14 QUMICA INORGNICA
Fig. 3 - Orbitais atmicos p orientados em relao aos eixos cartesianos
Observamosqueospx, pyepzsituam-senadireodoseixosx,yez,respectivamente.
Osorbitaisd,O=2,possuemaformadedoisalteres(quatrolbulos)e,portanto,soorientadosnosdiferentesplanosquecompemascoorde-nadascartesianas,assimcomonosseuseixos,conformeasfiguras4e5.
Osorbitaisatmicosdxy, dyzedxzpossuemosquatrolbulossituadosentreoseixosxey,yez,xez,respectivamente.
Orbitaisatmicosdx2y2comdoislbulossituadosnadireodoeixoxedoislbulosnadireoyedz2estolocalizadossobreoeixozecomumacontribuionoplanoxy.
Fig. 4 Orbitais atmicos situados nos planos xy, yz, xz, respectivamente
Fig. 5 Forma e orientao dos orbitais atmicos dx2 y2 e dz2, respectivamente.
Paraosnossosestudossubsequentesimportantequevisualizemosessasorientaesdosorbitais.
Osentesgeomtricosfun-damentais so entidadesque no apresentam de-finio,apesardeaspes-soas geralmente saberemoqueelasso.Oponto,aretaeoplanosoostrsentes geomtricos e oselementos fundamentaisdageometriaclssicaEntretanto temos algu-mas tentativas de defi-nir estes elementos. UmPONTOdefinidocomo"oqueno tempartes". Istosignificaqueoquecarac-teriza um ponto a suaposio no espao. UmaRETAcompostaporumconjunto infinito de pon-tos. uma entidade quetemapenascomprimento,ouapenasalturaouape-nas largura,ouseja, temapenas uma dimenso,considerada como unidi-mensional. Um PLANO uma entidade geomtri-ca formada por infinitasretas e infinitos pontos.Paratraarumplano,trspontosno-alinhadossonecessrios.Oplano temduasdimenses, ou seja,tem altura e largura oualtura e comprimento oulargura e comprimento,porisso,chamadodebi-dimensional.
15QUMICA INORGNICA
Comoobjetivoderevisarosconceitossobreestruturadotomoabor-damosasoluodaequaodeondadeSchrdinger,dandonfaseainter-pretaodasfunesdeondaradialeangularassimcomoavariaodosnmerosqunticosoriundosdasoluodaequaodeonda.Discuti-mosasinformaesdadospeladensidadedeprobabilidaderadialemrela-oapenetraodoseltronsnoncleo.Nofinaldaunidadeanalisamosaorientaoespacialdosorbitaisatmicoss,ped.
Unidade
Compostos de Coordenao
Objetivos:
Distinguirentrecompostosdecoordenaoesaisduplos. Definirtermosutilizadosparacompostosdecoordenao. Classificarosligantesquantoaonmerodetomosdoadores. Analisarasgeometriasmolecularesdeacordocomonmerodecoordenao. Discutirostiposdeisomeria. Apresentaranomenclaturadoscompostosdecoordenao.
2
19QUMICA INORGNICA
1. IntroduoOdesenvolvimentodateoriadaqumicadoscompostosdecoorde-
naoremontaaofinaldosculoXIXeinciodosculoXXcomostra-balhosAlfredWernereSophusMadsJrgensen.Amotivaoquetiveramestespesquisadoresdeveu-seao fatode ter-sedetectadonaquela pocacompostosqueformalmentetinhamcaractersticasdosentoconhecidossaisduplos.Aoseremanalisadas,porm,algumaspropriedadesbemsim-ples,comoasolubilidade,apresentavampropriedadesdiferentes.Vejamosocomportamentodeambosossaisduploseoscompostosdecoordenaoquantosolubilidade.
SalduploNaKSO4(s)Na
+(aq)+K+(aq)+SO42-(aq)
CompostodeCoordenaoCoCl3.6NH3(s)[Co(NH3)6]
3+(aq)+3Cl-
Podemosobservarque,emsoluo,todososonsdosalduplodisso-ciam-seenquantoque,noscompostosde coordenao,algumasmolcu-lasneutrasoumesmonionspermanecemligados,ouseja,temosmenosespciesemsoluo.Outrascaractersticas,taiscomocondutividade,cor,compostoscomamesmacomposiomolecular,mascomcoremomentodedipolodiferentesforamobservadasnestanovaclassedecompostos.Dentreasdivergnciasencontradas,destaca-seofatodequeasregrasdevalncianoeramrespeitadas.
Por todos osmotivos citados, estes compostos foram chamados decomplexos.Atualmente,muitasvezesnosreferimosaelescomocomplexos,masmelhordenomin-losdecompostos de coordenao.
2. O Desenvolvimento da Teoria de WernerSegundoKauffman(1959)eFarias(2001),Jrgensenfoiumagrande
pesquisadorerealizouboasexperinciasenvolvendooscompostosdecoor-denao.Wernerassimtambmofez,masseusresultadosficaramaqumdosdesenvolvidosporJrgensen.Estasexperinciasenvolveramasnteseeacaracterizaodediferentescompostoscomplatinaecobalto.Podemoscitar,porexemplo,quenasriedeCoCl3.n(NH3),quandonvarioude4at6,obtivemoscompostoscomdiferentescoresecondutividadee,quandon=4,obtivemosdoiscompostoscomcoresdiferentes.
20 QUMICA INORGNICA
COMPLEXO COR NOME ORIGINAL
CoCl3.6NH3 AMARELO COMPLEXO LTEO
CoCl3.5NH3 PRPURA COMPLEXO PURPUREO
CoCl3.4NH3 VERDE COMPLEXO PRASEO
CoCl3.4NH3 VIOLETA COMPLEXO VIOLETA
Tabela 1 Complexos de Cobalto (III)ComexceodosdoisltimoscompostosdaTabela-1,todostmcon-
dutividadediferenteeareaocomnitratodeprata(AgNO3)produzquan-tidadediferentedecloretodeprata(Quadro1).Estaexperinciademonstraqueos ons cloretos tmumcomportamentoqumicodiferentenos com-postos.Novamente,comonacondutividade,osdoisltimoserambastantesemelhantes.Wernerentopropsqueocobalto (III)possua, fugindosregrasdevalnciavigentesnapoca,seisespciesligadasaelequepode-riamsermolculasneutrasounions,almdooncloretoqueaindaestariapresentenaformalivre.
REAO NOME ORIGINAL
CoCl3.6NH3 + AgNO3 Co3+.6NH3 + 3AgCl COMPLEXO LTEO
CoCl3.5NH3 + AgNO3 Co3+.5NH3 + 2AgCl COMPLEXO PURPUREO
CoCl3.4NH3 + AgNO3 Co3+.4NH3 + AgCl COMPLEXO PRASEO
CoCl3.4NH3 + AgNO3 Co3+.4NH3 + AgCl COMPLEXO VIOLETA
Quadro 1 Reatividade dos compostos de cotalto (III) com o nitrato de prata.
Paracomplexoscontendoseisespciesligadaspoderiamserpropos-tasasestruturasmostradasnaTabela2.Cadaumadelascomportaumnmerodiferentedeismeros.
Forma geomtrica Ismeros possveis
Hexagonal plana 3 ismeros
Antiprisma 3 ismeros
Octadrica 2 ismeros
Tabela 2 Estrutura geomtricas possveis contendo 6 espcies ligadas ao tomo central
ComoparaocompostoCoCl3.4NH3foramisoladosdoiscompostoscomamesmafrmulamolecular,umdecorverdechamadonapocadecomple-xopraseo;eocompostochamadodevioletadevidosuacor,concluiu-sequeaexistnciadedoisismerosconcordantecomumaestruturaocta-drica.Wernerentopropsqueaespciecentralpossuaduasvalncias:
Aprata(I)reagequantita-tivamentecomoonclore-to,Cl-,formandoocloretodeprata,AgCl.
Filho de Jean-Adam A.Werner e Salom Jean-nette Thesch, Alfred Werner nasceuem12dedezembrode1866e fale-ceu em 15 de novembrode1919,aos53anos. Em 1913,Wernertornou-seoprimeiro qumico suo areceberumprmioNobelassimcomotambmfoiaprimeiravezqueumqu-mico recebia este prmioportrabalhosemQumicaInorgnica. O prmio foidado em reconhecimen-to pelos seus trabalhossobre ligao de tomosemmolculasemquelan-ouumaluzsobrevelhosproblemas e abriu novoscamposdepesquisa,par-ticularmente emQumicaInorgnica.
21QUMICA INORGNICA
Valnciaprimria-oestadodeoxidaodometalnaquelecomposto. Valnciasecundria-onmerodeespciesligadascovalentementeespciecentral.
Hoje,avalnciaprimriacontinuasendooestadodeoxidao,ape-nasnousamosesta terminologia.Chamamosavalnciasecundriadenmerodecoordenao,masadefinioligeiramentemodificadaparaonmerodetomosdoadoresligadosporcovalnciaespciecentral.
3. Defi nies de Termos Usados na Qumica dos Compostos de Coordenao
Espcie Centraltomoouon(ctionounion)aoqualestoliga-dosporcovalnciasoutrasespciesquecompemocompostodecoorde-nao,como,porexemplo,Co(III),Fe(II),V(0);V(-1).
Ligantesmolculas,onsimplesoucompostosqueestoligadosporcovalnciadativaespciecentral,como,porexemplo,NH3,H2O,Cl
-,CN-.Paraqueumadestasespciessejaumligante,elatemqueterpelomenosumpardeeltronparadoaraometal.
Coordenao de um ligante-quandoumliganteliga-seespciecentral,usamosaexpressooligantecoordenou-seespciecentral.
tomo doadortomopertencenteaumamolculaouoncompostoquedoaumpardeeltrons,como,porexemplo,naamniaNH3,otomodoadoronitrognio;nagua,ooxignio;nocianeto,tantoocarbonoquantoonitrogniopodemserotomodoador,poispossuemumpardeeltronslivresparaseremdoadosaometal.Nooncloreto,eleoprpriotomodoador.
Complexo e on complexooconjuntoformadopelaespciecentraleosligantes,podendoserumamolculaneutra,umctionouumnion,porexemplo:[V(CO)6],[Co(NH3)6]
3+,[CoF6]3-.
Contra-onctionounionusadoparapossibilitaraneutralizaodeum oncomplexo formandoumsal, como,por exemplo, [Co(NH3)6]Cl3,Na3[CoF6],ondeoCl
-eoNa+sooscontraons.Carga do on complexo o resultadodasomadascargasnegati-
vasepositivasoriundadosligantesedaespciecentral[Co(NH3)6]3+.Neste
complexo3+,poisaamniatemcarganeutrae,portantoacargadooncomplexoficaigualdaespciecentralCo3+.Parao[CoF6]
3-,acargadooncomplexo-3porquetemos6F-,logoosligantesdandoumacontribuiode-6eocobaltoumacarga+3,asomaser(-6)+(+3)=(-3).
Escrevendo a frmula molecular sempreafrmuladooncom-plexo deve ser escrita entre colchetes [Co(NH3)6]3+, [CoF6]3-; os ligantesquando so ons compostos emolculas so escritas entre parnteses[Co(NH3)6]3+[Fe(CN)6]4-.
Ligantes presentes em um mesmo complexoPodemosterdiferentesligantescoordenadosaummesmotomocen-
tral,como,porexemplo,[Co(NH3)4Cl2]+,[Pt(NH3)BrCl(NO2)].
Considerandoqueoligan-tedoaumpardeeltrons(BasedeLewis)eaespciecentralrecebeestepardeeltrons (cidodeLewis),chamamos a reao decomplexao de uma re-ao de cido-base deLewis.
A carga do on complexopodeserigualcargadaespciecentral,masnemsempreistoverdade.
22 QUMICA INORGNICA
1.Escrevaafrmulamoleculardosseguintescompostosapartirdasin-formaesdadas.
Espcie central NC Ligante
Co(II) 6 NH3Cr(III) 6 4NH3, XCl
-
Ni(II) 6 Cl-
[Fe(II) 6 xCN-, NH3Pt(II) 4 2Cl-, xNH3Ir(I) 4 CO, Cl-, x Pf3
2.EscrevaaestruturadeLewisparaasseguintesmolculasouonseex-pliquequaisasquepodematuarcomoligantes.
(a)CH4,(b)NH3,(c)H2O,(d)H2N-CH2-CH2-NH2,(e)C2H4.
4. Tipos de LigantesOsligantes,comojobservamos,podemseronsmononucleares(Cl-
,F-)oupolinucleares(SO42-,NO3
-,CN-)oumolculasneutrasdinucleares(Cl2,O2,CO)oupolinucleares(H2O,H2N-CH2-CH2-NH2).
Podemosclassificarestesligantesquantoaonmerodetomosdoa-doresqueelespossuem.Quandoumligantetemapenasumtomodoador,eleditosermonodentado,como,porexemplo:amnia(NH3),gua(H2O),oncloreto(Cl-).Quandotivermosdoistomosdoadoresquepodemligar-sesimultaneamenteespciecentral,denominaremosdebidentado,etrsoumaistomosdoadoreschamaremosdepolidentados(Quadro2).
Alguns ligantes,quepossuemdoistomosdoadores,masgeometri-camente esto impossibilitadosde ligarem-se simultaneamente espciecentral,sochamadosdeambidentados(Fig.1).
