Ti–6Al–7Nb alloy substrate).

23. Wiesler et al., Structure and epitaxy of anodic TiO2/Ti(l.120), Surface Science 268 (1992)

57-72

24. T. Moskalewicz et al. Microstructure of nanocrystalline TiO2 films produced by

electrophoretic deposition on Ti–6Al–7Nb alloy Surface & Coatings Technology 201 (2007)

7467–7471



24

We found no evidence for brookite, amorphous

oxides, or oxides with a stoichiometry different from

TiO2.



25

Chapitre 2.3c Taille & Stabilité des

particules de TiO225

Under ambient conditions, macrocrystalline

rutile is thermodynamically stable relative to

macrocrystalline anatase and brookite. However,

thermodynamic stability is particle size

dependent, and at particle diameters below ≈14

nm, anatase is more stable than rutile26,27.

However, it has been proposed that the

anatase-to-rutile transformation may depend not

only on grain size, but also on other parameters

like impurity content, reaction atmosphere, or

synthesis conditions.

25. Orendorz et al., Phase transformation and particle growth in nanocrystalline anatase TiO2

films analyzed by X-ray diffraction and Raman spectroscopy Surface Science 601 (2007)

4390–4394.

26. A.A. Gribb, J.F. Banfield, Am. Mineral. 82 (1997) 717.

27. H. Zhang, J.F. Banfield, J. Mater. Chem. 8 (1998) 2073.



26

Exercice

28

Figure 3A.12 : Cristal NaCl

Lien entre l’organisation spatiale des atomes

dans la maille et la formule stœchiométrique ?

28. http://chimie.scola.ac-paris.fr/sitedechimie/chi_inorg/cristallo/nacl.htm



27

29

Stœchiométrie

Sommet 1/8, Arête ¼, Face ½, Intérieur 1

Figure 3A.12 : Cristal NaCl

Atomes en vert ?

Atomes en gris ?

29. http://chimie.scola.ac-paris.fr/sitedechimie/chi_inorg/cristallo/nacl.htm



28

Nanocristaux & écart à la

formule stœchiométrique

Figure 3A.11 : NaCl

Atomes en vert ?

Atomes en gris ?

Neutralité des charges électriques ?