(a) (b) (c)Fig.1 (a) Ligantes bidentados e monodentados; (b) Ligantes monodentados; (c) Ligantes
monodentados e ambidentados
23QUMICA INORGNICA
Espcie Frmula molecular Estruturatomo(s)
doador(es) Classifi cao
Amnia NH3N
H HH
N Monodentado
gua H2OO
H HO Monodentado
on cloreto Cl- Cl- Cl Monodentado
Piridina C5NH5
N
N Monodentado
Etilenodiamina (en)NH2
CH2CH2
NH22 N Bidentado
Oxalato 2 O Bidentado
2,2- Bipiridil C10N2H8
N N
2 N Bidentado
on Tiocianato SCN- S-
C N N ou S Ambidentado
on Cianeto CN- C-
N C ou N Ambidentado
on nitrito NO2- N
O
O
_
N
O
O_
N ou O
Ambidentado ou bidentado
quando coordenado
por dois Oxignios
N-(2-aminoetil)etano-1,2-diamino Trietilenodiamina
(dien)
NCH2HCH2
CH2
NH2
CH2NH2
3 N Tridentado
N,N-bis(2-aminoetill)etano-1,2-diamino
Trietilenotetraamina trien
N CH2CH2
CH2
CH2
NH2
CH2
NH2CH2NH2
4-N Tetradentado
Quadro 2 - Tipos de ligantes quanto ao nmero de tomos doadoresObserveque,emambososexemplosdaFig.1,onmerodecoorde-
naoseis(6),poistemosseistomosdoadoresligadosespciecentral,queocobalto(III),Co3+.NaFig.1(a),temosapenascincoligantes,mas
24 QUMICA INORGNICA
comoaetilenodiaminabidentada,ouseja,apresentadoistomosdoado-res,onmerodecoordenaoseis.ComojressaltamosnaTabela2,aestruturamaiscomumparaestenmerodecoordenao6umoctaedro.Temos,portantoquatroligantesnoplanomeridionaldooctaedroedoisnoeixoperpendicularaesteplano.
1. Classifiqueosseguintesligantesconformeonmerodetomosdoadoresqueelepossuiequepodemligar-sesimultaneamenteespciecentral:(a)fluoreto;(b)onsulfato;(c)monxidodecarbono;(d)onetilenodiami-natetraactico;(e)trifenilfosfina.
5. Estrutura e Isomeria
5.1. Estrutura e nmero de coordenaoDependendodonmerodecoordenaodoscompostosdecoordena-
o,teremosdiferentesestruturas.NaTabela3,mostramosasestruturasmaisfavorveisenergeticamenteparaosnmerosdecoordenao,NCde1a6,sendoqueoscompostosmaiscomumenteencontradossoaquelesNCiguaisa4,5e6.
OquecaracterizaoNCqueumcompostopodeassumirgeralmentea espcie central,mas, emse tratandode ligantesmuito volumosos, es-tespodementoinduziraumadeterminadaestrutura.OscompostosdecoordenaocomoNC 1sorarosepoucoimportantes.Comonmero de coordenao doissotambmraros,encontrados,principalmentecommetaisdeconfiguraod10,taiscomoosctionsCu2+,Ag+,Au+eHg2+.Elesapresentamumaestruturageomtricalinearnolugardeangular.ComoNC 3,apesarderaros,soencontradoscomligantesvolumosos,como,porexemplo,oN(SiMe3)2
-.Oscomplexosformadoscomesteliganteemetaisdoblocod,comooferroeocromo,apresentamestruturatrigonalplana,enonaformadeToupiramidal,comoacontececomoselementosdobloco p.OscompostoscomNC 4jsomaiscomunseapresentamduaspossveisestruturas:aquadradoplanoeatetraedral.Quandoaespciecentraltemaconfiguraoeletrnicaded8 ous1d7,teremospreferencialmenteaestrutu-ramolecularcomoumquadradoplanar.Paraasconfiguraeseletrnicasd5oud10especialmente,teremosaestruturatetraedral.
As estruturas de bipirmide trigonal e pirmide de base quadradasoencontradasparaoNC5,sendoenergeticamentedesfavorveis,oquecaracterizaquenoexisteumaestruturapredominante.
Onmerodecoordenaoqueapresentaummaiornmerodecom-postosseis.Comestenmerodecoordenao,sopossveispelomenostrsestruturas:octadrica(amaiscomum),octadricaantiprismticatri-gonaleaprismticatrigonal.
Paraosnmerosdecoordenaomaioresdoqueseissopoucoco-munseapresentamasestruturasdebipirmidepentagonalouoctadricamonoencapuzadaparaoNC7,dodecadrica,antiprismticaquadrado,c-
Octaedro:
Quadrado planoQuadrado plano
Tetraedral
Estruturas geomtricas para NC 5
M
L
L
L
L
L
M
L
LL
L L
Bipirmide pirmidetrigonal de base
quadrada
25QUMICA INORGNICA
bicaoubipirmidehexagonalparaNC8,paraosNC9,10,11e12,temosrespectivamenteasestruturasprismatrigonaltri-encapuzado,antiprismaquadrticobiencapuzadoe icosaedro.OsNC7,8e9apresentamalgunsexemplosnoblocod,comelementosdasegundaeterceirasriedetransi-o.Paraosnmerosdecoordenao8e9,temosexemplos,principalmen-tecomelementosdoblocof.
Paracomplexoscomonmerodecoordenaoseis,encontramosdis-toresaolongodoeixodooctaedro,conhecidascomodistorestetrago-naisparacompostosdotipotrans-[MA4B2].Emsistemascomconfiguraoeletrnicaassimtrica,como,porexemplo,compostosdeCu2+,d9,tambmencontramos a distoro tetragonal, mesmo que os seis ligantes sejamiguais.AexplicaoparaestadistorodooctaedroregularconhecidacomoefeitoJahn-Teller,oqueserdiscutidoposteriormente.
Abreviadamente, a isomeria o fenmeno pelo qual duas substn-ciascompartilhamamesmafrmulamolecular(isto,tantostomosdisso,tantostomosdaquilo),masapresentamestruturasdiferentes,ouseja,aformacomoosmesmostomosarranjam-senoespao tri-dimensional diferenteemcadacaso.
5.2. IsomeriaOscompostosdecoordenaoapresentamosseguintestiposdeiso-
meria:geomtrica,tica,deligao,decoordenao,deligante,deioniza-oedesolvatao.
5.2.1. Isomeria Geomtrica.
Ocompostodotipo[MA4B2]podeapresentardoistiposdeismeros.Quandoos ligantesB esto emposio opostaumem relaoao outro,chamamosesteismerodetrans(Fig.2a);quandoosligantesencontram-sevizinhosumdooutro(Fig.2b)oismerorecebeadenominaodecis.
M
A A
AA
L
L
M
A A
LA
L
A
(a)Trans(b)Cis
Fig, 2 Ismeros geomtricos trans e cis
Paraos complexosdo tipo [MA3L3], teremos tambmdois ismeros,quesochamadosdemeridional(mer)efacial(fac)(Fig.3ae3b).
Possveisestruturasgeomtricasparaonme-
rodecoordenao6
Octadricatrigonal=
antiprismtica
Prismatrigonal
M
L L
LL
L
L
M
L L
LL L
L
(a)(b)Alongamento(a)ou
compresso(b)dooctae-droaologodoeixo.
PodemosdefinirIsomeria como sendodois ou mais compostosqueapresentamamesmafrmula molecular, masdiferente estrutura mole-cular.Ismerossooscompos-tosquetmamesmafr-mulamolecular.
26 QUMICA INORGNICA
M
A
AA
L
L
L
M
A
AL
L
A
L
(a)mer(b)facFig. 3 Ismeros geomtricos meridionais e faciais
PodemosobservarnaFig.3aqueostrsligantesAestonomesmoplano.Marcamos o plano apenas para dar destaque que os ligantes Aestonomesmoplano,assimcomoos ligantesLtambmencontram-seemummesmoplano.NaFig.3b,podemosagoraobservarqueosligantesAestocompondoosvrticesdafacedooctaedro,omesmoacontecendocomosligantesL.
5.2.2. Isomeria ti ca
Aisomeriaticaobservadaquandoosismerospodemdesviaraluzpolarizadaparaadireitaouparaaesquerda.Quandoestedesvioocorreparaadireita,estassubstnciassodextrogiro (d);equandoodesvioparaaesquerda,elassolevogiro (l).EstesismerossochamadosdeENANCI-MEROS,eumamisturadeleschamadademisturaracmica.Quandotemosumamisturacontendo50%decadaumdosismeros,noocorreodesviodaluzpolarizada.Aspropriedadesfsicasdestescompostossoidn-ticas,portantoelesdiferemumdooutroapenasdiantedaluzpolarizada.
Estescompostos,assimcomonossasmos,nopodemsersuperpos-tas(Fig.4),eumismeroaimagemdooutroemumespelho(Fig.5).
Fig. 4 As duas estruturas no podem ser superpostas, similarmente s nossas mos.
Aluzpropaga-senaformade ondas eletromagnti-cas em que as vibraesocorrem em todas as di-rees,ouseja,aradiaoeletromagnticaocorreemtodos os planos. Usandofiltros apropriados, po-demos permitir que asvibraes ocorram emapenas um plano. Nestasituao dizemos que a luz polarizada.Existemdeterminados compostosde coordenao e outrassubstncias qumicascompostas que podemdesviaraluzpolarizada.
27QUMICA INORGNICA
MNHN
H
NH
NH
NH
NH
CH2CH2
CH2CH2
CH2CH2
MNH N
H
NH
NH
NH
NH
CH2CH2
CH2CH2
CH2
CH2
Espelho ImagemObjeto
Fig. 5 Um ismero sendo considerado o Objeto, o outro ismero ser a Imagem no espelho, assim como a mo esquerda o Objeto, e a mo direita a Imagem.
Parapodermosavaliarseumcompostopodeapresentarismerotico,precisoqueelenoapresenteplanodesimetria.
Oismerodotrans-[Co(NH3)2(en)2]3+(Fig.6a)apresentapla-
nosdesimetriaenquantoqueoismerocis-[Co(NH3)2(en)2]3+(Fig.6b)
noapresentaplanodesimetriae,portantotemismerotico.
Fig. 6 (a) trans-[Co(NH3)2(en)2]3+ (b) cis-[ Co(NH3)2(en)2]3+
Parapodermosexaminarumamolcula,devemosfazerumexercciodeabstrao,ouseja,imaginarque,ligandoasduasmolculasdeamnianaFig.6a,temosumplano(espelho)(Fig.7a).Amolculadeen,H2NCH2CH2NH2dadireitaaimagemdamolculaesquerda.Portantoooncomplexoapsareflexopermaneceinalterado,sendoestaacondioparaqueumplanosejaumplanodesimetria.
Fig. 7 Reflexo atravs de um plano de simetria no on complexo trans-[Co(NH3)2(en)2]3+
28 QUMICA INORGNICA
Atravsdo oncomplexodaFig.6b,nenhumplanopodeser consi-deradodesimetriaporquetodoselesdeixamamolculaalterada.VamosanalisaramolculadaFig.6bimaginandoumplanonamesmasituaodamolculatrans.NaFig.8a,mostramosentoesteplanoe,naFig.8b,comoelaficaapsareflexoporesteplano.
Fig. 8 Refl exo atravs de um plano mostrado na fi gura a.
Comoafiguraficoualterada,podemosentoafirmarqueoplanomos-tradonoumplanodesimetriae,portantoamolculaapresentaismerosticos,ouseja,ooncomplexoumasubstnciaoticamenteativa.
1. Quantosplanosdesimetriaumamolculado [PtCl2(NH3)2] (estruturaquadradoplano)possui?
2. Paraamolcula[CoBrCl(NH3)2(en)]+,determineoestadodeoxidaodaespciecentral,onmerodecoordenaodooncobalto,osliganteseos tomos doadores.Quais os tipos de isomeria que estes compostosapresentam?
3.2.3. Isomerias de: coordenao; ligao; ligante; ionizao e solvatao.
Osismerosaseremestudadosnestepargrafonoenvolvemaltera-esnaestrutura,comooscasoscitadosnositens5.2.1e5.2.2,masestomaisdiretamenterelacionadoscomosligantes.
Quandotemosumliganteambidentado,como,porexemplo,oSCN-eoonnitritoNO2
-,aligaocomometalpodeserpeloenxofre(M-SCN)ounitrognio(M-NCS)noontiocianatoepelonitrognio(M-NO2)ouoxignio(M-ONO)no onnitrito, osdois ismeros formados constituementoumexemplodeisomeria de ligao.
Chamamosde isomeria de coordenao quandodoisligantesquefor-mamcompostosdecoordenaocommetaisdiferentes,sendoumdelesumoncomplexocatinico,eooutroumoncomplexonion,podendoosdoiscomportar-secomocontra-onsumdooutro.Vejamosumexemploparame-lhorcompreenso:oCN-formacomplexoestvelcomoCo3+[Co(CN)6]
3-ecomoCr3+, [Cr(CN)6]
3-,omesmoacontecendocomaamniaque formaos onscatinicos[Co(NH3)6]
3+e[Cr(NH3)6]3+.Temos,portantoduaspossibilidadesde
ligaodosmetaistantodaamniaquantodooncianeto,ouseja,doiscom-plexospodemserformados:[Cr(NH3)6][Co(CN)6]e[Co(NH3)6][Cr(CN)6].
Atravsdamolculapode-mosimaginarmuitospla-nos,massomenteaquelesque aps a reflexo dei-xamamolecularinaltera-daquesoconsideradoscomoplanodesimetria.
Quando escrevemos afrmuladeumsal, comoo NaCl, primeiro escre-vemos o ction e depoiso anon. A mesma re-gra aplica-se aos com-postos de coordenao:[Cr(NH3)6]Cl3 onde o[Cr(NH3)6]3+octioneparaoNa3[Co(CN)6]ondeoanono oncomplexo[Co(CN)6]3-
29QUMICA INORGNICA
Isomeria de ligante nestetipodeisomeria,teremosdoiscompostosformados comos ismerosdo ligante, como,por exemplo, apropanodia-mina. Temos que os grupos aminapodemocupar asposies terminais1,3-H2NCH2CH2CH2NH2ouasposies1,2{H2CH2CH(Me)NH2}.Poderamospensarquetemosdoisligantesdiferentes,masconsiderandoqueafrmulamolecularnosdoiscomplexosamesma,temosdoisismerosdeacordocomadefiniodeisomeria.
Isomeria de ionizaoquandoumdosliganteseocontra-onpo-dematuar tantocomo ligantequantocomocontra-on, istoambostmumpardeeltronsparadoarentopodemosterdoisismeros,como,porexemplo:[CoBr(NH3)5]SO4e[Co(SO4)(NH3)5]Br.
Isomeria de solvatao ou de hidratao os dois ismeros for-madossomuitosemelhantesaocasodaisomeriadeionizao,diferindo,entretantoporqueestamostendocomoliganteaguaeumonquesercontra-onemumismeroeligantenooutro.Aguaserligantenopri-meirocasoe,nosegundo,teremosaguanocomoumcontra-on,mascomoumaguadehidratao.Exemplo:Noaquocomplexo[Cr(H2O)6]Cl3eoismerodesolvatao[Cr(H2O)5Cl]Cl2.H2O.
4. Efeito QuelatoObserva-sequecompostosdecoordenao,contendoligantesbiden-
tadosoupolidentados,apresentamumaestabilidademaiordoqueoscom-postosdomesmometalcoordenadoaumligantemonodentadoatravsdomesmotomodoadordoligantebidentado(Tabela3).
Complexo Constante de equilbrio, K
[Ni(NH3)4(H2O)2]2+ 3 x 107
[Ni(H2O)2(en)2]2+ 1,1 x 1014
[Ni(H2O)2(trien)]2+ 2 x 10 14
[Ni(NH3)6]2+ 4 x 108
[Ni(en)3]2+ 2 x 1018
[Cd(MNH2)6]2+ 106,52
[Cd(en)3]2+ 1010,6
Tabela 3. Constantes de equilbrio em complexo tendo ligantes monodentados e polidentados
Comopodemosobservar,oscomplexosdaTabela3queestogrifa-dostodospossuemo liganteetilenodiamina (en),eotrietilenotetraamina(trien)quesobidentadoetretradentado,respectivamente.Exemplificando:atravs do etilediamina, podemos observar (Fig. 9) que, ao se coordenaraometal,eleofazatravsdosdoistomosdoadoresaomesmotempo,re-sultandoemumanel,nestecasocompostodecincomembros.Aesteaneldenominamosdeanelquelato.
Fig. 9 Formao do anel quelato
30 QUMICA INORGNICA
Intuitivamente,poderamosconcluirqueoanelquelatosermaisdi-fcildeserquebradodoqueumasimplesligao,oquelevaaocomplexoterumamaiorestabilidade.
5. NomenclaturaNestaunidade,temosnosreferidoaoscompostosdecoordenaouti-
lizando as suas frmulasmoleculares. Descreveremos agora regras nor-matizadaspelaIUPACparadarmosnomesaoscompostosdecoordenao.Inicialmente,poderemossentiralgumadificuldade,masveremosquesoregras lgicasede fcilcompreensoprecisando,entretanto,exercit-lasparaaprenderaus-las.
As regras sodivididas emduas: para ons complexos catinicos emolculasneutraseparaonscomplexosaninicos.Iniciaremoscomgene-ralidadespertinentessduasregras.
Paraescreverafrmulamoleculardeumcomplexo,aespcie centralescritaemprimeirolugarprecedidadeumcolchete ([),{[Co},seguidadonomedos ligantes inicosemordemalfabtica{[CoBrCl},edepoisdaquelesquesomolculas neutrastambmemordemalfabtica{[CoBr(NH3)}.Quandooliganteumasubstnciacompostamolculaneutracomoamnia,guaouinica,comooontiocianato(SCN-),ocianeto(CN-),soescritosentreparnteses.Apsosmbolodoligante,devemosincluirumndicequeindicaaquantidadedecadaespciepresentenocomposto, {[CoBrCl(NH3)2(en)]}.Finalmentefechamosafrmulacomumcolchete(]),seguidodeumexpo-entequerepresentaacargadooncomplexoquandoforinico.Exemplos:[Co(NH3)6]
3+,[CoCl2(NH3)4]+,[CoCl3(NH3)3],[CoBrCl(NH3)2(en)]
+,[Cr(CN)6]
3-.a)Complexoscatinicosemolculasneutras.Paradarmosnomeaoscompostosdecoordenaoapartirdafrmula
molecular,seguiremosasseguintesobservaes: Usaremos os prefixos di, tri, tetra, penta, hexa para designar aquantidadedeumdeterminadoligante;
Osligantessoescritosemordemalfabtica,semlevarmosemcon-taosprefixosacimamencionados;
Escrevemosnofinaloprprionomedaespciecentral,seguidadoseu estadode oxidao escrito entre parnteses e emalgarismosromanos,inclusivequandooestadodeoxidaoforzero;
Todososnomessoescritossemdeixarespaoentreosnomes; Notemnecessidadedeespecificaracargadooncomplexoeseumamolculaneutra.
Quandooligantetiverumnomecomposto,como,porexemplo,di-metilsulfxido,etilenodiamina,nousamososprefixosdi,tri,tetra,etc.,masbis,tris,tetraquis,paraindicaronmerodeligantespre-sentesnafrmula.
Regrasparadesignarosligantes:Haleto ou cianeto:substitumosaterminaoetoporo,exemplo.Flu-
oretoopr-ligante,efluorooligante.
IUPAC - Unio Interna-cionaldeQumicaPuraeAplicada-abreviaturadonome em ingls: Interna-tional Union of Pure andAppliedChemistry
Parafacilitaracompreen-so,quandonosreferimosaosligantes,anteseapsa formao dos comple-xos,usaremosaseguinteterminologia:Pr-ligante - a espcieantesdeformara ligaocomaespciecentral.Ligante - aps a coorde-naoaespciecentral.
31QUMICA INORGNICA
Espcie Pr-ligante Ligante
F- Fluoreto Fluoro
Cl- Cloreto Cloro
Br- Brometo Bromo
I- Iodeto Iodo
CN- Cianeto Ciano
Oxinios:geralmentemantemosomesmonome.
Espcie Pr-ligante Ligante
CO32- Carbonato Carbonato
SO42- Sulfato Sulfato
NO3- Nitrato Nitrato
CH3COO- Acetato Acetato
C C
O
OO
O
2-
Oxalato Oxalato(ox)
CH3C
CC
CH3
O O
-
AcetilacetonatoAcetilacetonato
(acac)
Radicais derivados de hidrocarbonetos:igualmenteaosoxinios,noexistealteraoentreonomedopr-liganteeodoligante.Paraoclculodeestadodeoxidaodaespciecentral,oradicaldohidrocarbonetoconsi-deradocomoumniondecarga-1.
Espcie Pr-ligante Ligante
CH3 Metil Metil
C2H5 Etil Etil
C6H5 Fenil Fenil(pH ou f)
C5H5 Ciclopentadienil Ciclopentadienil (Cp)
Ospr-ligantes,cujosnomesterminampelaletraa,somodificadosparaosligantesterminarempelaletrao.
Paraocomposto[(CO)5Cr-H-Cr(CO)5]
-.Temosparaocromo(0):nmerodecoordenao6 5 ligantes monodenta-doscarbonil(CO)1ligantedepontehidri-do(H-)
32 QUMICA INORGNICA
Espcie Pr-ligante Ligante
P(C6H5)3 TrifenilfosfinaTrifenilfosfino
PPh3 ou f3
NH2
CH2 CH2
NH2Etilenodiamina Etilenodiamino
N
Piridina Piridino (py)
N N
2,2- dipiridina 2,2- dipiridino
S
O
CH3 CH3Dimetilsulfxido Dimetilsulfxido
Algunspr-ligantesnoobedecemanenhumadestasregraseosli-gantescorrespondentesaelestmumnomeespecial.
Espcie Pr-ligante Ligante
H2O gua Aqua ou aquo
NH3 Amnia Amino ou Amim
CO Monxido de carbono Carbonil
NO Monxido de nitrognio Nitrosil
O2 (molcula de) oxignio Dioxignio
N2 (molcula de) nitrognio Dinitrognio
Cl2 (molcula de) cloro Dicloro
H- Hidreto Hdrido
OH- Hidrxido Hidroxo
O2- xido Oxo
O22- Perxido Peroxo
NH2- Amideto Amido
Osligantesquesoambidentados,dependendodotomodoador,tmnomesdiferentese,emespecial,oonnitritoque,almdeatuarcomoam-bidentado, tambmpode ser bidentado (Fig. 9a).Outrapossibilidade adeatuaremcompostosbinuclearescomoligantedeponte,coordenadosi-multaneamenteatravsdonitrognioedooxignioousomenteooxignioservindodeponte(Fig.9b).
Espcie Pr-ligante tomo doador do ligante Ligante
SCN- Tiocianato S Tiocianato
SCN- Tiocianato N Isotiocianato
NO22- Nitrito O Nitrito
NO22- Nitrito N Nitro
33QUMICA INORGNICA
Fig. 9 (a) Nitrito atuando como ambidentado e bidentado (quelato); (b) Nitrito sendo o ligante de ponte entre dois centros metlicos.
Exemplosdefixao[Co(NH3)6]
3+:hexaaminocobalto(III)[CoCl2(NH3)4]
+tetraaminodiclorocobalto(III)[CoCl3(NH3)3]triaminodiclorocobalto(III)[CoBrCl(NH3)2(en)]
+diaminobromocloro(etilenodiamino)cobalto(III)
b)complexosaninicosPara este tipo de complexo, por exemplo [Co(CN)6]
4-, usamos todasasregrasacimadescritas,excetonadenominaodaespciecentralqueusamosaterminaoatoemsubstituioltimaletranonomedometal.Exemplos:[Co(CN)6]
4hexacianocobaltato(II).Observeque,setivssemososeguintecomplexo[Co(H2O)6]
2+, onomeseriahexaaquocobalto(II).
Para alguns metais, usamos o seu nome latino, [AuCl4]2- -
tetracloroaurato(II); quando substitumos a terminaoum do nome emlatimeacrescentamosaterminaoato.(vejanoglossrioonomeemlatimougregodoselementosqumicose,aolado,algunsexemplos).
Elemento Simbolo Nome em latim
Antimnio Sb Stibium
Cobre Cu Cuprum
Ouro Au Aurum
Ferro Fe Ferrum
Chumbo Pb Plumbum
Mercrio Hg Hydragyrum
Potssio K Kalium
Prata Ag Argentum
Estanho Sn Stannum
Sdio Na Natrium
Tungstnio W Wolfram
c)Saldooncomplexo.Quandotemosumoncomplexocatinico,necessitamosdeumcontra
onaninicoe,nafrmula,eleescritoapsafrmulamoleculardoction([Co(NH3)6]Cl3).Devemosacrescentaronmerodenionsnecessriospara
34 QUMICA INORGNICA
neutralizar a cargado ction. Para ler onomedestes compostos, inicia-moscitandoocontraon,semmencionaraquantidadedeles.Porexemplo:[Co(NH3)6]Cl3cloretodehexaaminocobalto(III).
Paraooncomplexoaninico,usamosumctioncomocontraon,sen-doagoraocontraonescritonafrmulamolecularprimeiro(Na3[Fe(CN)6])evamosiniciaraleituraatravsdoanonHexacianoferrato(III)desdio.Noescrevemosascargasdosonsetopoucoonmerodecontraonsusados.
d)ComplexosbinuclearesChamamosdecomplexosbinuclearesaquelesqueapresentamduas
espciescentrais.Estesdoisncleossoligadosentresiatravsdeligaesmetal-metaloutemumoumaisligantesdeponte.Osligantesdepontessoaquelesqueapresentamdoisoumaistomosdoadores.
Anomenclaturautilizadaparaestescompostosdecoordenaoamesmadescritaacima,apenasusaremosaletragrega(mi)paradesignarqualoligantedeponte.Vejamososeguinteexemplo,[(CO)5Cr-H-Cr(CO)5]
-.Comopodemosobservar,esteumoncomplexoaninico,portantoparaometalusaremosaterminaoatocromato.Ospr-ligantessoomonxidodecarbonoeohidretoque,quandocoordenadosaometal,assumemade-nominaocarbonilehidrido,respectivamente.Oligantehidridooligantedeponte.Paradeterminarmosoestadodeoxidaodocromo,escrevemosaseguinteequao:
5x0+Y+(-1)+Y+5x0=-1ondeconsideramosqueocarbonil temcargazero,ocromoYque
oquequeremosdeterminar.Onmerozeroestmultiplicadopor5duasvezesporquetemos10carbonilsendo5ligadosacadacromo.Efetuandoosomatrio,teremos:
0 + 2Y = (-1) + 1, portanto Y = 0, isto , o estado de oxidao docromozero.
Podemos agora escrever o nome do composto: -hidrido-bis(pentacarbonilcromato(0).
Temos, na presente unidade, o breve histrico da origem da teoriadoscompostosdecoordenao,destacandoostrabalhosdeAlbertWernereSophusMadsJorgensen.Umarelaodetermoscomumenteencontradosnaqumicadoscompostosdecoordenaosointroduzidospara,aseguir,classificarmososligantesquantoquantidadedetomosdoadores,sendoentodefinidooefeitoquelato.Discutimosasgeometriasmolecularespos-sveisdosmaiscomunsnmerosdecoordenaoencontrados.Ostiposdeismerosformadosencontradosnoscomplexossomostrados.Discutimosnofinaldaunidadeanomenclaturadoscompostosdecoordenao.
35QUMICA INORGNICA
1. Determineparaosseguintescompostosdecoordenao:(a)nmerodecoordenao;(b)estadodeoxidaodaespciecentral;(c)quantosequaisosligantes(dandoonomedopre-ligante)eotipodeligante(quantoaonmerodetomosdoadores);(d)qualonomedocompostoouafrmula.
[CoBrCl(NH3)2(en)]
[Cr(OH)(NH3)2(H2O)3](NO3)2Tetrafluorooxocromato(V)depotssio
K3[Fe(CN)5(NO)]
[Ru(NH3)5(N2)]Cl2[OsCl2F4]
2-,
-oxo-bis(pentafluorotantalato(V)
K2[SbF5]
[(CO)5Mn-Mn(CO)5]
2. Quais os possveis ismeros geomtricos dos seguintes compostos equaisapresentamismerotico?
(i)[Co(NH3)2BrCl(en)](ii)[Pt(NH3)BrCl(NO2)]
3. Escreva o nome dos seguintes compostos: (a) [CoCl(NH3)5](NO3)2; (b)trans-[CoCl(NO2)(en)2]Cl;(c)[Ru(dipy)3]
3+.
4. Classifiqueosseguintesligantesquantoaonmerodetomosdoadores.(a)PO4
3-;(b)CH3-O-CH2-O-CH3,(c)(CH3)3N,(d)NO3-,(e)(NH2CH2CH2+NH2)3N,
(f)[NH3CH2CH2+NH3]2+.
5. Oefeitoquelatoobservadoemcompostodecoordenaoqueapresentaquetipodeligante?Justifiqueasuaresposta.
6. Qualdosdoispossveiscomplexosdevetermaiorestabilidadeeporqu?
[M(LL)3]n+e[M(L)6]
n+,ondeLLeumligantebidentadoeLtemomesmotomodoadordoliganteLL.
7. Utilizeasinformaesdadasabaixoparaescreverasfrmulas,asgeo-metriaseonomedasespciescomplexas.Discutatambmospossveistiposdeisomeriaquepodemseresperadosemcadacaso.
Espcie metlica NC Ligantes
Cr(III) 6 x NH3, 3Cl-
Zn(II) 4 x NH3, 2Cl-
Au(I) 2 x CN-
Ir(I) 4 CO, Cl-, x P3C(III) 6 Cl-, NH3, x en
Unidade
Objetivos:
Conhecerarazoporqueestudarsimetriamolecular; Definirobjetossimtricos; Definirelementoseoperaesdesimetria; Determinaroselementosdesimetriaemumamolcula; IntroduziraTeoriadosGrupos; Determinarogrupopontualdeumamolcula; ApresentareutilizaraTabeladeCaracteres.
Simetria Molecular
3
39QUMICA INORGNICA
1. IntroduoQuandoolhamosparadoisdeterminadosobjetos,como,porexemplo,as
duasrvores(Fig.1),podemosavaliarqualamaissimtricadasduassomen-tepelosignificado3dapalavrasimetriaencontradanodicionrioMichaelis.
simetriasi.me.tri.asf (smetro+ia1) 1Qualidadedesimtrico. 2Correspondnciaemta-
manho,formaouarranjo,departesemladosopostosdeumplano,setaouponto,tendocadaparteemumladoasuacontraparte,emordemreversa,nooutrolado. 3Proporocorretadaspartesdeumcorpooudeumtodoentresi,quantoatamanhoeforma. 4 BotDisposiosimtricadaspartesdeumaflor.http://michaelis.uol.com.br/moderno/portugues
carnaubeira/CajueiroFig. 1 P de carnaba e de caju
Adefinio2nosremeteaumtratamentomaismatemtico.pre-cisodizerqueotratamentomatemticonoignoraenotraduzabelezaencontradanasplantas,nasflores(Fig.2a)einsetos,comonasimetriama-ravilhosavistanaborboleta(Fig.2b).ImagineumplanodesimetriacomodefinimosnaunidadeII,passandoatravsdocorpodaborboleta,eobserveaperfeitasimetriaexistenteentreasduaspartes.Aasadaesquerdaseriaoobjetoeasuaimagemaasadadireita.
40 QUMICA INORGNICA
Fig. 2b A simetria da borboleta.http://capizares.blogspot.com/2008/05/
borboleta-o-inseto-que-venceu-na-vida.html acessado em 22/09/2010
Fig. 2a A simetria nas flores
Quandoolhamosparaasduasgeometriasmoleculares(Fig.3),temosdificuldadedeafirmarqualamaissimtrica.Oestudodesimetriamolecu-larirnosensinaradecidirqualamolculamaissimtrica.Mas,qualonossointeresseemsaberqualasimetriadeumamolcula?
Fig. 3 Geometrias moleculares
cadavezmais importanteentendermossedoistomossoseme-lhantesemumadeterminadaestruturadeumcompostoorgnicoouinor-gnico.Esteconhecimentopodernosajudar,porexemplo,namodelagemdeumprodutodereao.Asimetriamoleculartambmnosauxilianade-terminaodasestruturas.Estasevidnciassurgemdasmedidasdeestru-turascristalinas,deespetrosnaregiodoinfravermelho,daespectroscopiaeletrnica(uv-vis),demomentosdipolaresedeatividadetica.Asimetriatemumarelaograndecomamecnicaqunticae,paratanto,lanamosmodosconhecimentosmatemticosdaTeoriadeGrupo.
41QUMICA INORGNICA
Esteestudonospermite: determinaraspropriedadesfsicas; orientarcomoasreaespodemocorrer; justificar os orbitaishbridos que sopossveis emdeterminadasmolculas;
construirdiagramasdeenergiadeorbitaismoleculares; discutirestruturaeletrnica; discutirvibraesmoleculares; atribuirtransiesemespectroscopiaeletrnica.
2. Relembrando conceitos de geometriaParainiciarmosoestudodadeterminaodoselementosdesimetria,
relembraremosadefiniodetrsconceitosbsicosdageometria:ponto,retaeplano.
Ponto umconceitoprimitivo,noexistindoumadefinio,masapenasoentendimento,porexemplo,umpingodetinta,comoumaestrelaemumadistnciamuitogrande,podemosconceituaroponto,emumas-pectomaisgeomtrico,comosendoumaposionoespao,quepodeserlocalizadoatravsdascoordenadascartesianasx,y,z(Fig.4).
Fig. 4 - Conceito de pontoReta-Podemosdefinirumaretacomosendoumnmeroinfinitode
pontosemsequncia.Planoumconjuntoinfinitoderetas.
Fig. 5 Ponto, reta e plano
Outro conceito que devemos relembrar o de perpendicularidadeeestcontido.Podemosdizerqueumaretaperpendicularaumplanoquandoelaestfazendoumngulode90ocomoplanooucomoutrareta.Quandoumaretaestcontidanoplano,ela fazpartedaquelas infinitasretasquecompemoplano(Fig.6).
42 QUMICA INORGNICA
(a)
(b)
(c)
90o
Fig.6 A reta (a) perpendicular ao plano (c) e reta (b). A reta (b) est contida no plano (c)
Bissetrizsegmentoderetaquedivideumnguloaomeio.NaFig.7,temosqueABabissetrizdonguloporquedivideestenguloemduaspartesiguais.
Fig. 7 - AB a bissetriz do ngulo
(A)
(B)
(C)
Fig. 8 O plano (B) perpendicular ao plano (C). A interseo do plano (B) com o plano (C) a reta (A).
NaFig.8,comoainterseodosplanos(B)e(C)areta(A),podemosafirmarqueestaretaestcontidaemambososplanos.
43QUMICA INORGNICA
3. Elementos e operaes de simetriaAdeterminaoda simetria deumamolcula, como j discutimos,
no poder ser feita com base apenas em observaes, como sugerimosnasrvoresenosinsetos,masatravsdadeterminaodoselementos de simetria,queso:identidade,rotaoprpria,reflexo,rotaoimprpria(rotao-reflexo)einverso.
Esteselementos de simetriasocaracterizadosporconceitosgeom-tricos:rotaoumeixo(segmentodereta);reflexoumplanoeinver-so,umponto.
Chamaremosdeoperao de simetriaaaoquesefazsobreumele-mentodesimetriademaneiratalque,apsaao,sejaumarotao,umareflexoouumainverso,amolculapermaneceinalterada.
Identidade E Usaremosoconceitodescritonaunidadesobrecom-postosdecoordenaoparamelhorentendermosoconceitodeidentidadeque recebeu o smboloE do nomeunidade (Einheit), em alemo. Vamosconsideraramolculadaamnia.Observamosque,atravsdaligaoN-H,podemospassarumplanodesimetria.Sefizermosaoperaodereflexo,amolculapermaneceinalterada;seestaoperaoforrepetidaduasvezes,teremosnovamenteaposiooriginaldamolcula(Fig.9).
N
H2
H1H3
'
'
N
H2
H1H3
'
'N
H2
H1H3
Identidade - E
Fig. 9 Operao identidade - E
Chamamosdeidentidadeaoperaoquedeixaamolculanames-maposio.
44 QUMICA INORGNICA
Fig. 10 Rotao de 90o em torno do eixo C4. As fi guras 5A e 5B so idnticas. As fi guras 5C e 5D so idnticas, apenas marcamos os ligantes para melhor
visualizarmos a operao C4.
Eixo de rotao prpria Cn --NaFig.10,mostramosarotaode90oem
tornodoeixoC4.Observamosqueasfiguras5Ae5Bsoidnticas,portantonopossvelafirmarmosquehouverotao.Serealmentegiramosamo-lcula,podemosdizerqueaaodedarumarotaode90onestamolculanoslevaaumamolculainalterada,portantoesteeixoumelementodesimetria.Nasfiguras5Ce5D,marcamososligantescomanumeraode1a6apenasparademonstrarque,apsarotao,osligantesrealmentemudamdelugar.Comoanumeraoapenasparamarcarenosignificaligantesdiferentes,podemosdizerqueamolcula,apsarotao,perma-neceuinalterada.OsligantesL1eL4,comoestosituadosnoeixoderotao,nomudamdeposio.
Noexemploacima,descrevemosumarotao prpriaquedesignare-mosgenericamentedeeixoderotaoCn.AdenominaoC4,dadanaFig.5,significaquen=4equearotaofoide360o/4=90o.Umarotaode180oquechamaremosdeC2
porque360o/2=180o.Pelomesmomotivoumarota-ode120oserchamadadeC3.
OelementodesimetriaCneaoperaodesimetriaarotaode360/n,quetambmchamamosdeCn.
UmamolculapodetermaisdeumeixoderotaoCn.NaFig.8,mos-tramosamolculadotetraaminoplatina(II),[Pt(NH3)4]
2+,queapresentaumaestruturaquadradoplanar.Estamolculaapresentaquatroeixosderota-oC2,situadosnoplanomolecular,sendoquedoispassamporcadaumdosligantesaminoopostos,comomostraaFig.11emaisdoiseixosC2,quepassampelasbissetrizesdasligaesNPtN..TemosumquintoeixoC2,quecoincidentecomoeixoC4.Vamosdefinircomosendooeixo de maior
Usaremos para ligantesidnticos ndices numri-cosapenasparadistinguiros ligantes que sofreramumaoperaodesimetriae trocaram de lugar comoutrosligantesiguais.
M
L1
L3
L4
L5
L2
90o
M
L
L3L4
L5
L
Podemos fazer uma rotao de 90o na molcula, mas observe que ela fi ca alterada em relao posio original. Conclumos que esta rotao no uma operao de simetria para a bipirmide trigonal.
Podemos fazer uma ro-tao de 90o na molcu-la, mas observe que elafica alterada em relao posio original. Con-clumos que esta rotaonoumaoperaodesi-metria para a bipirmidetrigonal.
45QUMICA INORGNICA
ordem aquelequeapresentaummaiorvalorden,portanto,nesteexemplo,oeixoC4oeixodemaiorordem.
Fig. 11 C4 eixo de maior ordem
Atravs dos eixos de rotao prpria (Cn) e imprpria (Sn), podemosrealizarduasoumaisoperaesdesimetriaseguidas,quechamaremosdeCn
meSnmondemonmerodeoperaesexecutadasconsecutivamentena
direodadireitaparaaesquerda,ouseja,nadireodosponteirosdorel-gio,sendosempremenordoquen.Quandom=n,temosaidentidade.Usare-mosoexemplodeumeixoC3paraexemplificar,conformemostraaFig.12:
BF3
F1
F2
BF3
F1
F2
C3 rotao de 120o
BF2
F3
F1
BF2
F3
F1
C3 rotao de 120o
BF1
F2
F3
C32 rotao de 240
o ou -120
o
Fig. 12- Operao C32. O eixo C3 perpendicular ao plano da molcula e passa pelo tomo de boro.
NaFig.12primeiramenterealizamosaoperaoC3(rotaode120o)
eemseguidaumanovarotaode120ototalizando240o,denominamosaestasduasrotaesseguidadeC3
2.Plano de simetriaumplanoserconsideradoumplanodesimetria
quandorealizamosumaoperaodereflexoatravsdesteplanoeamol-culapermaneceinalterada.Consideremosagoraamolculadagua:
OHb
Ha
OHb
Ha
Fig. 13 O plano em anlise o plano da molcula
OeixoC2noapresentaaoperao C2
m porque C22
significaduasrotaesde180o,oquelevaamolcu-la situao original, ouseja,identidade,E.
46 QUMICA INORGNICA
Oplano (Fig.13)umplanodesimetriaporque,aorealizarmosareflexodeumobjetoqueestsituadonesteplano,aimagemseroprprioobjeto,ouseja,amolculapermaneceinalterada.Omesmoacontececomoplano,portantoestetambmumplanodesimetrianamolculadagua(Fig.14).
OHb
Ha
OHa
Hb
"" "
Fig. 14 Plano que passa pela bissetriz do ngulo de ligao H-O-H
Osplanosdesimetriasoclassificadoscomo:verticais,v,diedrais,dehorizontais,h.
Osplanosverticaisv,ediedrais,d,sodefinidoscomosendoospla-nosquecontmoeixodemaiorordem.
AmolculadaguatemsomenteumnicoeixoderotaoprpriaqueoeixoC2epassasomentepelotomodooxignio(Fig.15).
OHbHa
"
C2Fig. 15 Elementos de simetria da molcula da gua.
ComopodemosobservarnaFig.11,oeixoC2encontra-senainterse-odosdoisplanoseestcontidoemambos,logoestessoplanosverticais.
Oplanodesimetriadiedralumplanoquecontmoeixodemaiorordemassimcomooplanovertical.Paradiferenciarmososdois,conside-raremoscomosendooplanodesimetriaverticalaquelequepassasobreasligaesqumicasoupelosvrticesdoquadradoplanar,nesteexemploe,portantocontmummaiornmerodetomos(Fig.16)Entooplanodie-dralpassapelabissetrizdongulodeligaoN-Pt-N.
47QUMICA INORGNICA
Fig. 17 Planos vertical e diedral
Oplanodesimetriahorizontaldefinidocomosendooplanoqueperpendicularaoeixodemaiorordem(Fig.18).
Fig. 19 Plano horizontalCentro de inverso, iEsteelementodesimetriadefinidocomosendo
umpontoqueocentrogeomtricodamolcula.Aoperaodesimetriaqueexecutadaatravsdesteelementodesimetriadescritacomoquandoprojetamosumdeterminadotomoatravsdeuma linha retaquepassapelocentrogeomtricodamolculaeaigualdistnciadocentroencontra-mosoutrotomoidnticoaoquefoiprojetado.Seestaoperaoserepetirpara todos ostomos,podemosafirmarqueamolculatemumcentrodesimetrianamolculadotetraaminopaltina(II)equenocentrogeomtrico,ouseja,noonplatina,temosumcentrodeinverso.Seprojetamosemli-nharetapassandopelocentrogeomtricodooncomplexo,emquaisquerdasmolculasdeamnia,encontraremosoutramolculadeamnia.Paraocomplexocis-diaminodicloroplatina(II),estecentronoobservadoporque,
48 QUMICA INORGNICA
quandoprojetamosumamolculadeamniaatravsdocentrogeomtricodomolcula(Pt2+),encontraremosumoncloreto.
Eixo de simetria de rotao imprprio,Snesteelementodesimetriaoriginaumaoperaoduplaqueconsistedeumarotao,seguidadeumareflexoemumplanoperpendicularaoeixoderotao.Ovalordennosm-bolodesteelementodesimetriatemamesmaconotaodadanosmbolodoeixoderotaoprprioCn.OeixoS3compostodeumarotaode120
o,seguidadeumareflexoemumplanoperpendicularaesteeixo;domesmomodoumeixoS4serumarotaode90
o,seguidodareflexonoplanoperpendicularaoeixoondeaconteceuarotao.NaFig.20,demonstramosestaoperaoduplaSnusandoamolculadometano.
Fig. 20 Representao da operao dupla S4
4. Grupos PontuaisExiste um tratamentomatemtico chamado de Teoria dosGrupos,
queconsisteemagruparelementossegundodeterminadasregras(Cotton,1971;Oliveira,2009).Observou-sequeoselementosdesimetriadeumamolculaobedecemaestasregrase,portantopodemosassimclassific-lasemgruposquetmosmesmoselementosemGruposPontuais.Porexem-plo:aguaeapiridinapossuemosseguinteselementosE,C2,,,entopertencemaomesmogrupodepontos.
Asmolculassoentoclassificadasentreosdiferentesgrupospon-tuaisquesodesignadosdeacordocomregras,sendogenericamentedeno-minadosde:GruposnoaxiaisC1,Cs,Ci;grupos-Cn;grupos-Dn;grupos-Sn;grupos-Cnv;grupos-Cnh;grupos-Dnh,;grupos-Dnd;gruposcbicos-Th,Td,,OeOh;grupos-Cv,Dhparamolculaslineares.
Para determinarmos a qual grupo pontual umamolcula pertencedevemosterconhecimentoparareconheceroselementosdesimetriadasmolculasepercorrerofluxograma(Fig.21)mostradoaseguir,responden-doasperguntascomsim ouno.Explicaremosousodestefluxogramacomexemplos.
1. QualogrupopontualdamolculadoCO? Primeirapergunta:Estamolculalinear? ArespostaSIM? SegundaperguntaEstamolculatemumplanohorizontal? No,portantoelapertenceaogrupoCv
2.Qualogrupopontualdo[Co(NH3)6]3+? Primeirapergunta:Estamolculalinear? RespostaNO
Oeixoderotaoeopla-noquecompemoeixoderotaoimprprionosonecessariamente elemen-tosdesimetria,apenasasduas aes realizadas si-multaneamentequesooelementodesimetria.
Todamolcula linear temum eixo C, porque elepode girar de qualquerngulo ( ngulos) atra-vsdoeixodeligaoquea molcula permaneceinalterada. Este o eixode maior ordem para asmolculaslineares.Planohorizontal aqueleque perpendicular aoeixodemaiorordem.
49QUMICA INORGNICA
Segundapergunta:Ageometriadestamolculadeumslidoper-feito(tetraedro,octaedro,icosaedro)?
RespostaComopodemosobservar,estamolculatemonmerodecoordenaoseise,comotodososligantessoiguais,asuageome-triadeumoctaedro,logoogrupopontualseroOh.
3. Qualogrupopontualdagua? Primeirapergunta:Estamolculalinear? RespostaNO SeguimosagoranadireodarespostaNOdofluxograma. Segundapergunta:Ageometriadestamolculadeumslidoper-feito(tetraedro,octaedro,icosaedro)?
RespostaNO SeguimosagoranadireodarespostaNOdofluxograma. Terceirapergunta:ElatemumeixoderotaoprpriaCn? Resposta:SIM,temumC2. SeguimosagoranadireodarespostaSIM. Quartapergunta:Estamolculatem2C2perpendicularaC2? Resposta:NO SeguimosagoranadireodarespostaNOdofluxograma. Estamolculatemplanohorizontalh? Resposta:NO SeguimosagoranadireodarespostaNOdofluxograma. Estamolculatem2v? Resposta:SIM. Ogrupopontual,portantoC2v.
4. Qualogrupopontualdamolculatrans-[CoCl2(NH3)4]3+? Primeirapergunta:Estamolculalinear? RespostaNO. Segundapergunta:Ageometriadestamolculadeumslidoper-feito(tetraedro,octaedro,icosaedro)?
RespostaNO.Comopodemosobservar,estamolculatemon-merodecoordenaoseis,sendoquatroosligantesamniaedoisosligantescloretos;asuageometriadeumoctaedrodistorcido,logonopertenceaogrupopontualOh.
SeguimosagoranadireodarespostaNOdofluxograma. Terceirapergunta:ElatemumeixoderotaoprpriaCn? Resposta:SIM.TemC2eC4,queodemaiorordem SeguimosagoranadireodarespostaSIM. Quartapergunta:Estamolculatem4C2perpendicularaoeixodemaiorordemC4?
Resposta:SIM. Estamolculatemplanohorizontalh? Resposta:SIM. SeguimosagoranadireodarespostaSIMdofluxograma. Ogrupopontual,portanto,D4h.
Quandorespondemosqueuma molcula tem umeixo Cn, por exemplo, C4,para todas as perguntasnofluxogramaqueapare-ce a letra n significa queusaremosonumeral4.
50 QUMICA INORGNICA
Fig. 21 Fluxograma usado para determinar o grupo pontual das molculas
Exemplos Ilustrati vos
Qualogrupopontualdaamnia? Amolculalinear?NO. umslidoperfeito?NO. Temeixoderotaoprprio?SIM,temumeixoC3. Tem3C2perpendicularaC3?NO. Templanodesimetriahorizontal,h?NO. Tem3planosdesimetriavertical,v?SIM. Amolculapertence,portanto,aogrupoC3v.Qualogrupopontualdocomplexotrans-[PtCl2(NH3)2](geometriaqua-
dradoplanar)? Amolculalinear?NO. umslidoperfeito?NO. Temeixoderotaoprprio?SIM,temumeixoC2. Tem2C2perpendicularaC2?SIM. Templanodesimetriahorizontal,h?SIM.
51QUMICA INORGNICA
Amolculapertence,portanto,aogrupoD2h.Qual o grupo pontual do complexo trans-[CoBrCl(NH3)4] (geometria
octaedrodistorcido)? Amolculalinear?NO. umslidoperfeito?NO. Temeixoderotaoprprio?SIM,temumeixoC4. Tem4C2perpendicularaC4?NO. Templanodesimetriahorizontal,h?NO. Tem4planosdesimetriavertical?SIM. Amolculapertence,portanto,aogrupoC4V.Qualogrupopontualdocomplexoferroceno?(figuraaolado) Amolculalinear?NO. umslidoperfeito?NO. Temeixoderotaoprprio?SIM,temumeixoC5,passadonocen-trodosanisepelotomodeferro.
Tem5C2perpendicularaC5?SIM.Oseixospassamsomentepeloferroemposiesparalelasacadatomodecarbonoidnticonosdoisanis.(Vejanumeraoilustrativaparacarbonoseeixos).
Templanodesimetriahorizontal,h?SIM,passandopelo ferroecontendooseixosC2.
Amolculapertence,portanto,aogrupoD5h. Qualogrupopontualdocomplexoabaixo?
M
O
OO
HH
H
Planar
Amolculalinear?NO. umslidoperfeito?NO. Temeixoderotaoprprio?SIM,temumeixoC3,perpendicularaoplanodamolcula.
Tem3C2perpendicularaC3?NO. Templanodesimetriahorizontal,h?SIM,oplanodamolcula. Amolculapertence,portanto,aogrupoC3h.Natabela1,mostramosexemplosdemolculasparadiversosgru-
pospontuais.
52 QUMICA INORGNICA
Grupo Pontual
Elementos de simetria do
grupoGeometria Exemplos
C1 E CBrClFH
Ci E, i C2Br2Cl2H2
Cs E, sh NHF2, NOCl
C2 E, C2, sh C2Cl2H2, H2O2
C3 E, C3, C32 fac-
[CoCl3(NH3)3]
C2h E, C2, i, sh C2Cl2H2
C2v E, C2, sv, sv
H2O, Piridina (C5NH5), SO2Cl2
D3 E, 23, 32 [Co(en)3]3+
53QUMICA INORGNICA
Tabela 1 - Exemplos de compostos classifi cados em diferentes grupos pontuais
Grupo Pontual
Elementos de simetria do
grupoGeometria Exemplos
D3hE, 2C3, 3C2, h,
2S3, 3vP
F
F
F
F
F
[PF5]
D4h
E, 2C4, C2, 2C2, 2C2, i, 2S4, sh, 2v,
2d
Trans [CoCl2(NH3)4]
+,
[PtCl4]2-
Oh
E, 8C3, 6C2, 6C4, 3C2 (=C4
2), i, 6S4, 8S6, 3h, 6d
[Co(NH3)6]3+
, [Co(CN)6]
3-
TdE, 8C3, 3C2, 6S4,
6d
[SiF4], [NH4]+,
[BF4]-
5 . Tabela de CaracteresAsoperaesdesimetriadeumamolcula,comojvimos,pertencem
aumgrupodepontosque,porserumgrupomatemtico,possuiinter-rela-esquesocoerentescomdeterminadoscritrios.Devidoaestasrelaesmatemticasnogrupodepontos,podemosdecomporoselementosdesime-triaemumnmerofixoderepresentaesirredutveisquenospermitemanalisarpropriedadeseletrnicasemoleculares.
Discutimososelementosdesimetriaatomomentoapenasparaana-lisarmosaposiodostomosquandorealizamosasoperaesdesimetriadogrupo,masatabeladecaracteresnospermiteanalisaroutrosparme-tros, taiscomoomovimentodetranslaonastrsdireesdascoorde-nadascartesianasassimcomoarotaoemtornodesteseixos.Tambmpodemosverificarocomportamentodequadradoeprodutodoseixosx, yez comrelaosoperaesdesimetriadeumgrupodeponto.Comotemosorbitaisatmicos,vibraesmoleculares,transieseletrnicas,polariza-bilidadeeoutrosquesorepresentadospelasdireesx,yezassimcomooquadradoeoprodutodestasdirees,podemosentoespecificarqualarepresentaoirredutvelouasimetria,porexemplo,deumdeterminadoorbitalatmicooumolecular.
TodasestasinformaesestomostradasemumatabelachamadadeTabela de Caracteres.
Discutiremosagoraacomposiodestatabela.Elaconstitudadeseiscampos,conformemostradonaFig.22.
54 QUMICA INORGNICA
I II
III IV V VI
Fig. 22 Diviso em partes da Tabela de Caracteres.
CampoIMostraadenominaodogrupo,conformeossmbolosdeSchoenfliesparaogrupo.
CampoIIOselementosdogrupoestoreunidosemclasses.Osele-mentosdesimetriapertencemaumamesmaclassequandoesteselemen-tossoconjugados,ouseja,elescomportam-seigualmenteatravsdeumatransformaodesimilaridade(Cotton,p11,segundaedio).
CampoIIIEncontramosadesignaodasdiferentesrepresentaesirredutveisdeumgrupoquesoiguaisemnmeroquantidadedeclassesdestegrupo.UsamosatualmenteanotaopropostaporR.S.MullikenquerecebeadenominaodesmbolosdeMulliken.Genericamente,podemosrepresent-lasporioui. OssmbolosdeMullikensodenominadosse-gundoasseguintesregras:
UsamosasletrasAeBparadenominarmosasrepresentaesuni-dimensionais;aletraEeTparaasrepresentaesbidimensionaisetridimensionais,respectivamente.Sabemosseumarepresentaouni,bioutridimensional,seocaracteredoelementodesimetriaidentidade(E)1,2e3,respectivamente.
Paraasrepresentaesunidimensionais,usaremosaletraA,quan-doarepresentaosimtricaemrelaoaoeixodemaiorordemeBquandoforanti-simtrico;
Os ndices1e2serousadosparadiferenciarasrepresentaesquandoforemsimtricasouanti-simtricasemrelaoaoeixoderotaoC2,perpendicularaoeixodemaiorordemou,quandoesteeixono existir no grupo, ser considerado o caractere do planoverticalv;
Umouduplaplicaquesepeacimadasletras(A,A)sousadasparadesignarquearepresentaosimtricaouanti-simtricaemrelaoaoplanohorizontalh,respectivamente;
Quandoogrupodepontotemcomoelementodesimetriaumcentrodeinverso,usamosasletrasg(doalemogerade,quesignificapar)eu(doalemoungerade,quesignificampar)comondicedossm-bolospararepresentaessimtricaseanti-simtricasemrelaoaocentrodeinversorespectivamente.
Algunssmbolosnumricosqueestopresentesnasrepresentaesbietridimensionaissodemaisdifcilexplicaoeusaremoscon-siderando-os smbolos arbitrrios. Devemos ainda ressaltar que,paraonveldestelivro,estesgruposseropoucousados.
CampoIVNestareaestooscaracteresdasrepresentaespresen-tesemumgrupo.Elasassumemvaloresnamaioriadasvezes0,1,-1,2,-2,3e-3.Osinalmenosindicaqueelaanti-simtricaparaaquelaoperaodesimetria.Elarepresentadapelaletragregachi,c(R).
Cuidado para no con-fundirosmboloEdoele-mentode simetria identi-dadecomosmboloEquedesigna uma representa-obi-dimensional.
Simtricoaoeixodemaiorordem significa que c(Cn)= 1, e anti-simtrico quec(Cn)=-1.Semprequeumcaractereforpositivosersimtricoe,sefornegati-vo,seranti-simtrico.
Plica-Sinalzinhoemfor-madeacentoagudo,quesepeporcimaouaoladodeletrasaquesequerdacentuao aguda e quese usa tambm sobre le-tras algbricas. (Dicion-rioMichaelis)
55QUMICA INORGNICA
CampoVOssmbolosencontradosnestarearepresentamatrans-laonasdireesx,yezassimcomoarotaoemtornodesteseixos(Rx,RyeRz).Usaremosestessmbolosparadesignarmosarepresentaoirre-dutvelousimetriadosorbitaisatmicospx, pyepz.
CampoVIComopodemosobservar,nestescampostemosoprodutobinrioentreoseixosx,yez(xy,xz,yz,x2-y2eoutros)e/ouoquadrado(x2,y2,z2)deles.Usaremosestessmbolospararepresentarasimetriaouare-presentaoirredutveldosorbitaisd (dz2, dx2-y2, dxy, dxz, dyz).
Podemosexemplificaroexpostoacimacomogrupodepontual,C3v,Camposdatabela
Campo I Denominao do grupo pontual
C3v E 2C3 3vA1 1 1 1 z x
2+ y2, z2,
A2 1 1 -1 Rz
E 2 -1 0 (x, y), (Rx, Ry) (x2-y2, xy ) (yz, xz)
Campo II Operaes de simetria e classes (R)
C3v E 2C3 3v
A1 1 1 1 z x2+ y2, z2,
A2 1 1 -1 Rz
E 2 -1 0 (x, y), (Rx, Ry) (x2-y2, xy ) (yz, xz)
Campo III Representaes Irredutveis (i)
C3v E 2C3 3v
A1 1 1 1 z x2+ y2, z2,
A2 1 1 -1 Rz
E 2 -1 0 (x, y), (Rx, Ry) (x2-y2, xy ) (yz, xz)
Campo IV Caracteres para as diferentes operaes de simetria (cR)
C3v E 2C3 3v
A1 1 1 1 z x2+ y2, z2,
A2 1 1 -1 Rz
E 2 -1 0 (x, y), (Rx, Ry) (x2-y2, xy ) (yz, xz)
Campo V Eixos de translao (orbitais p) e eixos de rotao.
C3v E 2C3 3vA1 1 1 1 z x
2+ y2, z2,
A2 1 1 -1 Rz
E 2 -1 0 (x, y), (Rx, Ry) (x2-y2, xy ) (yz, xz)
Estes smbolos x, y e z,assim como os seus pro-dutos ou quadrados, po-demserusadosemoutrosestudoscomdiferentesig-nificado.
56 QUMICA INORGNICA
Campo VI Produtos binrios e quadrados dos eixos de translao (orbitais d)
C3v E 2C3 3vA1 1 1 1 z x
2+ y2, z2,
A2 1 1 -1 Rz
E 2 -1 0 (x, y), (Rx, Ry) (x2-y2, xy ) (yz, xz)
UmaaplicaodousodoscamposVeVInadeterminaodasime-triaouarepresentaoirredutveldosorbitaisatmicoss, ped.
A simetria dos orbitais s aquela em que todos os caracteres sosimtricosparatodasasclasses(todasasoperaesdesimetria).ParaogrupoC3v,asimetriadoorbitaldadapelarepresentaoirredutvelA1.
Paraosorbitaispqueestosituadosnasdireesx, yez, asimetriadadapelasrepresentaesirredutveisquecontmoseixosdetranslaox, y ez.NogrupodepontoC3V,temosqueosorbitaispz, pxe py tmasse-guintessimetrias,respectivamente,A1eE.Osorbitaispx,e pyso,portantoduplamentedegenerados,isto,tmomesmocomportamentocomrelaos operaes de simetria. Estas informaes foram obtidas pela simplesinspeodocampoVdatabeladecaracteresparaogrupodepontosC3V.
AsimetriadosorbitaisdobtidaentoutilizandoasinformaesdocampoVI.Oorbitaldz2temsimetriaA1Osorbitaisdx2-y2edxy tmsimetriaE,eosorbitaisdxzedyztambmtmsimetriaE.
5.1. Representaes irredut veis e redut veisComopodemosobservar,onmeroderepresentaes irredutveis
igual aonmerode classes, portantons temosumnmerofixo destasrepresentaesparacadagrupopontual.Entretanto,podemostermuitasrepresentaesredutveisquesoconstitudasdesomatriaderepresenta-esirredutveis,como,porexemplo:
C3v E 2C3 3vA1 1 1 1 z x
2+ y2, z2,
A2 1 1 -1 RzE 2 -1 0 (x, y), (Rx, Ry) (x
2-y2, xy ) (yz, xz)
G1 3 0 -1
G2 2 2 0
G3 4 -1 1
ArepresentaoredutvelG1contmasrepresentaesA2eE,ouseja,G1=A2+E.G2=A1+A2eG3=2A1+E.Ocaractere,c(G)darepresentaoredutvelparacadaoperaodesimetriaigualsomadoscaracteresdasrepresentaesirredutveisdaoperaodesimetriacorrespondente.
Nosexemplosdadosacima,podemosdeduzirfacilmente,portentati-va,quaisasrepresentaesirredutveisqueestocontidasnarepresenta-oredutvel.Nasaplicaesdeteoriadosgruposrelacionadassteoriasdeligao,aosestudosespectroscpicoseaoutros,temosrepresentaesredutveis, cuja decomposio em representaes irredutveis atravs deumasimplesinspeosomaisdifceis.Nestecaso,usaremosaexpressodadapelaeq.1.
ai=1/hSg.ci(R)cG(R)eq.1
Osorbitais (dx2-y2edxy)e(dxzedyz)sodegeneradosna ordem em que apare-cem na tabela de carac-teres,C3vportantono corretodizerquedxyedxz,porexemplo,sodegene-radosentresi.
57QUMICA INORGNICA
onde:aionmerodevezesqueumarepresentaoirredutvelestcontidanarepresentaoredutvel;h aordemdogrupo;g onmerodeoperaesdesimetriaemumaclasse;ci(R)ocaracteredarepresentaoirredutveliparaaoperaodesimetriaR;cG(R) ocaracteredarepresentaoredutvelGparaaoperaodesimetriaR.Exemplo:VamosdecomporarepresentaoredutvelG4dogrupodepontoC3vnasrepresentaesirredutveis.Poderamostambmdizerquaisasrepresentaesirredutveisqueestocontidasnarepresen-taoredutvel.
C3v E 2C3 3v
A1 1 1 1 z x2+ y2, z2,
A2 1 1 -1 Rz
E 2 -1 0 (x, y), (Rx, Ry) (x2-y2, xy ) (yz, xz)
G4 5 -1 -1
Usaremosaeq1pararesolvermosesteexerccio.ai=1/hSg.ci(R)cG(R)Iniciaremos,verificandosearepresentaoirredutvelA1estcontida
narepresentaoredutvelG4.aA1=1/h(g.ci(R)cG(R)+g.ci(R)cG(R)+g.ci(R)cG(R)aordemdogrupoasomadetodasasoperaesdesimetria,portan-
to1(E)+2(C3)+3(v)=6;h=6aA1=1/6[1x1x5+2x1x(-1)+3x1x(-1)]aA1=1/6[5+(-2)+(-3)]=0Conclumosquea representao irredutvelA1no est contidana
representaoredutvel.VerificaosearepresentaoirredutvelA2estcontidanarepresen-
taoredutvelG4.aA1=1/6[1x1x5+2x1x(-1)x3x(-1)x(-1)]=6/6=1ConclumosquearepresentaoirredutvelA2estcontidaumavez
narepresentaoredutvel.VerificaosearepresentaoirredutvelEestcontidanarepresen-
taoredutvelG4.aA1=1/6[1x2x5+2x(-1)x(-1)x3x0x(-1)]=12/6=2ConclumosquearepresentaoirredutvelEestcontidaduasvezes
narepresentaoredutvel.PodemosentoescreverqueG4.=A2+2E.Mostraremosaplicaessobreadecomposioderepresentaesre-
dutveisnasprximasunidadesquandoestudaremosasteoriasdeligaodevalncia,ateoriadocampocristalinoeateoriadosorbitaismoleculares.
58 QUMICA INORGNICA
Asimetriamolecularumaimportanteferramentaparaainterpre-taodediferentesaspectostericosdaqumicainorgnicaemquepode-mosdestacarainterpretaodepolarizabilidade,espectrosvibracionaiseeletrnicos e construo de orbitais hbridos emoleculares entre outrasaplicaes.Consideramosprimeiramenteumavisocotidianasobresime-triaquandoverificamosqueexistemnanaturezadiferentesexemplosdeplantas,flores,insetos,quesosimtricos,eoutrosqueapresentampoucasimetria.Antesdedefinirmososelementosdesimetria,fizemosumape-quenarevisosobreosconceitosdegeometriaqueutilizamosnesteestudo.Adiferenaentreoperaesdesimetriaeelementosdesimetriadiscutidae,posteriormente,aplicadanadeterminaodoselementosdesimetriadevriasmolculas.Oconceitomatemticodeteoriadosgruposintroduzidoeaplicadoqumicaatravsdadeterminaodegruposdepontodasmol-culas.Finalizamosaunidadecomaanliseeousodatabeladecaracteresdosdiferentesgruposdeponto.
1. a)Qualogrupopontualdamolculadefac-[MA3B3]?Quaisosseusele-mentosdesimetria?
b)Quaisoselementosdesimetriaparaamolculaabaixo
2. a)Qualogrupopontualdamolculadetrans-C2H2Cl2(planar)?Quaisosseuselementosdesimetria?
b)Quaisoselementosdesimetriaparaaseguintemolcula.
Fe
(ferroceno)
3.
PO
Cl
ClCl
a)QualogrupopontualdamolculadePOCl3?Quaisosseuselementosdesimetria?
59QUMICA INORGNICA
b)Quaisoselementosdesimetriaparaaseguintemolcula?
H
H
H
HC C C
4. Determineogrupopontualdasmolculas:a)cis-diaminodicloroplatina(II);b)Trans-tetraaminodiclorocobalto(III).
5. Decomponhaaseguinterepresentaoredutvelemsuascomponentesirredutveisedigaquaisorbitaisatmicostransformam-sesegundoes-tasrepresentaesirredutveis.
C2h E C2 i h
Ga 3 -1 1 -3
6. Qualogrupopontualeoselementosdesimetriadosseguintescompos-tos: (a)SF4 (estruturadabipirmide trigonalcomumpardeeltronssituadonaregioequatorial);(b)tris(carbonato)cobalto(III).
7. Quantasoperaesdesimetria,qualaordem,onmerodeclassesequaisasrepresentaesirredutveisdosseguintesgrupospontuais:(a)C6v(b)D4h(c)Td
8. Qualasimetriadosorbitaisped dosmio (III)nocomplexo: trans-[Os(NH3)4Cl2]NO3.Expliquesuaresposta.
9. Qualadiferenaentreordemdeumgrupoeclassesemumgrupodeponto.Dexemplos
10.Qualogrupopontualeoselementosdesimetriadosseguintescompostos:(a)tris(oxalato)cromato(III);(b)mer-triclorotris(trietilfosfino)rutnio(III).
11.Qualasimetriadosorbitaisped docobalto(III)nocomplexo:trans-[Co(NH3)4Cl2]NO3.Expliquesuaresposta.
12. Quantasoperaesdesimetria,qualaordem,onmerodeclassesequaisasrepresentaesirredutveisdosseguintesgrupospontuais:(a)D5h(b)C4v?
13. Ooncomplexotris(etilenodiaminocobalto)pertenceaogrupodepontoD3.Identifiquequaisoselementosdesimetria,qualaordemdogrupo,quantasequaissoasrepresentaesirredutveiseasimetriadosor-bitaisped.
Unidade
Objetivos:
ApresentarodesenvolvimentodaTeoria. Discutirateoriausandootratamentodamecnicaquntica. Destacarasconclusesrelacionadasateoriadeligaodevalncia. Relacionarosorbitaishbridoscomageometriamolecular. Determinar os possveis orbitaishbridos paradiversas geometriasmoleculares
usandoosconceitosdesimetriamolecular.
Teoria da Ligao de Valncia
4
63QUMICA INORGNICA
1. IntroduoHeitlereLondon(1927),tomandocomobaseaideiadeLewissobrea
formaodaligaoqumicaatravsdoemparelhamentodeeltron,apre-sentaramumaexplicaoparaaformaodaligaoqumica,utilizandoumtratamentodamecnicaquntica.Posteriormente,LinusPaulingeJ.C.Slater,assimcomoCoulson,aprofundaram-senesteassunto,queabor-daremosaseguir.
2. Desenvolvimento da TeoriaNaevoluodestateoria,primeiramenteparaamolculadehidrog-
nio,supe-sequeafunodeondaparaamolculaapsaformaodaligaoqumicapodiaserdadapelaseguinteequao:
= A(1)B(2)ondeA(1) representava a funo de onda do tomo A contendo o
eltron1eB(2);consequentementeeraafunodeondadotomoBcon-tendooeltron2.
Osclculosdeenergiaecomprimentodeligao,entretanto,deram
resultados que no eram consistentes com os valores experimentais co-
nhecidos E(calculada)=24kJmol-1, Distncia(calculada)= 24pm; E(encontrada) = 458,0
kJmol-1,Distncia(encontrada)=74,1pm.. (Huheey,1993,p.142).O resultado
paraaenergiaapresentavaumadiscrepnciamuitogrande.Adistnciade
ligaoerarazovel.OpassoseguintefoidadoporHeitlereLondonquando
incluramnesteclculoapossibilidadedeumainversodalocalizaodos
eltrons,tendoemvistaqueambospoderiamestarnaregiodoespaore-
presentadopelafunodeondadotomoAeB.Oeltron1podiatambm
estarnotomoB,eoeltron2ficarnotomoA,considerando-sequeos
eltronsestocompartilhadoscomosdoistomos.Destamaneira,aequa-
odafunodeondaseria:
= A(1)B(2) + A(2)B(1)Novamenteovalordaenergiaedadistnciacontinuaramdiferentes,
303kJmol-1 e86,9pm, respectivamente.Devemos ressaltarqueestava-riaodaenergiapoderiatersidoconsideradacomoumaenergiadetrocadeposiodoseltrons,mastalvezmaisapropriadoconsiderarmoscomo
64 QUMICA INORGNICA
umaimperfeioemrepresentarmosafunodeondadamolcula.Opas-soseguintefoiconsiderarnoclculodaenergiaoefeitodeproteo(blin-dagem)queoseltronspodemdarumaooutroemrelaocarganuclear.AatraoquerealmentesentidapeloseltronsaprovenientedacarganuclearefetivaZef,deacordocomoquefoidiscutidoquandoestudamosaestruturaatmica(Coelho,2009)
Porltimo,devemoscorrigirafunodeondadamolcula,conside-randoocarterinicoquedeveexistirnamolcula.Estacontribuioparaafunodeondaporquenopodemosdeixardeconsiderarofatodequeosdoiseltronspodemocuparsimultaneamenteamesmaregiodoespaoqueseriarepresentadocomoomesmoeltron,estandonafunodeondadotomoAoudetomoB.Podemosentoescreveraequaodafunodeondadamolculadaseguintemaneira:
= A(1)B(2) + A(2)B(1) + A(1)A(2) + B(1)B(2)Afunodeondadamolcularepresentada,portanto,porumapar-
celacovalente(doisprimeirostermosdaequaoacima)eumaparcelai-nica(osdoisltimostermosdacitadaequao).Devidorepulsoeltron-eltron,aprobabilidadedeencontramoseltronsocupandoaparcelainicasermuitopequenae,portanto,temumpesopequenoparaa funodeondadamolcula.
Comestasduasltimasmodificaes,aenergiaeadistnciadeligaoassumiriamosseguintesvalores388kJmol-1e74,9pm,respectivamente.
Algumas outras aproximaes foram desenvolvidas levando a umamaioraproximaoentreos valores calculados e experimentais,mas, selevarmosemcontaapenasasconsideraesfeitasacima,veremosqueelasnosconduzemsseguintesconclusessobreasligaescovalentes:
(a)delocalizaodoseltronssobredoisoumaisncleos;(b)efeitodeblindagem;(c)parcialcarterinico.Ateoriadaligaodevalncianoslevaproposiodeorbitaishbri-
doscomopartefundamentalparaexplicaraformaodaligaoqumica.Utilizaremosotomodo carbonopara introduzirmos este conceito.
Ocarbonocomaconfiguraoeletrnica1s2,2s2,2px1,2py
1nosconduzaumestadodivalenteparaoC.Entretantoobservamosque,emsuagrandemaioria,oscompostosseapresentamemumestadodevalnciaIV.Paraex-plicarmosaexistnciadocarbonotetravalente,deveramosconsiderarumasituaoondeocorre a formaodeumestado excitadode configurao1s2,2s1,2px
1,2py1,2pz
1.Paraqueocorraesteestadoexcitado,serprecisoumaenergiade406kJmol-1.Istoporqueparaqueoestadotetravalentepas-seaexistirtemosqueterenergiaparapromoveroeltronparaosubnvelsuperiorereorganizarospindoeltron.Mesmoistoacontecendo,teremos,nocasodoCH4,aformaodeduasligaesadicionais,aenergiaser895kJmol-1maisestveldoqueaenergiadoCH2+2H.
NaformaodoCH4,temosqueasquatroligaesformadassoiguaisedistribudasemumageometriatetradrica.Comopodemosterestageo-metria,seoorbital2stotalmentesimtrico,osorbitais2pestoa90ounsdosoutroseosngulosentreasligaesC-Hnotetraedrosode109,5o?entoconvenientecombinarosorbitaisatmicosdeformaaformaremor-bitaishbridosquepossuamcaractersticasprpriasediferentesdaquelasdosorbitaisatmicosquelhesderamorigem.Ateoriadaligaodevalnciautilizouentoestetipodeorbitalnoparaexplicara ligaoemsi,mas
65QUMICA INORGNICA
parademonstraraexistnciade4orbitaisidnticosnocasodeumaestru-turatetradricaassimcomasdemaisestruturas.
Apromoodeumeltrondoorbital2sdocarbonoparaumorbital2p,conformedescritoacima,assimcomoaformaodeumorbitalhbrido,comoexplica a teoria da ligao de valncia, devemocorrer simultaneamente enuncaumaacontecesemaoutraocorrer,ouseja,ocorremaomesmotempo.
Outropontoquedevemosdestacarqueometanotetradricopor-queaenergiadamolculaamaisbaixanaquelaconfigurao,principal-menteporqueaumentaaforadeligaoediminuiaenergiaderepulso.incorretoatribuiraformadamolculahibridizao.Ahibridizaoprobecertas estruturas e permite outras,masno escolheumapreferida. Porexemplo,paraocarbono,podemos terosseguintesorbitaishbridos:sp, sp2 e sp3emdiferentescompostos,eofatodometanosersp3porqueestahibridizaoresultanotetraedro,queamaisestvelformapossvel.
Ospossveisorbitaishbridoslistadosacima,sp, sp2 e sp3,quecorres-pondemestruturalinear,aotringuloplanoeaotetraedro,respectiva-mente,soconstrudospelacombinaolineardosorbitaisatmicosdeummesmotomocentral.Abaixo,mostramosascombinaeslinearesparaaconstruodessesorbitais.
sp =1/3s + 2/3px Eq. 3.1
sp =1/3s - 2/3px Eq. 3.2
sp2 = 1/3s + 1/6px + 1/6py Eq. 3.3
sp2 = 1/3s - 1/6px - 1/6py Eq. 3.4
sp2 = 1/3s - 1/6px + 1/6py Eq. 3.5
sp3 = 1/2s + 1/2px + 1/2py + 1/2pz Eq. 3.6
sp3 = 1/2s - 1/2px - 1/2py + 1/2pz Eq. 3.7
sp3 = 1/2s + 1/2px - 1/2py - 1/2pz Eq. 3.8
sp3 = 1/2s - 1/2px + 1/2py - 1/2pz Eq. 3.9
Oquadradodasconstantesquesoapresentadasnasequaesaci-ma,porexemplo,1/3e2/3nasequaes3.1e3.2proporcionalper-centagemdacontribuiodecadaorbitaldotomocentralparaaformaodosorbitaishbridossp,ouseja,1/3doorbitalse2/3doorbitalp.HsueOrchinmostramemseutrabalhoqueasfunesdeondadosorbitaish-bridosdevemobedeceratrscondiesbsicas:
a)Normalizao;b)Ortogonalidade;c)Contribuiodecadaunidadeatmica.Combasenestespreceitose,principalmentenoltimo,elesdemons-
tramcomocalcularoscoeficientesquesoapresentadosnasequaes3.13.9.Nestemesmoartigo,HsueOrchinmostramtambmasfunesdeondasparaosorbitaisdsp2(quadradoplanar)ed2sp3(octaedro).
Devemoschamaraatenoqueparaasestruturasquadradoplanar,bipirmidetrigonaleoctaedro.Osorbitaishbridosnoenvolvemsomenteosorbitaisatmicossep,mastambmosorbitaisatmicosd.
Animao sobre a formao de orbitais
hbridoshttp://www.mhhe.com/physsci/chemistry/es-sentialchemistry/flash/hybrv18.swf
66 QUMICA INORGNICA
3. Possveis orbitais hbridos a partir de argumentos de simetria
Osorbitaishbridos,comovimosanteriormente,soconstrudoscomoumacombinaolineardeorbitaisatmicosdotomocentralqueconsti-tuiamolculae,portanto,necessrioqueestesorbitais tenhamsime-triaapropriadapararepresentaremaestruturapropostaparaamolculaeparaasenergiassemelhantes.Paradeterminarmosquaisorbitaisatmicosapresentamestacondiodesimetria,devemosprimeiroencontrarasime-triaquepossuemasligaesqumicasenvolvidas.
Asligaesqumicasnamolculaemestudosopredominantementedotiposigma(),isto,situam-senoeixodeligao.Usandoconhecimen-tosdesimetriamoleculareoperadoresdeprojeo,podemosdeterminarosorbitaisatmicosquetmsimetriaapropriadaparaformarpossveisorbi-taishbridosparaaquelegrupodepontodamolcula.
Seguiremososeguinteprocedimentoafimdeencontrarmosasime-triadasligaesqumicaseosorbitaisatmicosdesimetriaigual.Primei-ramente,devemosdeterminarogrupopontualdamolculae,emseguida,determinarmosarepresentaoredutvelparaasligaessigma()presen-tesnamolcula.Apartirdestarepresentao,determinamosasrepresen-taesirredutveiscontidasnelae,usandoatabeladecaracteresdogrupodeponto,determinamososorbitaisatmicoscomsimetriaigualsdasli-gaessigma.Paraestefim,usaremosumasequnciadeetapasparaobterestainformao.
Usaremosumexemploparadeterminarmosospossveisorbitaish-bridos deumamolcula. Vamos exemplificar estametodologiausando amolculadoBF3quepossuiumaestruturadeumtringuloplano.
1.Qualogrupopontualdestamolcula?
D3h2. Quantasligaessigmaestamolculatem?
B
F
F
F
1
2
3
AmolculadoBF3possui3ligaesB-F.Elassoconsideradasliga-essigmasporestaremnoeixodeligao.Conformeafiguraacima,deno-minamosasligaessigmade1,2e3.
3. Qualarepresentaoredutveldas3ligaesnestamolcula?Devemos ento realizar as operaes de simetria do grupoD3h em
relaos ligaeseconstruirmos,assim,arepresentaoredutveldasligaes(G).
OcaracteredarepresentaoredutvelGparaumadadaoperaodesimetriaserigualaonmerodeligaesquenomudamdeposioapstersidorealizadaaoperao.
67QUMICA INORGNICA
B
F
F
F
1
2
3B
F
F
F
1
2
3
Operao identidade E
B
F
F
F
1
2
3
B
F
F
F
1
2
3B
F
F
F
1
2
3 B
F
F
F
1
23
Operao C3 - rotao de 120o
Portanto,paraaoperaoidentidadeE,ocaractereser3(c(E)=3)e,paraaoperaoC3,seriguala0(c(C3)=0)porqueparaaidentidade,Easligaesno mudaramdelugare,paraC3,todasmudaramdelugar,isto,permutaramentresi(esquemasacima).
Umaimportanteaplicaodematrizexpressaratransformaodeumpontooucoleodepontosquedefinemumcorponoespao.Asopera-esdesimetriapodementoserrepresentadasporumamatriz,como,porexemplo,amatrizidentidadedadapor
oquesignificadizerque,apsaoperaotersidorealizada,asnovasposiesso1,2e3,determinadasatravsdoprodutodasduasprimei-rasmatrizes.
1=11+02+03ou1=1;2=01+12+03ou2=2;3=01+02+13ou3=3
Asnovasposiespermanecemiguaissoriginais,ouseja,1,2e3.Otraodamatriz3porserasomatriadostermosdadiagonaldamesma;porestarazoafirmamosnoitem3que,comotodasasligaesnomudamdeposio,ocaracteredarepresentaoredutvelparaaidentidadec(E)iguala3.
ParaarotaoC3namolculadoBF3,podemosobservarqueasliga-es1,2e3mudam,ouseja,asnovasposiesquerepresentamospor1,2e3soiguaissligaes3,1e2,respectivamente.RepresentandonaformadematrizestaoperaoC3,teremos:
EixoC3passandosomen-te pelo tomo de boro eperpendicularaoplanodamolcula.
Ler sobre Propriedades de Matrizes, principal-mentesobretraoemul-tiplicaodematrizes.
68 QUMICA INORGNICA
NestarepresentaomatricialdaoperaoC3,otraodamatrizzero.Podemosentogeneralizardizendoquequandoa ligaomudade lugar,isto, trocaporoutra ligao,elanocontribuiparaotraoe,por isso,podemosdizerqueapenasaquelasquenomudamcontribuemcomovalorunitrioparaotraodamatriz.VejamosagoraamesmaanliseparaasoperaesC2.
B
F
F
F
1
2
3B
F
F
F
1
2
3
Operao C2 - totao de 180o
B
F
F
F
1
2
3
Amatrizquerepresentaestaoperao:
Observeque1=2;2=1;3=3.Somentealigao3nomudadeposio.Porestarazootraodamatriz1,eocaracteredarepresentaoredutveldasligaes;paraaoperaodesimetriaC2iguala1.
MostramosaseguirarepresentaoredutveldasligaessigmasnamolculadoBF3oudequalqueroutramolculadotipoAB3quesejatrin-guloplanoe,portanto,pertenaaogrupodepontoD3h.
D3h E 2C3 3C2 h 2S3 3v 3 0 1 3 0 1
6.QuantasequaisasrepresentaesirredutveisdogrupoD3hqueestocontidasnestarepresentaoredutvelG?
D3h E 2C3 3C2 h 2S3 3vA1 1 1 1 1 1 1 X
2+y2, z2
A2 1 1 -1 1 1 -1 RzE 2 -1 0 2 -1 0 (x,y) (x2-y2,xy)
A1 1 1 1 -1 -1 -1
A2 1 1 -1 -1 -1 1 z
E 2 -1 0 -2 1 0 (Rx,Ry) (xz, yz)
3 0 1 3 0 1
Tabela 1 Tabela de caracteres do grupo pontual D3h e a representao redutvel das ligaes (G)
Estamos considerando oeixoC2 que est na dire-odaligao3.
69QUMICA INORGNICA
Paradeterminarmosquaissoasrepresentaesirredutveis,temosqueaplicarooperadordeprojees,quedadopelaseguinteexpresso:
ci=1/hSgci(R)cG()(R)ondecinmerodevezesqueumarepresentaoirredutveliestcontidaemumarepresentaoredutvel;hordemdogrupo;gnmerodeoperaesemumaclasse;ci(R)caracteredeumarepresentaoirredutvelparaumadadaope-raoR;c()(R)caracteredeumarepresentaoredutvelparaumadadaope-raoR;ParaesteexemplodoBF3,cujogrupodepontoD3h,teremosquea
ordemdogrupo12,porqueasomadoscoeficientesdecadaoperaoR(1E+2C3+3C2+1h+2S3+3v).
c(A1)=1/h[g(E)cA1(E)c()(E)+g(C3)cA1(C3)c()(C3)+g(C2)cA1(C2)c())(C2)+g(h)cA1(h)c()(h)+g(S3)cA1(S3)c()(S3)+g(sv)cA1(v)c()(v)]
Substituindo os valores retirados da tabela de caracteres do grupopontualD3hedaltimalinhanaTabela1,quearepresentaoredutveldasligaessigma,temosestecalculoparaasrepresentaesirredutveisA1,A2eE:
c(A1)=1/12[1.1.3+2.1.0+2.1.1+1.1.3+2.1.0+3.1.1]=12/12=1c(A2)=1/12[1.1.3+2.1.0+2.(-1).1+1.1.3+2.1.0+3.(-1).1]=0/12=0c(E)=1/12[1.2.3+2.(-1).0+2.0.1+1.2.3+2.(-1).0+3.0.1]=12/12=1Aplicandoamesmaequaodooperadordeprojeesparaasoutras
representaesirredutveis,teremosque:c(A1) = 0; c(A2) = 0; c(E) = 0PodemosentoconcluirqueapenasasrepresentaesirredutveisA1
eEestocontidasnarepresentaoredutveldasligaessigma,portantoastrsligaessigmatmsimetriaA1eE.
4.QuaisosorbitaisatmicosquetmsimetriaA1eE,ouseja,quesorepresentadosporestasrepresentaesirredutveis?
ConsultandoatabeladecaracteresdogrupopontualD3h,encontra-mosquaisorbitaisatmicospossuemassimetriasA1eE(Quadro1.):
A1 E
s (px, py)
dz2 (dx2-y2), dxy)
Quadro 1. Orbitais atmicos que possuem as simetrias A1 e E para o grupo de ponto D3h.
5. Depossede todasestas informaes,quaisospossveisorbitaishbridosquepodemserformadosparaamolculadoBF3?
Comoosorbitaishbridossoobtidospelacombinaolineardeor-bitaisatmicosquedevemsatisfazerascondiesdemesmasimetriamo-leculardasligaessigmas,podemosescreverqueasfunesdeondadosorbitaishbridossero:
Para alguns smbolosusamos a mesma letra,comoaoperaodesime-tria identidade que re-presentadaporE,queomesmosmboloparaumarepresentaoirredutvel
Osorbitaissnoconstamnas tabelas de caracte-res porque so totalmen-te simtricos e, portantosua simetria dada pelarepresentao irredutveltotalmente simtricaque,geralmente, aparece naprimeiralinhadastabelasdecaracteres, isto, logoabaixodarelaodasope-raesdesimetria.
70 QUMICA INORGNICA
hib. = C1A1 + C21
E + C32E Eq; 1
hib. = C1A1 - C21
E - C32E Eq. 2
hib. = C1A1 + C21
E - C32E Eq.3
SubstituindonasEq.1,Eq.2eEq.3asfunesdeondasA1,1Ee
2Epelosorbitaisatmicosencontradosconformeoquadro1,teremosas
seguintesopes:hib=s+px+py=sp
2
hib=s+dx2-y2)+dxy=sd2
hib=dz2+px+py=dp2
hib=dz2+dx2-y2)+dxy=d3
Devemos lembrar que temos trs orbitais hbridos para cada umadaspossibilidadeslistadasacima,conformemostramosgenericamentenasequaes1,2e3.
Sabemosqueparaumcompostotetradrico,temososseguintesorbi-taishbridos:sp3esd3.Vejamosporque.
Comoamolculatemumageometriatetradrica,elapertenceaogru-popontualTd.Podemosdeterminarqueestamolculatemaseguinterepre-sentaoredutvelparaasligaessigma:
Td E 8C3 3C2 6S4 6dG 4 1 0 0 2
Esta representao, comopodemos comprovar, uma representaoredutvel,poisporinspeotabeladecaracteresparaestegrupoTd,cons-tatamosque,dentreasrepresentaesirredutveis,elanoseencontra.Apli-candoaequaodosoperadoresdeprojeo,podemosdecomp-laemsuascomponentesirredutveis,ouseja,A1eT1(G=A1+T1).Novamenteutilizandoatabeladecaracteresparaocitadogrupopontual,encontramososorbitaisatmicosquesorepresentadosporA1eT1,conformemostramosabaixo:
Orbitais A1 Orbitais T1
s(px, py, pz)
(dxy, dxz, dyx)
Portantoasduaspossveiscombinaessosp3esd3.Dopontodevistadesimetriamolecular,notemosnenhumadiferenaentreasduaspossibilidades.Algunsexemplos,comoparaamolculadometanoCH4,claroqueapossibilidadesd3noexiste,porqueparaonmeroqunticoprincipaln=2notemosorbitaisd,eoorbital3dodemaiorenergia.
71QUMICA INORGNICA
ApresentamosaTeoriadeLigaodeValnciadesdeoseudesenvolvi-mentoeaspectostericosdeumtratamentoqueusaamecnicaqunticapara explicar as ligaes covalentes, atravs do emparelhamento de el-trons,conformedescritoporLewis.Destacamosasconclusessobreestasligaes,taiscomoadelocalizaodoseltronssobredoisoumaisncleos,oefeitodeblindagemeoparcialcarterinico.Ateoriadaligaodevaln-ciaexplicaageometriadasmolculasdevidodiminuiodeenergiaesdistnciasdeligao.Chamamosaatenoparaofatodequeaexistnciadeorbitaishbridosno justifica sozinhadeterminadasestruturasmole-culares,masquea hibridizaoprobecertasestruturasepermiteoutras,semescolherumapreferida.Finalmentemostramoscomodeterminarospossveisorbitaishbridosemumadeterminadaestruturaapartirdeargu-mentoseusandoasimetriamolecular.
1.Mostre,aplicandoaequaodosoperadoresdeprojeoparaasrepre-sentaesirredutveisA1,A2eEdogrupodepontoD3h,queasmes-masnoestocontidasnarepresentaoredutvelGmostradaparaamolculadoBF3
2. Decomponhaas seguintes representaes redutveis emsuas compo-nentesirredutveisedigaqueorbitaisatmicossetransformamsegundoestasrepresentaesirredutveis.
C2h E C2 i shGa 3 -1 1 -3
C2V E C2 sV(xy) sv(yz)
G1 9 -1 1 3
3. Paraamolculadocis-tetraaminodiclorocobalto(III)
(a)qualogrupopontual?(b)qualarepresentaoredutveldasligaessigma?(c)quaisospossveisorbitaishbridos,sabendo-sequearepre-sentaoredutveldasligaessigmacontmasseguintesrepresenta-esirredutveis:G=3A1+B1+2B2?
4. Qual a simetria dos orbitaisp ed dosmio(III) no complexo: trans-[Os(NH3)4Cl2]NO3.Expliquesuaresposta.
5. Sabendo-seque,paraamolculado[NiCl4]2-,arepresentaoredutveldasligaescontmasseguintesrepresentaesirredutveis:G=A1g+B1g+Euequeestarepresentaoredutveltemosseguintescaracteres
72 QUMICA INORGNICA
D4h E 2C4 C2 2C2 2C2 i 2S4 h 2v 2d 4 0 0 2 0 0 0 4 2 0
a)determineospossveisorbitaishbridosdoNi(II)nestamolcula
b)proveporquearepresentaoirredutvelEuestcontidanarepresen-taoredutvelG.
6. Determineospossveisorbitaishbridosparaooncomplexo[Fe(CN)6]4-.
7. Sabendo-sequearepresentaodasligaessigma()aseguinte:
C4v E 2C4 C2 2V 2dG 5 1 1 3 1
quaisospossveisorbitaishbridos?
Unidade
Objetivos:
ConceituaraTeoriadoCampoCristalino. Mostrar o desdobramento do campo cristalino sobre diferentes orbitaisd para
diversassimetriasmoleculares. EntenderoefeitoJahn-Teller. AnalisarosfatoresqueafetamodesdobramentodoCampoCristalino. CalcularaenergiadeestabilizaodoCampoCristalino. Escreveraconfiguraoeletrnicaemorbitais3dparacomplexosoctadricos. Diferenciarcomplexosspinaltoespinbaixo Escreverasrieespectroqumica Discutiraspropriedadesmagnticas. Entenderaspropriedadesticas.
Teoria do Campo Cristalino
5
75QUMICA INORGNICA
1. IntroduoNaunidadeemqueestudamosaqumicadoscompostosdecoorde-
nao,mostramos que este tipo de composto caracteriza-se por possuirpropriedadesbastantediferentesdossaisduplosedasoutrasclassesdecompostosconhecidos.Dentreestascaractersticas,podemoscitarofatodecompostoscomamesmaespciecentralnomesmoestadodeoxidaopos-surempropriedadesmagnticasdiferentes;detodoselesapresentarem-secoloridos;deocomportamentodaenergiadehidrataoparaosonshidra-tadosfugiraocomportamentoencontradoparaoslantandeos;edeapenasos onsMn2+ eZn2+poderemapresentarumcomportamentosemelhante,comomostramosnasFig.1e2.
Fig. 1 Variao da entalpia de rede em kJmol-1 para os ons M2+ hidratados da primeira srie de transio
Fig. 2 - Variao da entalpia de hidratao em kJmol-1 para os ons M2+ hidratados da srie dos lantandeos
76 QUMICA INORGNICA
Ateoriadaligaodevalnciaexplicouasgeometriasmaiscomunsparaestescompostos.Umaanliseenvolvendoousodeorbitaisnd ou(n+1)dfeitaporPaulingmostraumapossibilidadedeexplicaraspropriedadesmagnticasnestescompostos.
Aprimeira teoriadesenvolvidapara explicardeumamaneiramaisclaraocomportamentodestescompostosfoiaTeoria do Campo Cristalino,desenvolvidaem1929porHansBetheeampliadaporVanVleck(1935).Eraoriginalmenteummodeloeletrostticoqueconsideravaosligantescomcar-gaspontuaisinteragindocomosorbitaisddosmetais.EstateoriaevoluiuparaaTeoriadoCampoLigante,principalmentecomostrabalhosdeVanVleckemqueacovalnciapassaaserlevadaemconta.
ATeoria do Campo Cristalino, TCC,consideraosligantescomocargaspontuaisnegativasque interagemeletrostticascomosorbitaisatmicosprovocandoperturbaesnaenergiadosorbitaisatmicosd.
Comoos5orbitaisd (Fig.3)estoorientadosnosplanosxy,xzeyzassimcomonadireodoseixosxeyparaoorbitaldx2-y2eoorbitaldz2nadireoz,dependendodageometriadocomplexo,teremosorbitaisqueirointeragirmaiscomosligantesdoqueosoutros,quebrandoadegenerescn-ciadosorbitaisd.
Fig. 3 Orbitais dxy, dxz, dyz, dx2-y2 e dz2.
Analisaremosestainteraoparacadaumadasgeometriasmaisco-munsdependendodonmerodecoordenaodocomplexo.
2. Diagrama de energia dos orbitais d para diferentes geometrias moleculares
2.1. Complexo octadrico.Naformaodeumcompostodecoordenaocomoemqualquerou-
trareaoqumica, temososreagentes,os intermedirioseosprodutos.Vamosverificaraenergiadosorbitaisdnestestrsestgiosdareao.Ini-cialmente,oonmetlicoestarlivredapresenadosligantes,temosentooon livre. Nestasituao,osorbitaisestodegenerados(Fig.4a).Quandoosligantesaproximam-sedoonlivre,massemaindadefinirqualaorien-tao,asimetriaesfrica,osorbitaisdsofremumaumentodeenergia,mascontinuamdegenerados(Fig.4b).Naltimaetapa,quandoosligantesestoorientadosna formaodooctaedro, teremosentoodesdobramentodosorbitaisdemdoisnveisdeenergia.Onveldemaiorenergiasofreumade-sestabilizaoemrelaoaoonlivreperturbadoporqueocorreumamaiorinteraodosligantescomosorbitaisdz2edx2-y2,queestoorientadosparaosligantes(Fig.4c).
importante que voctenhaumavisoespacialclaradaorientao espa-cialdosorbitaisatmicosdparaentendera intera-oligante-orbital.
Osorbitaisdsodegene-rados,oquesignificaquetmamesmaenergia.
77QUMICA INORGNICA
Fig. 4 Diferentes etapas de formao de um complexo
Fig. 5 - Ligantes orientados em relao aos orbitais d
NaFig.5,podemosverque,nadireoz,temosdoisligantes,portantoapontandoparaoorbitaldz2.Esteorbitalpossuiumacontribuiotambmnoplanoxy.Nasdireesxey,temosquatroligantes,logoestoorientadosparaoorbitaldx2-y2.Estaorientaojustificaporqueestesdoisorbitaisesto
Consultando a tabela decaracteres do grupo pon-tual Oh, obtemos que osorbitais atmicos dz2 edx2-y2 so representadospela representao irre-dutvelEg edxy,dxz, edyzT2g.Quandonosreferimossimetriadeorbital,usa-mosletrasminsculas.
78 QUMICA INORGNICA
desestabilizadosemrelaoaoonlivre.Osdemaisorbitais,porteremosseuscontornos(lbulos)situadosentreoseixosenoestaremdirecionadosparanenhumdosligantes,terosuasenergiasestabilizadasemrelaoenergiadosorbitaisnoonmetlicolivre.
Usandoanotaoqueaprendemosnoestudodesimetriamolecular,podemosdenominarosorbitaisdz2edx2-y2deeg,eosorbitaisdxy, dxz, edyzdet2g(Fig.4e5).
Chamamosadiferenadeenergiaentreosorbitaiseget2gdedesdobra-mentodocampocristalino,sendorepresentadoporonoscompostosocta-dricos,et,noscompostostetradricos.Paraoutrasgeometrias,simples-mentechamamosde.EstedesdobramentotambmpodeserrepresentadopeloparmetroDqe=10Dq.
2.1.1. Fatores que afetam o desdobramento do campo cristalino
Agrandezaeamaneiracomqueestesorbitaisatmicosddesdobram-sedependemdosseguintesfatores:
Geometriadocomplexo; Naturezadoligante; Estadodeoxidaodaespciecentral; LocalizaonastrssriesdetransiodaTabelaPeridica.Comoodesdobramentoocasionadopelainteraoentreosligantese
osorbitaisatmicos,ageometriadoscomplexosfazcomquediferentesorbi-taisapontemparaosligantese,portanto,tenhamoutrasposiesrelativasdosorbitaisatmicosd.
NaTabela1,mostramososvaloresdaenergiadedesdobramentodocampo cristalino para alguns compostos com simtricaOh.Observe queusamosnestatabelaomesmoonmetlicocomomesmoestadodeoxida-o,Cr(III).Estamosvariandoapenasoligante.
Complexo o (cm-1) o (kJmol
-1)
[CrCl6]3- 13.640 163
[Cr(H2O)6]3+ 17.830 213
[Cr(NH3)6]3+ 21.680 259
[Cr(CN)6]3- 26.280 314
Tabela 1 Variao do desdobramento do campo cristalino em funo do ligante
Podemosconcluirqueovalordodesdobramentovariadependendodoligante.
Cadaorbitaldconstitu-dodequatrolbulos.
79QUMICA INORGNICA
Diagrama 1 Va
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